專利名稱：：一種稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于橡膠助劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種具有橡膠防老劑作用的稀土配合物及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：橡膠在加工、貯存和使用過程中，由于受到各種因素的影響，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化而逐漸失去其原有的優(yōu)良性質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為橡膠的老化。能防止或延緩橡膠老化的物質(zhì)稱為防老劑。防老劑是橡膠助劑中最重要的類別之一。橡膠防老劑按化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為胺類防老劑、酚類防老劑、雜環(huán)類防老劑、亞磷酸酯類防老劑及其他類防老劑。橡膠防老劑按其防老化作用機(jī)理可分為自由基抑制劑、過氧化物分解劑及物理防老劑三類(1)自由基抑制劑通過其自身提供的活潑氫原子來阻止體系自由基的形成。自由基抑制劑主要包括位阻酚、位阻胺、芳叔胺等。(2)過氧化物分解劑其主要作用是將不穩(wěn)定的過氧化氫分解成穩(wěn)定的化合物以免產(chǎn)生新自由基。過氧化物分解劑主要包括亞磷酸酯、硫代酯、硫醚等。(3)物理防老劑它們的加入能在橡膠制品表面形成薄膜，從而隔絕氧、臭氧等的侵蝕，例如橡膠防護(hù)蠟、微晶蠟等。當(dāng)前國內(nèi)外橡膠防老劑的發(fā)展要求(1)高效化，即具有更高的防老化效果；(2)多功能化同時具備抗熱氧、抗臭氧、抗紫外線、抗疲勞等多種性能，甚至同時具有促進(jìn)硫化等其他功能；(3)無毒性、無污染一些具有致癌和毒性的傳統(tǒng)防老劑已被淘汰，必須開發(fā)新型環(huán)保型防老劑；(4)低成本。目前使用的傳統(tǒng)橡膠防老劑無法滿足這些發(fā)展需要，因此，開發(fā)高效、多能、無毒、無污染、價廉的新型防老劑成為當(dāng)前橡膠助劑工業(yè)的迫切任務(wù)。國內(nèi)外近年的研究表明，稀土元素與某些有機(jī)化合物形成的稀土配合物可用作橡膠促進(jìn)劑。但是，稀土有機(jī)配合物作為橡膠防老劑的研究尚未見文獻(xiàn)報道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，將稀土元素與有機(jī)化合物配體形成一類新型稀土配合物，并將其用做橡膠防老劑，以減緩橡膠的老化過程，增加橡膠的使用壽命。本發(fā)明的目的還在于提供所述稀土配合物的制備方法。本發(fā)明合成的稀土配合物，為稀土化合物與至少一種具有防老化作用的有機(jī)配體通過適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)形成的稀土有機(jī)配合物。將該橡膠防老劑加入橡膠中，可以顯著提高硫化膠的耐熱、耐氧、耐臭氧、耐紫外光等性能，顯示出優(yōu)良的防老化效果，具有高效、多能、無毒、無污染、價廉等優(yōu)點(diǎn)。該稀土配合物防老劑還可以與其它橡膠防老劑及其他助劑并用，發(fā)揮更佳的使用效果。本發(fā)明合成的稀土配合物，是以稀土元素為中心離子，以某些有機(jī)化合物作為配體。其中的稀土元素，是指周期表中原子序數(shù)為57-71的鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、禮(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)3十四種元素，可以是某一種單一稀土元素，也可以是多種不同稀土元素的任意比例混合物，即該稀土配合物可以是單一稀土元素的配合物，也可以是混合稀土元素的混配型配合物。由于稀土元素配位能力強(qiáng)，配位數(shù)可在很大范圍內(nèi)發(fā)生變化，因此，本發(fā)明中的稀土配合物包括單一稀土元素或混合稀土元素與不同種類、不同數(shù)目的有機(jī)配體形成的稀土有機(jī)配合物。但無論有機(jī)配體種類及數(shù)目多寡，本發(fā)明中所述橡膠防老劑至少應(yīng)含有一種具有防老化特征的有機(jī)配體，具體來說，至少應(yīng)含有一種如下結(jié)構(gòu)的2-巰基苯并咪唑類配體式中RpR2為氫、烷基、環(huán)烷基、烷氧基或取代的此類基團(tuán)。在本發(fā)明的稀土配合物中，除了含有上述具有防老化作用的配體外，還可以同時含有能其它配體，如含氧、氮、磷、硫、鹵素等原子的可以與稀土元素形成配位作用的各種配體。本發(fā)明提供的制備上述2_巰基苯并咪唑稀土配合物的方法為由化學(xué)計量比的2-巰基苯并咪唑及其衍生物與可溶性稀土鹽在低級醇或低級醇_水介質(zhì)中攪拌反應(yīng)，反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)過濾、洗滌和干燥得相應(yīng)的稀土配合物。其中，稀土鹽包括各種在低級醇或低級醇-水介質(zhì)中可溶的稀土鹽類；低級醇包括Cl-C5的醇類，優(yōu)選乙醇；反應(yīng)溫度0IO(TC，反應(yīng)時間0.56小時。本發(fā)明的稀土配合物可用作橡膠防老劑，按照一般的橡膠混煉方法加入橡膠配方中，在較低的用量下即可明顯提高橡膠的防老化性能，可廣泛應(yīng)用于天然橡膠和各種合成橡膠。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明的稀上配合物用作橡膠防老劑，其防老化效果優(yōu)于目前橡膠工業(yè)常用的防老劑如4010NA、MB等；(2)本發(fā)明的稀土配合物同時具備抗熱氧、抗臭氧、抗疲勞等多種性能，并具有一定的促進(jìn)硫化作用；(3)本發(fā)明的稀土配合物無毒性，無污染性，色淺；成本低。圖1為實(shí)施例1中2-巰基苯并咪唑銪配合物和配體2-巰基苯并咪唑的紅外譜圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1將22.5g(0.15mol)2_巰基苯并咪唑(MB)溶于200ml乙醇-水溶液，緩慢滴加150ml0.33mol/l氯化銪(EuCl36H200.05mol)乙醇溶液，在70。C攪拌反應(yīng)1小時。將反應(yīng)生成的沉淀過濾，用i:i乙醇-丙酮溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯4離子，然后，于真空干燥箱中干燥至恒重，得淺黃色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)率92%。元素分析產(chǎn)物的Eu、C、H、N、S含量分別為30.01%、33.11%、2.80%、11.08%和12.23%，與化學(xué)式Eu(MB)2(0H)21120相符。紅外光譜(FTIR)分析結(jié)果如圖1所示。其中配合物在1464cm—1和645cm—工附近的吸收峰分別為環(huán)外硫原子與咪唑環(huán)的共振吸收峰N二C-S和環(huán)外巰基C-S伸縮振動吸收峰，這些譜帶在形成配合物前后發(fā)生了變化，均發(fā)生了紫移，表明配體的環(huán)外硫原子參與了配合物成鍵。實(shí)施例2將9.84g(0.06mol)2_巰基甲基苯并咪唑(匪B)溶于100ml乙醇-水溶液，緩慢滴加lOOmlO.2mo1/1氯化釤(SmCl36H200.02mol)乙醇溶液，在20。C攪拌反應(yīng)5小時。反應(yīng)生成的沉淀經(jīng)減壓過濾，用i:i乙醇-丙酮溶液洗滌至濾液用酸化硝酸銀溶液檢驗(yàn)不出氯離子，然后，于真空干燥箱中干燥至恒重，得淺黃色粉狀產(chǎn)物。產(chǎn)率89%。元素分析產(chǎn)物的Sm、C、H、N、S含量分別為28.01%、36.13%、3.80%、10.08%和12.03%，與化學(xué)式Sm(MMB)2(0H)*21120相符。FTIR:配合物的有機(jī)段的特征吸峰與配體匪B的譜圖基本一致，其中配合物在1466和660cm—1附近的吸收峰分別為環(huán)外硫原子與咪唑環(huán)的共振吸收峰N=C-S和環(huán)外巰基C-S伸縮振動吸收峰，這些譜帶在形成配合物后均發(fā)生了紫移，表明了配體的環(huán)外硫原子參與了成鍵。實(shí)施例3以2-巰基苯并咪唑?yàn)榕潴w，以稀土鑭為中心離子，按上述步驟制備得到2-巰基苯并咪唑鑭配合物，結(jié)構(gòu)式為La(MB)2(0H)H20，記作La-MB。稀土配合物防老化性能測試基本配方沃然橡膠100;氧化鋅3;硬脂酸2;促進(jìn)劑CZ1.5;促進(jìn)劑DM0.5;硫磺1.5;防老劑La-MB或4010NA2。混煉與硫化工藝先將天然橡膠在小160開煉機(jī)上薄通6次(輥距0.5mm)。按常規(guī)混煉方法加入稀土有機(jī)配合物和其他配合劑，最后加入硫磺。在平板硫化機(jī)上于143t:及15MPa條件下硫化膠料，正硫化時間T90采用硫化儀測定。經(jīng)硫化的試樣在室溫下放置24小時，然后做物理機(jī)械性能測試。將試樣按一定距離懸掛于試驗(yàn)溫度為IO(TC的熱空氣老化試驗(yàn)箱中，計時進(jìn)行老化試驗(yàn)，達(dá)到不同老化時間后取出試樣，測定其相關(guān)性能(參照GB3512-1983)。老化試片的拉伸強(qiáng)度保持率如表1所示，扯斷伸長率保持率如表2所示。表IIO(TC熱空氣老化后天然橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率(單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表1和表2可以看出，添加鑭配合物L(fēng)a-MB的硫化膠的防老化性能優(yōu)于添加通用防老劑4010NA的性能，例如，IO(TC熱空氣老化兩天后，添加鑭配合物的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為84.5%和80.3%，而添加4010NA的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為77.4%和75.9%。實(shí)施例4以稀土釤為中心離子，2-巰基苯并咪唑?yàn)榕潴w，按照上述步驟制備得到2-巰基苯并咪唑釤的配合物，記作Sm-MB。稀土配合物防老化性能測試基本配方沃然橡膠100;氧化鋅3;硬脂酸2;促進(jìn)劑CZ1.5;促進(jìn)劑DM0.5;硫磺1.5;防老劑釤配合物Sm-MB(或MB，或4010NA)2?；鞜捙c硫化工藝及熱空氣老化試驗(yàn)與實(shí)例3相同。硫化膠在10(TC熱空氣老化不同時間的拉伸強(qiáng)度保持率如表3，扯斷伸長率保持率如表4。從表3和表4看出，添加釤配合物Sm-MB的硫化膠的耐老化性能優(yōu)于添加通用防老劑4010NA的硫化膠，也優(yōu)于添加防老劑MB的硫化膠。IO(TC老化四天后，添加釤配合物的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為70.3%和76.3%，而添加MB的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為60.9%和72.9%，添加4010NA的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為57.7%和69.0%。表310(TC熱空氣老化的天然橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率(單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表410(TC熱空氣老化的天然橡膠硫化膠的扯斷伸長率保持率(單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例5以鑭、鐠、釤等混合稀土為中心離子，以MB為配體，制備得到混合稀土配合物防老劑?；鞜捙c硫化工藝與實(shí)例3相同。以硫化膠的氧化誘導(dǎo)時間的長短來評價橡膠的熱氧穩(wěn)定性。恒定溫度下，氧化誘導(dǎo)時間越長，材料的耐熱氧穩(wěn)定性越好。測試條件在差示掃描量熱儀(DSC)中，首先通入氮?dú)?，以l(TC/min等速升溫升至16(TC，恒定5min，達(dá)平衡后改通入氧氣，恒溫120分鐘。計算得到添加不同種類防老劑的硫化膠的氧化誘導(dǎo)期。表5比較了以混合稀土為中心離子，以MB為配體的稀土配合物加入丁苯橡膠(SBR)時硫化膠的氧化誘導(dǎo)期。從表5可以看出，添加混合稀土配合物的橡膠的氧化誘導(dǎo)期比加入防老劑MB及4010NA的氧化誘導(dǎo)期長，即添加稀土類防老劑對丁苯橡膠的防老化效果優(yōu)于添加防老劑MB及4010NA。表5添加不同防老劑的丁苯橡膠硫化膠的氧化誘導(dǎo)期防老齊訴中類氧化誘導(dǎo)期/min未加防老劑混合稀土ffi合物防老劑MB防老劑4010NA實(shí)施例6以2-巰基甲基苯并咪唑(匪B)為配體，以稀土鐠為中心離子，制備得到2-巰基甲基苯并咪唑鐠配合物，記作配合物Pr-匪B。稀土配合物防老化性能測試基本配方、混煉與硫化工藝及熱空氣老化試驗(yàn)與實(shí)例3相同。硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度保持率如表6所示，扯斷伸長率保持率如表7所示。表610(TC熱空氣老化后天然橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度保持率(單位％)38.555.847.444.1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表710(TC熱空氣老化后天然橡膠硫化膠的扯斷伸長率保持率(單位％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>如表6、表7，添加鐠配合物Pr-匪B的硫化膠對天然橡膠硫化膠的防老化性能優(yōu)于添加通用防老劑4010NA的硫化膠。例如，10(TC熱空氣老化兩天后，添加鐠配合物的天然橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為86.4%和81.9%，而添加4010NA的硫化膠的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長率保持率分別為77.4%和75.9%。權(quán)利要求一種稀土配合物，其特征在于由稀土離子與具有防老化作用的有機(jī)配體制成，其化學(xué)通式為REL3-x(OH)x·mH2O式中RE是指鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)和镥(Lu)中的一種或一種以上混合稀土元素形成的離子；有機(jī)配體L具有如下結(jié)構(gòu)其中R1、R2為氫、烷基、環(huán)烷基或取代的此類基團(tuán)；x＝0～2，m＝0～3。F2009102139126C00011.tif2.權(quán)利要求1所述稀土配合物的制備方法，其特征在于按化學(xué)計量比，2-巰基苯并咪唑或其衍生物與可溶性稀土鹽在低級醇或低級醇_水介質(zhì)中攪拌反應(yīng)，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥制備得到稀土配合物。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述稀土鹽包括在低級醇或低級醇_水介質(zhì)中可溶的稀土鹽類；所述低級醇包括Cl-C5的醇類中的一種或多種，反應(yīng)溫度0IO(TC，反應(yīng)時間0.56小時。4.權(quán)利要求1所述稀土配合物用作橡膠防老劑，其特征在于所述橡膠包括天然橡膠和各種合成橡膠。全文摘要本發(fā)明涉及一種新型稀土配合物，由稀土離子與具有防老化作用的有機(jī)配體組成，所述稀土離子為元素周期表中原子序數(shù)57-71中的14種稀土元素的一種或一種以上混合物形成的離子；由化學(xué)計量比的2-巰基苯并咪唑或其衍生物與可溶性稀土鹽在低級醇或低級醇-水介質(zhì)中反應(yīng)、過濾、洗滌和干燥制成。該稀土配合物對天然橡膠和各種合成橡膠具有優(yōu)異的防老化作用。文檔編號C08L21/00GK101781324SQ20091021391公開日2010年7月21日申請日期2009年12月17日優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日發(fā)明者謝嬋,賈德民,賈志欣申請人:華南理工大學(xué)