無稀土金屬的osm的熱穩(wěn)定組合物的制作方法【專利摘要】公開了老化溫度對基本無鉑族(PGM)和稀土(RE)金屬的儲氧材料(OSM)的作用。發(fā)現(xiàn)在許多高溫下水熱老化的ZPGM?ZRE金屬OSM樣品具有明顯高于含Ce基OSM的傳統(tǒng)PGM催化劑的儲氧能力(OSC)和相穩(wěn)定性。ZPGM?ZRE金屬OSM包括沉積在Nb?Zr氧化物載體上的Cu?Mn化學(xué)計量尖晶石結(jié)構(gòu)的配方并可轉(zhuǎn)化成粉末以用作OSM用途或涂布到催化劑基底上。ZPGM?ZRE金屬OSM在老化條件后表現(xiàn)出增強的熱穩(wěn)定性和OSC性質(zhì)，其表現(xiàn)出與包括Ce基OSM的傳統(tǒng)PGM催化劑相比改進的催化活性。ZPGM?ZRE金屬OSM適用于大量用途，更特別是在地板下置催化劑系統(tǒng)中?！緦＠f明】無稀土金屬的OSM的熱穩(wěn)定組合物[0001]對相關(guān)申請的交叉引用[0002]此國際專利申請要求2013年10月16日提交的名稱為"ThermallyStableCompositionsofOSMFreeofRareEarthMetals"的美國專利申請Ν〇·14/055,411的優(yōu)先權(quán)，其就像全文闡述一樣經(jīng)此引用并入本文。[0003]本公開與2013年10月16日提交的名稱為"Zer〇-PGMCatalystwithOxygenStorageCapacityforTWCSystems〃的美國專利申請序號No.14/055334相關(guān)，其全文就像完全闡述在本文中一樣經(jīng)此引用并入本文。[0004]罝量[0005]公開領(lǐng)域[0006]本公開大體上涉及具有不同用途的具有高儲氧能力的儲氧材料，更特別涉及老化在用于催化劑系統(tǒng)的無鉑族金屬和稀土金屬的0SM的相穩(wěn)定性中的作用。[0007]背景信息[0008]將包括鉑族金屬(PGM)作為活性位點、具有大比表面積的氧化鋁基載體和調(diào)節(jié)儲氧性質(zhì)的金屬氧化物助催化劑材料的三元催化劑(TWC)安置在內(nèi)燃機的排氣管路中以控制一氧化碳(C0)、未燃烴(HC)和氮氧化物(N0x)排放。[0009]TWC催化劑系統(tǒng)中包括的儲氧材料(0SM)需要在氧化氣氛中儲存過量氧并在還原氣氛中釋放。通過氧儲存和釋放，防止發(fā)動機運行過程中的排氣組成波動，以使該系統(tǒng)能夠保持化學(xué)計量氣氛，在其中可以有效轉(zhuǎn)化N0x、C0和HC。[0010]由于其有效的儲氧能力(0SC)性質(zhì)，二氧化鈰(Ce02)是最早用作催化劑系統(tǒng)中的0SM的材料。隨后，Ce02-Zr02固溶體因其改進的0SC和熱穩(wěn)定性而替代二氧化鈰。由于在發(fā)動機附近使用閉環(huán)耦合催化劑，現(xiàn)在的TWC暴露在高運行溫度下。另外，由于PGM和稀土(RE)金屬從內(nèi)燃機排氣中除去污染物的效率，TWC對它們的需求量持續(xù)提高，同時使PGM和RE金屬的供應(yīng)緊張，這抬高它們的成本和催化劑應(yīng)用的成本。[0011]最近對催化劑的高性能的環(huán)境擔(dān)憂使得更加關(guān)注TWC在其壽命結(jié)束時的操作。用于TWC用途的催化材料也已改變，新材料必須在波動的排氣條件下熱穩(wěn)定。對催化劑劣化/失活程度的監(jiān)測技術(shù)的要求的實現(xiàn)需要高度活性和熱穩(wěn)定的催化劑。[0012]因此，希望提供能夠制備具有極高0SC和氧離子迀移率的新一代儲氧材料的無PGM和RE金屬組分的0SM。這些對推進TWC技術(shù)以在一系列溫度和運行條件下實現(xiàn)減排、同時保持或甚至改進在正常運行條件并直到實際催化劑中的理論極限下的熱和化學(xué)穩(wěn)定性而言是非常重要的因素[0013]挺塗[0014]公開了熱處理對基本無鉑族(PGM)和稀土(RE)金屬的儲氧材料(0SM)的作用。本公開可提供增強的0SM，其可表現(xiàn)出高性能所需的最佳0SC性能、增強的活性和熱穩(wěn)定性，和所含的化學(xué)組合物的氧化還原功能的易實現(xiàn)性(facilenature)。包括零PGM(ZPGM)和零RE金屬(ZRE)的該0SM可以使用任何合適的合成方法制備以用作基底上的涂層或形成可用作大量用途，更特別是催化劑系統(tǒng)的原材料的粉末。[0015]根據(jù)本公開中的一個實施方案，該ZPGM-ZRE金屬0SM可包括具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn尖晶石相，其中可以將該材料干燥并在大約600°C下煅燒以形成尖晶石結(jié)構(gòu)。[0016]根據(jù)本公開中的另一些實施方案，可以制備ZPGM-ZRE金屬0SM的水熱老化樣品以分析/測量ZPGM-ZRE金屬0SM的水熱老化樣品的0SC性質(zhì)，以及老化溫度在本公開中所用的具有鈮-氧化鋯載體的Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)的相穩(wěn)定性中的作用。該老化0SM樣品可以在大約800°C至1，000°C的水熱老化溫度范圍內(nèi)處理。[0017]可以在等溫振蕩條件下使用C0和02脈沖測定ZPGM-ZRE金屬0SM的水熱老化樣品的0SC性質(zhì)，在本公開中被稱作0SC試驗，以測定〇2和C0延遲時間?？梢允褂肵RD分析法分析/測量老化溫度在具有鈮-氧化鋯載體的Cu-Mn尖晶石相的相穩(wěn)定性中的作用，以證實該ZPGM-ZRE金屬0SM樣品在老化條件下的相穩(wěn)定性。[0018]可以在等溫振蕩條件下和在燃料老化條件下與包括傳統(tǒng)Ce基0SM的商業(yè)PGM催化劑樣品比較該水熱老化的ZPGM-ZRE金屬0SM的性能。[0019]根據(jù)本公開中的另一些實施方案，可以在大約800°C至大約1，000°C范圍內(nèi)的多個溫度下提供ZPGM-ZRE金屬0SM在水熱老化條件下的0SC性質(zhì)以與包括Ce基0SM的PGM催化劑樣品進行比較。[0020]從本公開中可以發(fā)現(xiàn)，盡管催化劑在實際使用過程中的催化活性以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性可能受該催化劑的化學(xué)組成之類的因素影響，但ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)可表明，對于催化劑用途，更特別對于催化劑系統(tǒng)，無PGM和RE金屬的0SM的化學(xué)組成可具有在高運行溫度下增強的穩(wěn)定性和從催化劑制造商的角度看，考慮到經(jīng)濟因素時的重要優(yōu)點和用于地板下置和閉環(huán)耦合催化劑用途的靈活性。[0021]從與附圖一起作出的下列詳述中可看出本公開的許多其它方面、特征和益處。[0022]附圖簡述[0023]參照下列附圖可以更好地理解本公開。附圖中的組件不必成比例，而是著重于圖解本公開的原理。在附圖中，標(biāo)號是指不同視圖中的相應(yīng)部件。[0024]圖1顯示根據(jù)一個實施方案在大約800°C下水熱老化20小時的ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC試驗結(jié)果。[0025]圖2描繪根據(jù)一個實施方案在大約900°C下水熱老化4小時的ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC試驗結(jié)果。[0026]圖3圖解根據(jù)一個實施方案在大約1，000°C下水熱老化4小時的ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC等溫振蕩試驗結(jié)果。[0027]圖4顯示根據(jù)一個實施方案在商業(yè)燃料老化條件下在大約800°C下老化的ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC等溫振蕩試驗。[0028]圖5描繪來自根據(jù)一個實施方案在不同溫度下水熱老化的ZPGM-ZRE金屬0SM和具有RE材料的商業(yè)PGM催化劑的0SC等溫振蕩試驗樣品的結(jié)果的比較。[0029]圖6顯示根據(jù)一個實施方案的ZPGM-ZRE金屬0SM的新鮮樣品中的Cu-Mn尖晶石相形成的XRD分析。[0030]圖7描繪根據(jù)一個實施方案在大約800°C下水熱老化后的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品中的Cu-Mn尖晶石的相穩(wěn)定性的XRD分析。[0031]圖8圖解根據(jù)一個實施方案在大約900°C下水熱老化后的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品中的Cu-Mn尖晶石的相穩(wěn)定性的XRD分析。[0032][0033]在此參考構(gòu)成本文的一部分的附圖中所示的實施方案詳細(xì)描述本公開。可以使用其它實施方案和/或可以作出其它改變而不背離本公開的精神或范圍。詳述中所述的示例性實施方案無意限制本文提出的主題。[0034][0035]本文所用的下列術(shù)語具有下列定義：[0036]"鉑族金屬(PGM)"是指鉑、鈀、舒、銥、鋨和銠。[0037]"零鉑族金屬(ZPGM)"是指不包括在鉑族金屬中的金屬。[0038]"稀土(RE)金屬"是指鑭系化學(xué)元素、鈧和釔。[0039]"零稀土金屬(ZRE)"是指不包括在稀土金屬中的金屬。[0040]"催化劑"是指可用于一種或多種其它材料的轉(zhuǎn)化的一種或多種材料。[0041]"基底"是指提供足以沉積洗涂層(washcoat)和/或外覆涂層(overcoat)的表面積的任何形狀或構(gòu)造的任何材料。[0042]"洗涂層"是指可沉積在基底上的至少一個包括至少一種氧化物固體的涂層。[0043]"研磨"是指將固體材料粉碎成所需的顆?；蛄Ｗ哟笮〉牟僮鳌0044]"共沉淀"是指在所用條件下通?？扇艿奈镔|(zhì)隨沉淀物沉降。[0045]"煅燒"是指在空氣存在下在低于固體材料的熔點的溫度下施加于固體材料以引起熱分解、相變或除去揮發(fā)分的熱處理過程。[0046]"儲氧材料(0SM)"是指能從富氧料流中吸收氧并能將氧釋放到缺氧料流中的材料。[0047]"儲氧能力(0SC)"是指用作催化劑中的0SM的材料在稀燃條件下儲氧并在富燃條件下釋放氧的能力。[0048]"轉(zhuǎn)化"是指至少一種材料化學(xué)變化成一種或多種其它材料。[0049]"吸附"是指原子、離子或分子從氣體、液體或溶解的固體中粘附到表面上。[0050]"解吸"是指從表面或經(jīng)表面釋放來自氣體、液體或溶解的固體的原子、離子或分子的過程。[0051]"X-射線衍射"或"XRD分析"是指研究結(jié)晶材料結(jié)構(gòu)，包括原子排列、結(jié)晶尺寸和瑕疵以識別未知結(jié)晶材料(包括礦物、無機化合物)的分析技術(shù)。[0052]附圖描述[0053]本公開大體上提供老化溫度對ZPGM-ZRE金屬0SM的作用，其根據(jù)本公開中的原理可具有增強的0SC和熱穩(wěn)定性，將更活性的組分并入具有如改進的氧迀移率和相穩(wěn)定性之類性質(zhì)的相材料中，以增強可使用該ZPGM-ZRE金屬0SM的催化劑系統(tǒng)的催化活性。[0054]0SM材料組成和制備[0055]本公開中的0SM可包括基本無PGM和RE金屬的化學(xué)組合物以制備可用于大量催化劑用途，更特別是TWC系統(tǒng)中的原材料的0SM粉末。該粉末材料可以由使用共沉淀法或本領(lǐng)域中已知的任何其它制備技術(shù)負(fù)載在Nb2〇5-Zr02上的Cu-Mn化學(xué)計量尖晶石結(jié)構(gòu)Cui.〇Mri2.0〇4制備。[0056]0SM的制備可通過研磨Nb2〇5-Zr02載體氧化物以制造水性漿料開始。該Nb2〇5-Zr02載體氧化物可具有大約15重量％至大約30重量％，優(yōu)選大約25%的Nb2〇5載量和大約70重量％至大約85重量％，優(yōu)選大約75%的Zr02載量。[0057]可以通過混合適當(dāng)量的硝酸錳溶液(ΜηΝ03)和硝酸銅溶液(CuN03)制備Cu-Mn溶液，其中合適的銅載量可包括在大約10重量％至大約15重量％范圍內(nèi)的載量。合適的猛載量可包括在大約15重量％至大約25重量％范圍內(nèi)的載量。下一步驟是Cu-Mn硝酸鹽溶液在Nb2〇5_Zr02載體氧化物水性漿料上的沉淀，可以已向該漿料中加入適當(dāng)?shù)膲A溶液，例如以將該漿料的pH調(diào)節(jié)到合適的范圍。沉淀的衆(zhòng)料可以在室溫下連續(xù)攪拌下老化大約12至24小時。[0058]為了制備粉末0SM，在沉淀步驟后，該漿料可進行過濾和洗滌，其中所得材料可以在大約120°C下干燥過夜，隨后在大約550°C至大約650°C范圍內(nèi)的合適溫度下，優(yōu)選在大約600°C下煅燒大約5小時。根據(jù)本公開中的原理制成的無PGM和RE金屬的0SM粉末可用于各種催化劑系統(tǒng)用途，特別是TWC系統(tǒng)。[0059]根據(jù)本公開中的原理，0SM可用作基底上的涂層，使用具有蜂窩結(jié)構(gòu)的堇青石基底，其中基底可具有許多具有合適孔隙率的通道?？梢允褂谜婵沼嬃亢屯坎枷到y(tǒng)將Cu-Mn/Nb2〇5-Zr02的水性漿料形式的0SM沉積在合適的基底上以形成洗涂層(WC)。在本公開中，可以在合適的基底上涂布多種WC載量。所述多種WC載量可以為大約60g//L至大約200g/L不等，在本公開中特別為大約120g/L。隨后，在基底上沉積合適載量的Cu-Mn/Nb205_Zr020SM漿料后，可以處理該洗涂層。[0060]根據(jù)本公開中的實施方案，可使用合適的干燥和加熱方法實現(xiàn)WC的處理。市售氣刀干燥系統(tǒng)可用于干燥WC?？墒褂檬惺蹮?煅燒)系統(tǒng)進行熱處理。該處理可以在大約550°C至大約650°C范圍內(nèi)的溫度下，優(yōu)選在大約600°C下進行大約2小時至大約6小時，優(yōu)選大約4小時。[0061]沉積在基底上的合適的0SM可具有總載量為大約120g/L的化學(xué)組合物，包括具有大約l〇g/L至大約15g/L的銅載量和大約20g/L至大約25g/L的錳載量的Cu-Mn尖晶石結(jié)構(gòu)。Nb2〇5-Zr02載體氧化物可具有大約80g/L至大約90g/L的載量。[0062]根據(jù)本公開中的原理，可以對該ZPGM-ZRE金屬0SM施以在0SC等溫振蕩條件下的試驗以測定在所選溫度下的〇2和C0延遲時間和0SC性質(zhì)。當(dāng)選擇一定的溫度范圍以進一步表征ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)時，可以獲得一組不同的〇2和⑶延遲時間?？梢允褂糜稍囼灚@得的0SC性質(zhì)與包括Ce基0SM的商業(yè)PGM催化劑比較結(jié)果。為了核實老化在ZPGM-ZRE金屬0SM中的Cu-Mn尖晶石相的相穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性中的作用，可以使用大約10%蒸汽/空氣或燃料流在大約800°C至大約1，000°C范圍內(nèi)的多個溫度下將樣品水熱老化大約4小時?？梢詫PGM-ZRE金屬0SM結(jié)果與在不同溫度下經(jīng)受水熱和/或燃料老化條件的商業(yè)PGM催化劑樣品進行比較。[0063]可以通過相應(yīng)的相在所選水熱老化溫度下的XRD分析評估老化在ZPGM-ZRE金屬0SM中的Cu-Mn尖晶石相的穩(wěn)定性中的作用。[0064]0SC等溫振蕩試驗程序[0065]可以在等溫振蕩條件下進行ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)的測試，以測定02和C0延遲時間--達到進料信號中的〇2和C0濃度的50%所需的時間?？梢栽谒疅岷腿剂侠匣瘲l件下對ZPGM-ZRE金屬0SM的水熱老化樣品和PGM催化劑樣品進行測試以比較性能。[0066]可以在大約575°C的溫度下用在惰性氮氣(N2)中稀釋的大約4,000ppm濃度的02進料或在惰性N2中稀釋的大約8，OOOppmCO濃度的CO進料進行OSC等溫試驗?？梢栽谑⒎磻?yīng)器中使用60,000hr4的空速(SV)進行0SC等溫振蕩試驗，在干燥犯下從室溫升至大約575°C的等溫溫度。在大約575°C的溫度下，可以通過使02流經(jīng)反應(yīng)器中的水熱老化0SM樣品引發(fā)0SC試驗，并在2分鐘后，可以將進料流切換成C0以流經(jīng)反應(yīng)器中的水熱老化0SM樣品另外2分鐘，從而在大約1，〇〇〇秒的總時間內(nèi)實現(xiàn)C0和02流之間的等溫振蕩條件。另外，可以使02和C0在不包括水熱老化的ZPGM-ZRE金屬0SM的空試驗反應(yīng)器中流動。隨后，可以進行試驗以使02和C0在包括水熱老化的ZPGM-ZRE金屬0SM的試管反應(yīng)器中流動并分析/測量水熱老化0SM樣品的0SC性質(zhì)。由于ZPGM-ZRE金屬0SM具有0SC性質(zhì)，該水熱老化0SM在02流過時可以儲存〇2。隨后，當(dāng)⑶流過時，沒有〇2流過，該水熱老化0SM中儲存的02可與C0反應(yīng)形成⑶2。可以測量0SM可以儲存02的時間和可將C0氧化形成C02的時間。[0067]水熱老化的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品的0SC性質(zhì)[0068]圖1顯示根據(jù)一個實施方案的ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品的0SC等溫振蕩試驗100?？梢栽谠囼灧磻?yīng)器中使用60,00011^1的SV進行0SC等溫振蕩試驗100,在干燥N2下從室溫升至大約575°C的等溫溫度?？梢源蠹s每2分鐘在02流和⑶流之間反復(fù)切換大約1，000秒的總時間。本實施方案中的ZPGM-ZRE金屬0SM老化樣品可以在大約800°C下使用10%蒸汽/空氣水熱老化大約20小時。[0069]在圖1中，曲線102(雙點劃線圖形）顯示大約4,000ppm02流經(jīng)可用于0SC等溫振蕩試驗100的空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線1〇4(虛線圖形）描繪大約8,000ppm⑶流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線106(單點劃線圖形）顯示大約4,00(^11102流經(jīng)包括2?61-21^金屬(^老化樣品的試驗反應(yīng)器的結(jié)果;且曲線1〇8(實線圖形）描繪大約8,000ppmC0流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬0SM老化樣品的試驗反應(yīng)器的結(jié)果。[0070]在圖1中可以觀察到，如曲線106中所示在ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品存在下的〇2信號沒有達到如曲線102中所示的空反應(yīng)器的02信號。這一結(jié)果表明大量02儲存在ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品中。測得的02延遲時間--其是在ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品存在下達到2，OOOppm(進料信號的50%)的02濃度所需的時間--為大約61.82秒。由0SC等溫振蕩試驗100測得的〇2延遲時間表明ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品具有顯著的0SC性質(zhì)，其中在大約800°C下大約20小時的水熱老化條件可能是被認(rèn)為對所得高活性非常重要的參數(shù)。[0071]對C0可以觀察到類似結(jié)果?？梢钥闯?，曲線108中所示在ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品存在下的C0信號沒有達到曲線104中所示的空反應(yīng)器的C0信號。這一結(jié)果表明相當(dāng)大量的C0被ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品消耗且儲存的02解吸以將C0轉(zhuǎn)化成C02。測得的C0延遲時間--其是在ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品存在下達到4000ppm(進料信號的50%)的⑶濃度所需的時間--為大約64.45秒。由0SC等溫振蕩試驗100測得的⑶延遲時間表明ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品具有相當(dāng)高的0SC性質(zhì)。[0072]測得的02延遲時間和C0延遲時間可表明ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品可表現(xiàn)出如在等溫振蕩條件下發(fā)生的高度活化的總和可逆氧吸附和C0轉(zhuǎn)化所示的增強的0SC。[0073]圖2顯示根據(jù)一個實施方案的老化ZPGM-ZRE金屬0SM在大約575°C下的0SC等溫振蕩試驗200。在圖2中，曲線202(雙點劃線圖形）顯示大約4,000ppm02流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線204(虛線圖形）描繪大約8,000ppmC0流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線206(單點劃線圖形）顯示大約4,000ppm02流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬OSM的試驗反應(yīng)器的結(jié)果;且曲線208(實線圖形)描繪大約8,000ppmC0流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬0SM的試驗反應(yīng)器的結(jié)果。[0074]可以在試驗反應(yīng)器中使用eowoohf1的SV進行0SC等溫振蕩試驗200,在干燥N2下從室溫升至大約575°C的等溫溫度?？梢源蠹s每2分鐘在02流和⑶流之間反復(fù)切換大約1，〇〇〇秒的總時間。該ZPGM-ZRE金屬0SM樣品可以在大約900°C下使用10%蒸汽/空氣水熱老化大約4小時。[0075]如圖2中可以看出，曲線202和曲線206之間的間隙可表明在老化ZPGM-ZRE金屬0SM中的〇2儲存，〇2延遲時間為大約45.54秒。類似地，曲線204和曲線208之間的間隙可表明存在老化ZPGM-ZRE金屬OSMC0的吸附/消耗。ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品的碳平衡結(jié)果表明在此步驟中形成C02,其中從在02進料流經(jīng)過程中儲存在老化ZPGM-ZRE金屬0SM中的02中釋放氧化所需的〇2。對老化ZPGM-ZRE金屬0SM測得大約51.05秒的C0延遲時間。測得的02延遲時間和C0延遲時間可表明，如02和C0延遲時間的降低所示，該老化ZPGM-ZRE金屬0SM在大約900°(：下水熱老化大約4小時后表現(xiàn)出比在800°C下水熱老化而得的0SC性質(zhì)低的0SC性質(zhì)。但是，所得〇2和C0延遲時間表明本實施方案中的ZPGM-ZRE金屬0SM的令人滿意的0SC性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。[0076]圖3顯示根據(jù)一個實施方案的ZPGM-ZRE金屬0SM老化樣品在大約575°C下的0SC等溫振蕩試驗300。在圖3中，曲線302(雙點劃線圖形）顯示大約4,000ppm02流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線304(虛線圖形）描繪大約8,000ppm⑶流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線306(單點劃線圖形）顯示大約4,000ppm02流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬0SM的試驗反應(yīng)器的結(jié)果;且曲線308(實線圖形）描繪大約8,OOOppmC0流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬0SM的試驗反應(yīng)器的結(jié)果。[0077]可以在試驗反應(yīng)器中使用eowoohf1的SV進行0SC等溫振蕩試驗300,在干燥N2下從室溫升至大約575°C的等溫溫度?？梢源蠹s每2分鐘在02流和⑶流之間反復(fù)切換大約1，〇〇〇秒的總時間。該ZPGM-ZRE金屬0SM樣品可以在大約1，000°C下使用10%蒸汽/空氣水熱老化大約4小時。[0078]如圖3中可以看出，曲線302和曲線306之間的間隙可表明在該0SM中的02儲存，02延遲時間為大約11.18秒。類似地，曲線304和曲線308之間的間隙可表明存在該ZPGM-ZRE金屬0SM⑶的吸附/消耗。ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品的碳平衡結(jié)果表明在此步驟中形成C02，其中從在〇2進料流經(jīng)過程中儲存在ZPGM-ZRE金屬0SM的老化樣品中的02中釋放氧化所需的〇2。對該老化ZPGM-無RE金屬0SM樣品測得大約15.6秒的C0延遲時間。測得的02延遲時間和C0延遲時間可表明，如在0SC等溫振蕩試驗300的過程中產(chǎn)生的02和⑶延遲時間的降低所示，該ZPGM-ZRE金屬0SM在大約1，000°C下水熱老化后表現(xiàn)出比在大約900°C下水熱老化的ZPGM-ZRE金屬0SM獲得的0SC性質(zhì)低的0SC性質(zhì)。但是，所得02和C0延遲時間表明存在良好的0SC性質(zhì)。在大約1，000°C下水熱老化大約4小時的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品的測得的0SC性質(zhì)可以相關(guān)地表明，甚至對于在明顯更高溫度下的熱老化，該ZPGM-ZRE金屬0SM熱穩(wěn)定。[0079]ZPGM-ZRE金屬0SM樣品在商業(yè)老化條件下的0SC性質(zhì)[0080]圖4顯示根據(jù)一個實施方案的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品在地板下置(underfloor)商業(yè)老化條件下的0SC等溫振蕩試驗400?？梢栽诜磻?yīng)器中使用60，OOOhf1的SV進行0SC等溫振蕩試驗400,在干燥N2下從室溫升至大約575°C的等溫溫度。可以大約每2分鐘在02流和C0流之間反復(fù)切換大約1，〇〇〇秒的總時間。[0081]該ZPGM-ZRE金屬0SM樣品的商業(yè)老化可以在大約800°C下進行大約20小時，含有0)、02、0)2、!120和呢的燃料氣體作為老化燃料進料在中等或高功率下運行以測試該2?61-ZRE金屬0SM樣品的熱和化學(xué)穩(wěn)定性。[0082]在圖4中可以看出來自0SC等溫振蕩試驗400的結(jié)果，其中曲線402(雙點劃線圖形）顯示大約4,000ppm〇2流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線404(虛線圖形）描繪大約8，000ppm⑶流經(jīng)空試驗反應(yīng)器的結(jié)果；曲線406(單點劃線圖形）顯示大約4，000ppm02流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬0SM老化樣品的試驗反應(yīng)器的結(jié)果;且曲線408(實線圖形)描繪大約8，OOOppmC0流經(jīng)包括ZPGM-ZRE金屬0SM老化樣品的試驗反應(yīng)器的結(jié)果。[0083]如圖4中可以看出，曲線402和曲線406之間的間隙可表明該ZPGM-ZRE金屬0SM中的〇2儲存，〇2延遲時間為大約43.95秒。類似地，測得ZPGM-ZRE金屬0SM樣品的C0延遲時間為大約48.59秒。測得的02延遲時間和C0延遲時間可表明該ZPGM-ZRE金屬0SM老化樣品可表現(xiàn)出極高0SC性質(zhì)。該ZPGM-ZRE金屬0SM在商業(yè)老化條件下可提供用于地板下置催化劑用途的最佳催化性能，這可以通過在0SC等溫振蕩試驗400后得出的極高0SC性質(zhì)證實。該ZPGM-ZRE金屬0SM樣品在商業(yè)老化條件下的性能勝過在實際使用條件下用于地板下置用途的PGM催化劑。[0084]老化ZPGM-ZRE0SM樣品與商業(yè)PGM的0SC性質(zhì)的比較[0085]圖5描繪根據(jù)一個實施方案在水熱老化溫度改變下ZPGM-ZRE金屬0SM的水熱老化樣品與含RE金屬作為0SM的商業(yè)PGM樣品的0SC性質(zhì)比較500。[0086]可以選擇在大約800°C至大約1，000°C范圍內(nèi)的多個溫度水熱老化ZPGM-ZRE金屬0SM樣品和含RE金屬0SM的商業(yè)PGM樣品，以測量02和⑶延遲時間。在圖5A中，各數(shù)據(jù)點502(三角形點）和數(shù)據(jù)點506(正方形點）代表由在575C作為所選老化溫度下進行的等溫振蕩試驗測得的〇2延遲時間以比較ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)與含RE金屬作為0SM的PGM催化劑的0SC性質(zhì)。類似地，在圖5B中，各數(shù)據(jù)點504(三角形點）和數(shù)據(jù)點508(正方形點）代表由在所選溫度下進行的等溫振蕩試驗測得的C0延遲時間以比較ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)與含RE金屬作為0SM的PGM催化劑的0SC性質(zhì)。[0087]如圖5A和圖5B中可以看出，在大約800°C的水熱老化溫度下大約4小時(這是適合模擬用于地板下置催化劑用途的老化的溫度），分別大約61.82秒和64.45秒的02和C0延遲時間所示的ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)與分別具有大約19.9秒和17.6秒的02和⑶延遲時間的Ce基0SMPGM催化劑的0SC相比極高。這一性能可表明ZPGM-ZRE金屬0SM的增強的儲氧能力，這最適合某些催化劑用途。該ZPGM-ZRE金屬0SM可提供最佳0SC，同時保持或甚至改進熱穩(wěn)定性和所用化學(xué)組分的氧化還原功能的易實現(xiàn)性。此外，如圖5A和圖5B中可以看出，提高ZPGM-ZRE金屬0SM樣品的水熱老化溫度可表明，即使0SC性質(zhì)可能降低，在高溫下的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品中也存在很大的（extensive)0SC性質(zhì)（如02和C0延遲時間所示），這又可表明ZPGM-ZRE金屬0SM在高溫老化下的相穩(wěn)定性，而Ce基0SMPGM催化劑的0SC性質(zhì)（低于ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)）可以在大約17秒至大約20秒02延遲時間和大約9秒至大約17秒C0延遲時間的范圍內(nèi)。[0088]根據(jù)本公開的原理由沉積在Nb205-Zr02載體氧化物上的Cm.oMn2.o04化學(xué)計量尖晶石制成的ZPGM-ZRE金屬0SM由于表現(xiàn)出的最佳0SC性質(zhì)(其可能勝過包括RE基0SM的PGM催化劑的OSC性質(zhì)）而可用于大量催化劑用途。甚至在ZPGM-ZRE金屬OSM樣品在800°C下和在燃料條件下老化大約20小時的長時間后，02和C0延遲時間可能高于PGM催化劑的02和C0延遲時間，表明ZPGM-ZRE金屬0SM的熱穩(wěn)定性。[0089]用XRD分析評估在本公開中的多個老化溫度和老化時間下水熱老化的樣品的相穩(wěn)定性，可以證實包括沉積在Nb2〇5-Zr02載體氧化物上的Cm.oMn2.o04化學(xué)計量尖晶石的ZPGM-ZRE金屬0SM的熱穩(wěn)定性。[0090]根據(jù)本公開，盡管催化劑在實際使用過程中的催化活性以及熱和化學(xué)穩(wěn)定性可能受該催化劑的化學(xué)組成之類的因素影響，但ZPGM-ZRE金屬0SM的0SC性質(zhì)可表明，對于催化劑用途，更特別對于催化劑系統(tǒng)，ZPGM-ZRE金屬0SM的化學(xué)組合物可具有在高運行溫度下增強的穩(wěn)定性以及從催化劑制造商的角度看、考慮到經(jīng)濟因素時的重要優(yōu)點和用于地板下置和閉環(huán)耦合催化劑用途的靈活性。[0091]0SM相穩(wěn)定性的XRD分析[0092]可以使用XRD分析法分析/測量老化溫度在具有鈮-氧化鋯載體的Cu-Mn尖晶石相的相穩(wěn)定性中的作用，以證實ZPGM-ZRE金屬0SM在老化條件下的相穩(wěn)定性。[0093]可以進行XRD分析以測定根據(jù)本公開中的原理在大約800°C至大約1，000°C范圍內(nèi)的所選老化溫度范圍下熱老化大約4小時的Cu-Mn材料的相結(jié)構(gòu)。在Rigaku?粉末衍射儀(MiniFlex?)上使用CuKa輻射在15-80°的2-Θ范圍內(nèi)以0.02°的步幅和1秒停留時間測量XRD圖譜。將管電壓和電流分別設(shè)定為40kV和30rnA。使用InternationalCentreforDiffractionData(ICDD)數(shù)據(jù)庫分析所得衍射圖譜。[0094]圖6顯示根據(jù)一個實施方案的ZPGM-ZRE金屬0SM的新鮮樣品中的Cu-Mn尖晶石相形成的XRD分析600。[0095]在圖6中，XRD譜602顯示在ZPGM-ZRE金屬0SM的新鮮樣品中存在尖晶石。實線604對應(yīng)于Cm.QMn2.Q〇4尖晶石相。其余衍射峰對應(yīng)于來自載體的Zr02-Nb2〇5相。可以觀察到，XRD譜602表明存在具有立方結(jié)構(gòu)的Cm.QMn2.Q〇4尖晶石相，其中不存在單獨的Cu和Μη氧化物相。Cm.QMn2.Q〇4化學(xué)計量尖晶石相可能對在等溫振蕩條件下獲得的ZPGM-ZRE金屬0SM的極高0SC負(fù)責(zé)，使得02分子更可活動并提供改進的氧化還原性質(zhì)。[0096]圖7顯示根據(jù)一個實施方案在大約800°C下水熱老化大約20小時后的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品中的Cu-Mn尖晶石的相穩(wěn)定性的XRD分析700。[0097]在圖7中，XRD譜702顯示僅存在Cm.QMn2.Q〇4尖晶石相，沒有任何單獨的氧化物金屬相。實線704對應(yīng)于Cm.QMn2.Q〇4化學(xué)計量尖晶石相。但是，通過ZPGM-ZRE金屬0SM樣品在大約800°C的溫度下水熱老化大約20小時，尖晶石結(jié)構(gòu)已從新鮮樣品中的立方結(jié)構(gòu)變成四方結(jié)構(gòu)。在大約800°C下老化后Cui.oMm.〇〇4化學(xué)計量尖晶石相的存在解釋了如圖1中所示對這種樣品獲得的高〇2和C0延遲時間。[0098]圖8顯示根據(jù)一個實施方案在大約900°C下水熱老化大約4小時后的ZPGM-ZRE金屬0SM樣品中的Cu-Mn尖晶石的相穩(wěn)定性的XRD分析800。[0099]在圖8中，XRD譜802顯示存在具有立方結(jié)構(gòu)的Cm.2Mm.8〇4非化學(xué)計量尖晶石相。實線804對應(yīng)于Cui.2Mm.8〇4尖晶石相。但是，該Cui.2Mm.8〇4尖晶石相與Mn〇2相混合。圖8也顯示Μη02相，其中虛線806顯示Μη02的主峰，其既不存在于ZPGM-ZRE金屬0SM的新鮮樣品中，也不存在于ZPGM-ZRE金屬0SM的在800°C下的水熱老化樣品中。[0100]XRD分析800可以與在0SC等溫振蕩試驗200的過程中獲得的結(jié)果相關(guān)聯(lián)，其表明在老化ZPGM-ZRE金屬0SM中的02儲存，測得的02延遲時間為大約45.54秒，且存在老化ZPGM-ZRE金屬0SM樣品的C0吸附/消耗，測得的C0延遲時間為大約51.05秒。測得的02和0)延遲時間可表明在大約900°C下水熱老化大約4小時后的ZPGM-ZRE金屬0SM中存在Cu-Mn尖晶石。XRD分析800證實存在具有立方結(jié)構(gòu)的Cm.2Mm.8〇4非化學(xué)計量尖晶石相，其與測得的02和C0延遲時間一起表明本實施方案中的老化ZPGM-ZRE金屬0SM的令人滿意的0SC性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。[0101]不同的水熱老化溫度可提供可根據(jù)催化劑用途的類型將老化溫度的影響減至最低的ZPGM-ZRE金屬0SM2PGM-ZRE金屬0SM表現(xiàn)出的較高0SC性質(zhì)(勝過商業(yè)PGM催化劑的0SC性質(zhì)）以及在不同溫度下（包括在高溫下水熱老化和在燃油切斷（fuelcut)商業(yè)老化條件中）表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性水平可以使本公開中的ZPGM-ZRE金屬0SM成為多種催化劑用途的最佳選擇。[0102]ZPGM-ZRE金屬0SM可以在不同溫度下提供最佳熱穩(wěn)定性，以及表現(xiàn)出在燃油切斷(fuelcut)商業(yè)老化條件中增強的高熱穩(wěn)定性。由于所示0SC性質(zhì)和相穩(wěn)定性，ZPGM-ZRE金屬0SM可用于緊耦合起燃和地板下置催化轉(zhuǎn)化器用途，這可提供與包括RE金屬的PGM催化劑相比甚至在高溫下也在令人滿意的水平內(nèi)的催化活性。由于化學(xué)計量Cu-Mn尖晶石相的更好穩(wěn)定性和0SC在地板下置老化條件下的穩(wěn)定性，ZPGM-ZRE金屬0SM可以更好地用于地板下置催化劑。[0103]盡管已經(jīng)公開了各種方面和實施方案，但可能想出其它方面和實施方案。本文中公開的各種方面和實施方案用于舉例說明而無意構(gòu)成限制，由下列權(quán)利要求書指示真實范圍和精神。【主權(quán)項】1.一種催化組合物，其包含：儲氧材料，其包含：干燥并在大約600°C下煅燒的具有鈮-氧化鋯載體氧化物的Cu-Mn尖晶石；其中所述儲氧材料是水熱老化的。2.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述水熱老化在大約800°C至大約1000°C下進行。3.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述水熱老化進行大約20小時。4.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述煅燒產(chǎn)生尖晶石結(jié)構(gòu)。5.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述儲氧材料基本不含鉑族金屬。6.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述儲氧材料基本不含稀土金屬。7.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述儲氧材料是粉末。8.權(quán)利要求7的催化組合物，其中所述粉末通過共沉淀形成。9.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述Cu-Mn尖晶石具有式Cm.〇Mn2.〇〇4的結(jié)構(gòu)。10.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述鈮-氧化鋯載體氧化物具有式Nb2〇5-Zr02。11.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述儲氧材料適用于涂布基底。12.權(quán)利要求11的催化組合物，其中所述基底包含堇青石。13.權(quán)利要求11的催化組合物，其中所述基底包含蜂窩結(jié)構(gòu)。14.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述儲氧材料在水性漿料中。15.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述Cu-Mn尖晶石包含大約10g/L至大約15g/L的Cu。16.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述Cu-Mn結(jié)構(gòu)包含大約20g/L至大約25g/L的Μη。17.權(quán)利要求1的催化組合物，其中所述鈮-氧化鋯載體氧化物以大約80g/L至大約90g/L存在。【文檔編號】B01J21/00GK105828931SQ201480068193【公開日】2016年8月3日【申請日】2014年9月11日【發(fā)明人】Z·納扎波爾,S·J·高登【申請人】清潔柴油技術(shù)有限公司