專利名稱：制備結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉基組合物的方法及由此制得的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備用于生產(chǎn)可生物降解的塑料制品的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉基組合物的方法。
本方法特別適合于制備可與熔點(diǎn)較高的聚合物很容易地混合并相容的淀粉組合物，由于含有高熔點(diǎn)的塑料，使配制的基本上可生物降解的聚合物混合物具有機(jī)械，物理和化學(xué)性能，這些性能迄今尚不能獲得。
已經(jīng)知道，在一個(gè)密閉容器中，在各種水含量的條件下，于高溫高壓下(根據(jù)水含量而定)處理存在于植物產(chǎn)品中的天然淀粉，可制成一種熔融熱塑材料。如果在不加壓和/或不加水的條件下進(jìn)行同樣的熱處理，將會導(dǎo)致材料的交聯(lián)，而不能達(dá)到熔融態(tài)。盡管在高于組份玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行熱處理會產(chǎn)生熔融的結(jié)果，但是淀粉微粒的分子結(jié)構(gòu)會變得無序，從而形成所謂的“結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉”。
按照通常的方法，破壞淀粉結(jié)構(gòu)的操作是在擠出機(jī)中進(jìn)行的，其中加入了適量的水并保持一定的壓力，該壓力至少為所加入的水的蒸汽壓。
已公開的歐洲專利申請EP-A-0304401敘述了由結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉生產(chǎn)模制品的方法，其中第一步，先在擠出機(jī)中于含水的條件下將淀粉的結(jié)構(gòu)破壞，第二步，在擠出機(jī)中將由此制得的含10-20%水的組合物進(jìn)行再加工，以適合于隨后的注射成型。在第一步中加入到結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉中的水限制了組合物的施工性能，該組合物很難與其它聚合物相混合以制備具有所需特性的混合物，特別是對于制膜。事實(shí)上，可以僅在較低溫度和高壓下將該組合物擠出，從而使組合物能夠僅與低熔點(diǎn)的聚合物形成聚合物混合物。另一方面，按該方法制得的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉組合物不適于單獨(dú)用來制膜。
為了提供能夠制膜的組合物，美國專利4133784敘述了淀粉與一種可與其相容的聚合物所構(gòu)成的組合物，該聚合物由乙烯/丙烯酸(EAA)形成。按照該文獻(xiàn)中所述的制備方法，在水的存在下將淀粉加熱，使其凝膠化，直到形成粘稠的分散體，在凝膠化的過程之中或之后將EAA組份加入淀粉中，由此制得的組合物，只有通過諸如展涂(鑄塑)，簡單擠壓或壓延(輥煉)、這種昂貴加工方法才能適合于制膜。
為了增加凝膠化速度，從而減少所需的用水量，在出版物Ind.Eng.Chem.Res.1987，26，1659-1663頁中建議于淀粉和EAA共聚物的組合物中加入尿素。由于加入尿素，使得能夠擠出半干燥狀態(tài)的組合物(水含量約為16%)，從而避免了必須在混合機(jī)中將淀粉和EAA與大批過量的水相混合。該文獻(xiàn)還敘述了于淀粉和EAA共聚物混合物中加水的同時(shí)還加多元醇，通過在布拉本登混合機(jī)中預(yù)混合這些組份然后反復(fù)擠壓，可以明顯地減少經(jīng)過該處理步驟的組合物的水含量，從而制得適合于擠壓和吹塑制膜的擠出物。顯然，從耗能的角度來看，所述方法是昂貴的，因?yàn)樗尤脒^多的水，而隨后又反復(fù)擠壓進(jìn)行除水。
作為本申請人進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)如果在加入高沸點(diǎn)增塑劑和破壞結(jié)構(gòu)劑的條件下，在溫度低于增塑劑沸點(diǎn)的擠出機(jī)中將淀粉的結(jié)構(gòu)破壞，可以得到被破壞結(jié)構(gòu)的淀粉組合物，它能夠與熔點(diǎn)較高的聚合物相混合，并適合在高于120℃的溫度下和低壓下進(jìn)行擠壓，而沒有形成氣泡的問題，并且特別適合于以后的操作如熱成型和吹塑。
因此本發(fā)明的主題是制備用于生產(chǎn)可生物降解塑料制品的結(jié)構(gòu)被破壞淀粉基組合物的方法，其特征在于它包括在加熱的擠出機(jī)中將淀粉與高沸點(diǎn)增塑劑和破壞結(jié)構(gòu)劑進(jìn)行混合，破壞結(jié)構(gòu)構(gòu)劑從尿素，堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物構(gòu)成的一組化合物中選取，將該混合物混合足夠長的時(shí)間，以便發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，所采用的溫度低于增塑劑的沸點(diǎn)，在120至170℃之間，最好在140至170℃之間。
于該方法中所使用的淀粉一般包括所有的天然淀粉或來源于植物的淀粉，這類淀粉基本上由直鏈淀粉和/或支鏈淀粉組成?？梢詮母鞣N植物中提取這類淀粉，如土豆，大米，木薯，玉米和谷類如黑麥、燕麥、小麥等。玉米淀粉是優(yōu)選的，也可以使用化學(xué)改性后的淀粉和不同基因型淀粉，使用這種淀粉時(shí)，不要預(yù)先干燥，也不要加任何水(其市售產(chǎn)品的固有結(jié)合水量為10-13%重量)。在高于120℃的破壞結(jié)構(gòu)處理溫度下，由于所存在的水結(jié)合在淀粉上而不產(chǎn)生蒸汽壓，以致需要高壓，這構(gòu)成了本發(fā)明方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明方法的增塑劑最好從甘油，聚乙二醇(分子量最好為220至4000)乙二醇，丙二醇和山梨醇構(gòu)成的一組化合物中選取。通?？梢允褂脤儆诜悬c(diǎn)溫度至少為150℃的一組多元醇的增塑劑。
加入到淀粉中的增塑劑用量為淀粉重量的0.05-100%，最好為淀粉重量的20-100%。
尿素和鈉、鉀和鈣的氫氧化物特別適合于作破壞結(jié)構(gòu)劑。
尿素是優(yōu)選的破壞結(jié)構(gòu)劑，其用量為淀粉重量的2-20%。在進(jìn)行破壞結(jié)構(gòu)的操作中可以于組合物中加入乙烯/丙烯酸(EAA)，其用量最多為組合物總重量的15%，使用與淀粉相容的EAA共聚物，有利于進(jìn)行擠壓操作。
如果使用EAA共聚物，特別是準(zhǔn)備用于吹塑制膜的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉組合物，最好使用一定量的氨，雖然其用量不很重要，但通常至少相當(dāng)于EAA共聚物中酸基的一半。在擠壓組合物過程中，加入的氨基本被除去，殘余量不超過0.5%(重量)。
在破壞結(jié)構(gòu)操作過程中，可以于淀粉中加入其它添加劑，無論是聚合物還是單體，只要不妨礙破壞結(jié)構(gòu)處理即可。然而，這些添加劑也可以在將組合物制成預(yù)定的最終產(chǎn)品之前的后續(xù)混合步驟中加入。
例如，可以加入聚乙烯醇來改變模制品與水的性能;加入U(xiǎn)V穩(wěn)定劑，如碳黑，可以改進(jìn)制品對日光的耐受性;如果模制品需要具有耐火性，可以加入耐焰劑。其它添加劑包括通常結(jié)合到淀粉基模制組合物中的常用添加劑，如殺菌劑，除草劑，抗氧劑，化肥，交聯(lián)劑如甲醛，多聚甲醛等。
作為該方法的結(jié)果，制得的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉組合物可以在高于120℃的溫度下進(jìn)行加工，而擠壓出的組合物不會產(chǎn)生氣泡這類問題，而且在低壓下也沒有揮發(fā)性試劑釋放出來。
該組合物特別適合與較高熔點(diǎn)的聚合物(如乙烯/乙烯醇)相混合，特別是與本申請同日遞交的同一申請人的專利申請中所述的聚合物。
實(shí)施例1-4在不同的擠出溫度下，將表1所示的淀粉基組合物進(jìn)行擠出加工。
表ⅠCERESTAR GLOBE 03401 例1 例2 例3 例4淀粉(所結(jié)合的水量11%)%(重量) 63 63 63 63甘油 %(重量) 25 25 25 25共聚物EAA 5981(DowChemical)(丙烯酸含量20%) 5 5 5 -%(重量)擠出溫度 100 120 140 140注＊為對比例用Licoarbo DC-10送料計(jì)量器將實(shí)施例1-4的模塑組合物的各組份加入到Baker Perkins MPC/V-30擠出機(jī)中。雙螺桿擠出機(jī)具有被分成兩部分的螺桿直徑為30mm，螺桿長度/直徑比為10的螺桿單元，該擠出機(jī)與具有毛細(xì)噴嘴的單螺桿擠出機(jī)相聯(lián)接，后者的螺桿直徑為30mm，長度/直徑比為8∶1，螺桿被分成三部分，所用的毛細(xì)噴嘴的直徑為4.5mm。
將所得的擠出物制成顆粒。在140℃的溫度下，將少量實(shí)施例1至4得到的顆粒進(jìn)行壓制模塑，制成厚度約為20微米的薄膜，采用偏振光(放大250倍)用光學(xué)顯微鏡分析這些薄膜，并對其進(jìn)行顯微照相，以確定淀粉的結(jié)構(gòu)破壞情況。由對比例1的顯微照片可知，擠壓溫度為100℃是太低了，不能使淀粉的結(jié)構(gòu)破壞;其顯微照片表明仍有大量完整無損的淀粉微粒存在。對實(shí)施例2(擠壓溫度為120℃)所得產(chǎn)品的分析表明，完整無損的淀粉微粒數(shù)已大大減少，雖然仍有一些存在。另一方面，按照擠出溫度為140℃的實(shí)施例3，可以得到結(jié)構(gòu)全部被破壞的淀粉，在對實(shí)施例3的產(chǎn)物所攝制的顯微照片上看不到完整無損的淀粉顆粒。也可以毫無困難地將實(shí)施例3的產(chǎn)物制成顆粒。
實(shí)施例4與實(shí)施例3所用的擠壓條件相同，但是不包括EAA-5981共聚物，對實(shí)施例4產(chǎn)品的分析表明在不用這種共聚物時(shí)也能獲得滿意結(jié)果，然而，在用這種組合物制備顆粒時(shí)會遇到一些困難。
實(shí)施例5在同樣的擠出機(jī)中，于160℃，將60%的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉球粒和40%重量的CLARENE R 20乙烯/乙烯醇共聚物擠出。用HAAKE REOMEX 252型擠出機(jī)將最終混合物吹塑，該擠出機(jī)的L/D比為19，螺桿直徑為19mm，壓縮比為1∶3，螺桿轉(zhuǎn)速為40rpm，并裝配有吹膜機(jī)頭。根據(jù)ASTM 882，由約為100微米厚的薄膜制備用于張力試驗(yàn)的長方形試樣。將該試樣在23±1℃，相對濕度為55±5%的條件下放置24小時(shí)，測得以下平均值楊氏模量 3861kg/cm2屈服應(yīng)變 43%屈服應(yīng)力 164Kg/cm2斷裂應(yīng)變 207%斷裂應(yīng)力 210Kg/cm2所制得的產(chǎn)物的特征是熔點(diǎn)為135℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為70℃。所制得的膜特別適合用作包裝材料，特別是生產(chǎn)一次應(yīng)用包裝袋。甚至老化很長時(shí)間后，增塑劑也基本上不減少，所生產(chǎn)的薄膜仍保持可塑性和柔韌性，基本上不受環(huán)境條件的影響。
這就是說，本發(fā)明的范圍包括按本發(fā)明的方法制得的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉組合物，同時(shí)還包括用該組合物生產(chǎn)的膜狀制品或模制品。
權(quán)利要求
1.一種制備用于生產(chǎn)可生物降解的塑料制品的結(jié)構(gòu)被破壞淀粉基組合物的方法，包括這樣的步驟在加熱的擠出機(jī)中將淀粉與高沸點(diǎn)增塑劑和破壞結(jié)構(gòu)劑進(jìn)行混合，破壞結(jié)構(gòu)劑從尿素、堿金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物構(gòu)成的一組化合物中選取，將該混合物混合足夠長的時(shí)間，以便發(fā)生結(jié)構(gòu)破壞，所用溫度低于增塑劑的沸點(diǎn)，在120℃-170℃之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中增塑劑從甘油，聚乙二醇，乙二醇，丙二醇，山梨醇及其混合物構(gòu)成的一組化合物中選取。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中加入到淀粉中的增塑劑用量為淀粉重量的0.05-100%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任何一項(xiàng)的方法，其中加入到淀粉中的增塑劑用量為淀粉重量的20-100%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4的任何一項(xiàng)的方法，其中在進(jìn)行混合操作中加入一定量的乙烯/丙烯酸和/或聚乙烯醇共聚物，其用量最多為混合物總重量的15%。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中所用的淀粉為天然淀粉，它沒有經(jīng)過預(yù)先干燥，也沒有加過水。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中破壞結(jié)構(gòu)劑由尿素構(gòu)成，其用量為淀粉重量的2-20%。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，其中破壞結(jié)構(gòu)劑由氫氧化鈉構(gòu)成。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中在進(jìn)行淀粉混合過程中加入氫氧化銨。
10.根據(jù)以上權(quán)利要求的任何一項(xiàng)的方法，包括向淀粉中加入不妨礙破壞結(jié)構(gòu)處理過程的添加劑，該添加劑從UV穩(wěn)定劑，耐焰劑，交聯(lián)劑，殺菌劑，除草劑，抗氧劑，化肥，遮光劑和穩(wěn)定劑中選取。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10的任何一項(xiàng)的方法所制備的結(jié)構(gòu)被破壞的淀粉基組合物。
全文摘要
一種適用于生產(chǎn)生物降解塑料制品的淀粉基組合物，該組合物包含淀粉、高沸點(diǎn)增塑劑和結(jié)構(gòu)破壞劑。該組合物可以在高于120℃的溫度下進(jìn)行加工，因此特別適合與較高溶點(diǎn)的聚合物配制聚合物混合物，并適合于在低壓下與這些聚合物一起擠出，特別是，該組合物與聚乙烯醇和/或乙烯/乙烯醇混合后適合于吹塑一擠出制膜，因?yàn)樗鼈兙哂兴蟮臋C(jī)械強(qiáng)度和抗撕裂，而穿孔特性，或者適合于通過注射模塑，熱定型或吹塑形成最終制品。
文檔編號C08B30/12GK1050390SQ9010307
公開日1991年4月3日 申請日期1990年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月30日
發(fā)明者卡蒂亞·巴斯蒂奧利, 羅伯托·隆比, 詹弗蘭科·德爾特雷迪奇, 伊塔洛·瓜內(nèi)拉 申請人:蝴蝶有限公司