專利名稱：：一種摻雜物理鍵合交聯(lián)多層全氟離子交換膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種物理鍵合交聯(lián)的多層全氟離子交換膜。
背景技術(shù)：
：質(zhì)子交換膜燃料電池是一種通過(guò)電化學(xué)方式直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效的發(fā)電技術(shù)。質(zhì)子交換膜(protonexchangemembrane,PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(protonexchangemembranefuelcell,PEMFC)的關(guān)鍵材料。現(xiàn)在所使用全氟磺酸質(zhì)子交換膜在較低溫度下(80°C)和較高的濕度下具有良好的質(zhì)子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性。但是，它們也有很多的缺陷如尺寸穩(wěn)定性差、機(jī)械強(qiáng)度不高、化學(xué)穩(wěn)定性差等。膜在不同的濕度下吸水率和因吸水而導(dǎo)致的尺寸膨脹也不同，當(dāng)膜在不同工況下變換時(shí)，膜的尺寸也將因此發(fā)生變化。如此反復(fù)，最終導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生機(jī)械破損。此外，燃料電池的正極反應(yīng)常常產(chǎn)生大量的氫氧自由基和過(guò)氧化氫等具有強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，這些物質(zhì)會(huì)進(jìn)攻成膜樹(shù)脂分子上非氟基團(tuán)，導(dǎo)致膜發(fā)生化學(xué)降解和破損、起泡。最后，當(dāng)全氟磺酸交換膜的工作溫度高于9(TC時(shí)，由于膜的迅速失水導(dǎo)致膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性急劇下降，從而使燃料電池的效率大大下降。但高的工作溫度可以大大提高燃料電池催化劑的耐一氧化碳性。還有就是現(xiàn)有的全氟磺酸膜都有一定的氫氣或甲醇滲透性，尤其是在直接甲醇燃料電池中，甲醇滲透率非常大，這成為致命的問(wèn)題。因此，如何提高全氟磺酸質(zhì)子交換膜的強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性及高溫下的質(zhì)子傳導(dǎo)效率、降低工作介質(zhì)的滲透性等成為燃料電池工業(yè)所面臨的重大課題。為解決全氟磺酸膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)行為，已將很多輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)加入到全氟磺酸交換膜中。選取輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)必須具有如下的一種或多種性能(l)粒子具有較好的保水能力，也就是有較高的失水溫度；(2)與質(zhì)子交換樹(shù)脂具有較好的相溶性；(3)粒子具有一定的質(zhì)子傳導(dǎo)能力；(4)易于獲得更小的納米級(jí)粒子；(5)粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，在吸、脫水過(guò)程中不伴隨明顯的結(jié)構(gòu)變化；(6)有利于保持或提高質(zhì)子交換膜的力學(xué)強(qiáng)度或物理尺寸穩(wěn)定性。采用的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)通常是S叫、T叫、Zr(HPO山或Zr(^粒子，雜多酸或固體酸粒子，沸石族礦物粒子，蒙脫石等層型粘土礦物及其插層粘土礦物等。例如，中國(guó)專利CN1862857公開(kāi)了向全氟磺酸樹(shù)脂中加入Si02等輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，可以提高質(zhì)子交換膜的高溫導(dǎo)電性能。J.Electrochem.Soc.(V154，2007，p.B288-B295)描述了將nafion樹(shù)脂和磷酸鋯復(fù)合成膜。由于該膜在相對(duì)濕度小于13%仍然有很高的電導(dǎo)性。而歐洲專利EP0875524B1公開(kāi)了利用玻璃纖維無(wú)紡技術(shù)制備的玻璃纖維膜增強(qiáng)nafion膜的技術(shù)，在該方法中同時(shí)提到二氧化硅等氧化物。但是該專利中無(wú)紡玻璃纖維布是必須使用的基材，這將大大限制了所述增強(qiáng)膜的使用范圍。但僅僅加入輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)往往使膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)下降，膜常常變得非常脆。中國(guó)專利200810138707.3公開(kāi)了一種添加輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的多層全氟磺酸質(zhì)子交換膜的方法。這種方法在一定程度上改善了膜因加入輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)為變得脆和易開(kāi)裂的問(wèn)題，但沒(méi)有從根本上解決這一問(wèn)題。用于燃料電池的全氟磺酸離子膜需要滿足要求穩(wěn)定、高電導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度。一般而言，當(dāng)離子交換能力升高時(shí)，全氟聚合物的當(dāng)量值下降(當(dāng)量值EW值減小，離子交換容量IEC=1000/EW)，同時(shí)膜的強(qiáng)度也降低，以及膜的氣體滲透性也隨之上升，這將對(duì)燃料電池產(chǎn)生非常嚴(yán)重的影響。因此，制備具有高離子交換能力、具有好的機(jī)械力學(xué)強(qiáng)度和氣密性、具有好的穩(wěn)定性的膜是燃料電池，尤其是在汽車等運(yùn)載工具上使用的燃料電池得以實(shí)用的關(guān)鍵。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)深入研究，在付出了大量創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種具有較好的導(dǎo)電性及機(jī)械強(qiáng)度的高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)，同時(shí)添加了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的全氟多層離子交換膜。離子交換膜采用多層復(fù)合，可有效地阻止氫氣及甲醇的穿透，同時(shí)由于增加了高價(jià)金屬化合物與酸性交換基團(tuán)物理鍵合交聯(lián)，具有交聯(lián)度高，可形成層層間交聯(lián)，故膜的機(jī)械穩(wěn)定性，氣密性都得到了大大提高。本發(fā)明的摻雜物理鍵合交聯(lián)的多層全氟離子交換膜，包括2-40層含氟離子交換樹(shù)脂為基體的單層膜，優(yōu)選25層，其特征在于至少有一層單層膜添加輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、至少有1層單層膜添加高價(jià)金屬化合物以與所述含氟離子交換樹(shù)脂上的酸性交換基團(tuán)形成物理鍵合交聯(lián)。所述多層膜的總厚度為10300iim，優(yōu)選為50250ym，更優(yōu)選為100200iim;所述含氟離子交換樹(shù)脂的EW值為并沒(méi)有特別的限定，例如可為6001300，優(yōu)選為7001200。所述含氟離子交換樹(shù)脂是由含四氟乙烯、一種或幾種含酸性基團(tuán)的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物。該共聚反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)高分子領(lǐng)域內(nèi)的公知常識(shí)，只要明確了具體的共聚單體，則對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可顯而易見(jiàn)地根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)選擇合適的共聚反應(yīng)條件，如溫度、時(shí)間、溶劑、引發(fā)劑等，從而得到本發(fā)明的含氟離子交換樹(shù)脂。所述的含酸性基團(tuán)全氟烯單體選自下式(A)或(B):CF2=CFO[CF2CF(CF3)]f0(CF2)gS03Hf=O或1;g=24的整數(shù)(A)CF2=CFO(CF2)3P03H2(B)所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)包括氧化物、正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽、多酸、多酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽亞硒酸鹽和/或砷化物；其中優(yōu)選氧化物、正磷酸鹽、縮聚磷酸鹽、多酸、和/或多酸鹽，更優(yōu)選選氧化物、正磷酸鹽和/或縮聚磷酸鹽。更具體地，所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)可為(1)氧化物，如通式所示Q0e/2。e=18;其中Q可為第二、三、四、五主族元素和過(guò)渡元素中的一種元素或多種元素，例如可為Si02、Al203、Sb205、Sn02、Zr02、Ti02、Mo03，ZrCeO，0s04;(2)磷酸鹽，包括第一、二、三、四、五主族元素、過(guò)渡元素的各種形式的正磷酸鹽和縮聚磷酸鹽。如BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P2020、Zr5(P3010)4、ZrHP3010;(3)多酸、多酸鹽、及其水合物，如通式所示AiBjQA*mH20。其中A可為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；B、C可為第二、三、四、五、六主族元素、過(guò)渡元素；i=110，j=050，k=050，1=2100，m=050。如H3PW12040aH20(a=21—29)、H3SiW12040PH20(P=21—29)、HW03、HSbW06、H3PMo12040、H2Sb40u、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04;(4)硅酸鹽，包括沸石、NH/處理的沸石、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽或H-蒙脫石；(5)硫酸鹽，如通式所示D。HpS凡。其中D可為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或渡元素；o=l10，p=010，q=l5，r=250。如CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04;(6)亞硒酸鹽和砷化物，如通式所示EsHtFu0v。其中E可為一、二、三、四、五價(jià)基團(tuán)的第一、二、三、四、五主族元素或過(guò)渡元素；F可為As或Se;s=110，t=010，u=15，v=250。如(NH4)3H(Se04)2、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2;優(yōu)選地，所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)為Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW12040、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P301Q)2中的一種或幾種。所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)與含氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.550:IOO，優(yōu)選為140:100，更優(yōu)選為530:100，最優(yōu)選為1020:100;其粒徑為O.OOl5iim，優(yōu)選為0.014iim，更優(yōu)選為0.13iim，最優(yōu)選為12ym。這些輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)的表面可通過(guò)共凝膠、共沉淀或共水熱解等方法修飾上具有離子交換功能或酸性的基團(tuán)。具體方法如下將磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧鋯或鈦酸酯等在堿性條件下凝膠，得到表面修飾的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)。所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、La元素。所述金屬化合物占含氟離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量的0.0015%，優(yōu)選為0.014%，更優(yōu)選為0.13%，最優(yōu)選為12%。所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。所述具有高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亞砜)絡(luò)合物。5所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。所述高價(jià)金屬化合物可選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物包括但不僅是如下化合物Ce;Tid—x)02(x=0.250.4)、Ca06La027Ti03、La(1—y)CeyMn03(y=0.10.4)或La07Ce015Ca015Mn03。這些高價(jià)金屬化合物可以與樹(shù)脂中的酸性交換基團(tuán)，或與表面修飾有離子交換基團(tuán)或酸性輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上的活性基團(tuán)之間形成物理鍵合交聯(lián)。本發(fā)明還提供了所述離子膜的制備方法，各單層膜利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝制成；多層膜的制備是通過(guò)單層膜間復(fù)合，多層膜與單層膜間復(fù)合或多層膜與多層膜間復(fù)合，也可以直接在已制得的單層膜或多層膜上利用溶液或熔融物的澆鑄、擠出、熱壓、旋涂、流延、絲網(wǎng)印刷工藝、噴涂或浸漬工藝制備。其中，溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬的步驟如下(1)將全氟離子交換樹(shù)脂、輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和高價(jià)金屬化合物分散到溶劑中，形成混和物；混合物中含氟離子交換樹(shù)脂質(zhì)量含量可為180%，優(yōu)選為570%，更優(yōu)選為1060%，最優(yōu)選為2050%;(2)利用步驟(1)中制備的溶液，在平板上或已制備的單層或多層膜上通過(guò)溶液流延、溶液澆注、絲網(wǎng)印刷工藝、旋涂、噴涂或浸漬工藝成膜；成膜時(shí)要在3030(TC的溫度下熱處理10100分鐘處理成膜。優(yōu)選地，步驟(1)所用的溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種；優(yōu)選地，將(2)制備的單層或多層膜復(fù)合，從而得到本發(fā)明所述的摻雜物理鍵合交聯(lián)的多層全氟離子交換膜。優(yōu)選地，步驟(2)中，成膜時(shí)的加熱溫度優(yōu)選為8025(TC，更優(yōu)選為100200°C;所述熱處理時(shí)間優(yōu)選為2060分鐘，更優(yōu)選為3050分鐘。其中，熔融擠出和熱壓法的步驟如下(1).根據(jù)多層全氟摻雜離子膜中各層配方的需要制備適合的含氟離子交換樹(shù)脂和無(wú)機(jī)摻雜物混和物，然后利用雙螺桿擠出機(jī)、密煉機(jī)或開(kāi)煉機(jī)在20028(TC混合；(2).將步驟(1)混合好的樹(shù)脂利用螺桿擠出機(jī)或平板硫化機(jī)成膜；優(yōu)選地，將步驟(2)制備的單層膜復(fù)合，得到所述的摻雜物理鍵合交聯(lián)的多層全氟離子交換膜。優(yōu)選地，可以將所得的膜事先轉(zhuǎn)化為酸型與其它已得膜復(fù)合，也可先與其它的膜復(fù)合再轉(zhuǎn)為酸型。在本發(fā)明摻雜物理鍵合交聯(lián)的多層全氟離子交換膜中，采用添加高價(jià)金屬化合物與膜中的酸性交換基團(tuán)形成物理鍵合交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，這種物理交聯(lián)具有很高的交聯(lián)度，由于交聯(lián)以金屬離子為中心，所以就可以在層層膜間形成物理交聯(lián)，使層層間的結(jié)合力變得非常的緊密。通過(guò)這種手段制的多層膜的機(jī)械強(qiáng)度得到大大的提高，而且如此高密度的物理鍵合交聯(lián)使膜變地異常致密性，使膜對(duì)氣體等的阻隔能力顯著提高。膜中添加的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，提高了膜的高溫質(zhì)子傳導(dǎo)能力，特別是那些被酸性基團(tuán)修飾的輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)，6可以和高價(jià)金屬化合物形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從而保證了它們不僅僅能夠?qū)δさ馁|(zhì)子傳導(dǎo)有貢獻(xiàn)，而且對(duì)膜的機(jī)械力學(xué)性質(zhì)也有很大貢獻(xiàn)。具體實(shí)施例方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可知，下面的實(shí)施例僅用于解釋說(shuō)明，而并非對(duì)本發(fā)明的精神和范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1:將重復(fù)單元為OCF2CFOCF2CF2S03HCF3、E.W.=900g/mmol的聚合物樹(shù)脂和碳酸釩(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.01%)溶解于二甲基亞砜中，形成總質(zhì)量濃度為26%的溶液，向上述溶液中加入直徑為0.005m、表面被磷酸化的SiOjSi(^與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:5)，然后在劇烈攪拌下分散得分散液1。將分散液1通過(guò)溶液流延的方法，在19(TC下處理30分鐘，制得厚度為25iim的單層膜1。將重復(fù)單元為—CF2CF2tCF2fF—OCF2CFOCF2CF2CF2S03HCF3、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂和硝酸錳(II)(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.05%)分散到DMF中，制得總質(zhì)量濃度為15%的DMF溶液，向該DMF溶液中加入直徑為0.05ym的Zr3(P0》4粉末，使該粉末與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為l:IO，然后在劇烈攪拌下，制得分散體系2。將分散體系2利用噴涂的方法，在12(TC下處理15分鐘，制得厚度為10m的單層膜2。將單層膜1和單層膜2利用熱壓的方法在120°C、3.5MPa下處理4分鐘，得到摻雜的雙層物理交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例2:重復(fù)單元為OCF2CF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂、醋酸鑭(醋酸鑭占樹(shù)脂質(zhì)量的0.001%)溶解于乙二醇中，得到總質(zhì)量濃度為30%的溶液，向該溶液中加入直徑為0.03iim的表面被硫酸化的Zr(^(Zi^與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:5)，在劇烈攪拌下得分散系1。將分散系1通過(guò)絲網(wǎng)印刷的方法，在15(TC下處理5，制備得厚度為30iim的單層膜3。7<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>、E.W.=950g/mmol的聚合物樹(shù)脂在17(TC下熔融，加入BP04(直徑為0.1iim)，其中BP(^粉末與樹(shù)脂的質(zhì)量比為3:IO，混合后，將螺桿擠出機(jī)擠出的單層膜水解酸化，并將其浸泡在乙酰丙酮-Ir(III)的DMF溶液中得到單層膜4。將單層膜3和單層膜4利用熱壓的方法在150°C、2.5Mpa下處理1分鐘，得到摻雜的雙層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例3:將重復(fù)單元為OCF2CF2CF2CF2S03HE.W.=1150g/mmo1的聚合物樹(shù)脂，等質(zhì)量的重復(fù)單元為斗CF2CF2tCF^F—OCF2CFOCF2CF2CF2S03H、E.W.=850g/mmo1的聚合物樹(shù)脂，環(huán)糊精-La(III)(占總樹(shù)脂質(zhì)量的0.3%)溶解于甲基甲酰胺中，向上述溶液中加入直徑為0.08iim的Zr(HP0》2和直徑為0.2iim的H3SiW12040PH20(P=21-29)(Zr(HP04)2、Ce(HP04)2和樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.7:0.8:i:100)，然后在劇烈攪拌下得分散系i。將分散系i通過(guò)澆鑄的方法在i7(TC下處理60分鐘，制得厚度為10i！m的單層膜5。將重復(fù)單元為——(CF2CF2)5~~CF卞F——0(CF2)2S03H、E.W.=700g/mmo1的聚合物樹(shù)脂和DMF-Y(III)(占樹(shù)脂質(zhì)量的1%)溶解在乙二醇中，加入沸石粉末(直徑為0.6ym)，其中沸石粉末與聚合物樹(shù)脂的質(zhì)量比為2:IO，攪拌后得到分散系2。將未剝離的單層膜5直接浸漬在分散系2中10分鐘，從而在單面上成膜，然后剝離并在20(TC下處理110分鐘，制得摻雜的雙層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例4:將重復(fù)單元為12"62丫OCF2CF2S02F、E.W.=700g/mmol的聚合物樹(shù)脂與粒度為0.8ym的Zr(H2P04)3(Zr(H2P04)3與樹(shù)8脂的質(zhì)量比為l:4)進(jìn)行混合，然后擠出得到厚度為10ym的膜l。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂與粒度為5ym的Ti02粉末(Ti02與樹(shù)脂的質(zhì)量比為l:2)進(jìn)行混合，然后擠出得到厚度為20ym的膜2。重復(fù)上述步驟得到膜3。將膜2、3置于膜1的兩邊經(jīng)熱壓、水解、酸化，然后將所得膜浸泡在18-冠-6-鋅絡(luò)合物溶液中2小時(shí)，得到摻雜的三層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例5:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>、E.W.=600g/mmol的聚合物樹(shù)脂，LaCe(C03)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的0.15%)和粒度為lOym的Ti(HPO山(Ti(HPO山與樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:100)進(jìn)行混合，然后分散到N_甲基吡咯烷酮中，使用所得溶液以流延的方法，制得厚度為30ym的膜1。將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂溶解在乙二醇中，然后加入N_甲基吡咯烷酮，然后在膜1兩邊旋涂成厚度為15m的膜，制得摻雜的三層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例6:將重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>、E.W.=700g/mmol的聚合物樹(shù)脂，重復(fù)單元為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂(兩種樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:2)，LiHS04(LiHS04與總樹(shù)脂的質(zhì)量比為i:ioo)進(jìn)行充分混合，然后分散到二甲基乙酰胺中，利用浸漬的方法，在聚四氟乙烯基板上形成厚度為50m的膜，然后將其剝離，將所得膜水解酸化后，浸泡在聯(lián)吡啶-Ru絡(luò)合物溶液中，得到膜1。將重復(fù)單元為~f~CF2CF2"J7CF2CF—8IOCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=950g/mmol的聚合物樹(shù)脂，重復(fù)單元為CF2CF2"^CF2CFiCF2CF2"iy~CF2F—OCF2CF2CF2S02FOCF2fFOCF2CF2CF2S02FCF3llOOg/mmol的全氟磺酰氟樹(shù)脂(兩種質(zhì)量比為1:2)的混合樹(shù)脂與粒蒙脫石(H-蒙脫石與總樹(shù)脂的質(zhì)量比為O.1:50)進(jìn)行充分混合，然后在17(TC下熔融擠出得膜2。將兩張膜1置于膜2的兩邊經(jīng)熱壓、水解、酸化處理后，將膜浸泡在含氮冠醚_Ce絡(luò)合物中，制得厚度為150m的摻雜的三層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例7:將重復(fù)單元為CF2CF2"^F2(^OCF2CFOCF2CF2P03H2、E.W.度為10iim的HCF3、E.W.=llOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂，重復(fù)單元為-CF2CF2"^CF2F—OCF2CF2CF2S03H2CF3、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂和La(OH)3(占總樹(shù)脂質(zhì)量的0.5%)溶解于二甲基亞砜中，形成總質(zhì)量濃度為10%的溶液，向上述溶液加入粒度為5iim的(NH4)3H(Se04)2((NH4)3H(Se04)2與總樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:1)，在攪拌下分散得分散系1。將分散系1通過(guò)溶液流延的方法，在19(TC下處理30分鐘，制得厚度為30iim的膜2。向重復(fù)單元為H~CF2CF2+CF2CF—,OCF2CF2CF2S02F、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂中加入H2Mo04粉末，所述粉末與樹(shù)脂的質(zhì)量比為o.5:10，然后熔融擠出得到兩張擠出膜，將這兩張膜水解、酸化后浸泡在硝酸釩溶液中3小時(shí)，得到釩離子物理交聯(lián)膜，將兩張所述釩離子物理交聯(lián)膜置于膜2兩邊復(fù)合加熱，得到厚度為60iim的摻雜三層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例8:將重復(fù)單元為+CF2CF2|"CF2CF—OCF2CF2S03H、E.W.=600g/mmo1的聚合物樹(shù)脂，Mn(OH)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)，粒度為20iim的Zr2H(P3010)2和粒度為10ym的0s04，(Zr2H(P3010)2、0s04和樹(shù)脂的質(zhì)量比為o.i:o.i:ioo)進(jìn)行充分混合，然后分散到甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制得厚度為10iim的膜1。將重復(fù)單元為~[CF2CF2+CF2F—OCF2CF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=lOOOg/mmol的聚合物樹(shù)脂和Mn(OH)3(占樹(shù)脂質(zhì)量的2%)進(jìn)行充分混合，然后通過(guò)熔融擠出制得厚度為15ym的膜2，將三張膜1、2、2順序排列后熱壓、水解、酸化后，得到厚度為40ym的摻雜三層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例9:將重復(fù)單元為OCF2CF2S03H、E.W.=700g/mmol的聚合物樹(shù)脂、環(huán)糊精-鑭(III)絡(luò)合物(占樹(shù)脂質(zhì)量的1%)，粒度為20iim的ZrHP3010和粒度為10ym的0s04(ZrHP3010、0s04和樹(shù)脂的質(zhì)量比為o.i:o.i:ioo)進(jìn)行充分混合，然后分散于甲基甲酰胺和乙醇的混合溶劑中，利用澆鑄的方法制得厚度為10iim的膜1。將重復(fù)單元為+CF2CF2~)~CF2CF—OCF2CF2S03H、E.W.=800g/mmol的聚合物樹(shù)脂與粒度為0.8ym的MgHP04粉末(MgHP04與樹(shù)脂的質(zhì)量比為l:1)充分混合到N-甲基吡咯烷酮中，然后用澆鑄的方法制得厚度為lOym的膜2。用重復(fù)單元為11~[~CF2CF2"]~CF2CF"("CF2CF2"^~CF2CF—OCF2CF2S02FOCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=llOOg/mmol的全氟磺酰氟樹(shù)脂通過(guò)熔融擠出，制得厚度為15ym的膜，水解、酸化后得膜3，將四張膜l、2、3、l順序排列后，熱壓得到厚度為45ym的摻雜四層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜。實(shí)施例10分別將EW=800、重復(fù)單元為——(CF2CF2)tt3"CF2——0(CF2)2S03H的樹(shù)脂，EW=970、重復(fù)單元為——(CF2CF2)n^"CF2CF——(i(CF2)3S03H的樹(shù)脂，EW=1000、重復(fù)單元為——(CF2CF2)rj"CF《F—0(CF2)2S03H的樹(shù)脂，EW=1030、重復(fù)單元為——(CF2CF2)yj"CF《F——0(CF2)4S03H的樹(shù)脂分別溶解到溶劑中，制得質(zhì)量濃度為5%的溶液，標(biāo)記為溶液1、溶液2、溶液3和溶液4。按前述方法分別制備粒度為10iim的Ti(^、碳酸鎢、粒度為0.3iim的Si(^、硝酸銥、粒度為0.09iim的Zr(HP04)2、EDTA-Ti絡(luò)合物、！^1￥1204。、氫氧化鋅分別與溶液1、溶液2、溶液3和溶液4的共混液，標(biāo)記為共混液1，共混液2，共混液3和共混液4，其中納米摻雜物與全氟磺酸樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:100。然后將其分別澆鑄到水平放置的聚四氟乙烯鑄模內(nèi)，經(jīng)過(guò)8(TC真空干燥12小時(shí)后，將膜剝離，在摩爾濃度為O.5M的H2S04溶液中煮沸1小時(shí)，并用去離子水洗滌，制得單層摻雜膜i、單層摻雜膜2、單層摻雜膜3和單層摻雜膜4。依次放置摻雜膜1、摻雜膜2、摻雜膜3、摻雜膜4、摻雜膜3疊合后，在其底部和上部各放置一張相同尺寸的聚四氟乙烯薄膜，制得疊置件。采用平板壓機(jī)對(duì)疊置件進(jìn)行熱壓，壓力為3MPa，時(shí)間為4分鐘，溫度為13(TC，熱壓后取出疊置件，揭去表面的聚四氟乙烯薄膜，制得本發(fā)明所述的摻雜五層全氟離子交換膜(厚度為30iim)。比較例11將重復(fù)單元為+CF2CF2~hCF2CF—L22、"OCF2CF2S02F、E.W.=700g/mmol的聚合物樹(shù)脂，重復(fù)單元為+CF2CF2iY3CF2(j:F—'OCF2CFOCF2CF2CF2CF2S02FCF3、E.W.=1200g/mmol的聚合物樹(shù)脂(兩種樹(shù)脂質(zhì)量比為1:2)，LiHS04(LiHS04與樹(shù)脂的質(zhì)量比為i:ioo)進(jìn)行充分混合，然后分散到二甲基乙酰胺中，利用浸漬的方法在聚四氟乙烯基板上形成厚度為lOym的膜，然后將其剝離，得到膜l。將重復(fù)單元為~hCF2CF2"|^CF2F—OCF2CF2CF2CF2S02F、E.W.=950g/mmol的聚合物和重復(fù)單元為+CF2CF2^~CF2CF+CF2CF2~^~CF2CF—OCF2CF2CF2S02FOCF2CFOCF2CF2CF2S02FICF3、E.W.=llOOg/mmol的全氟磺酰氟樹(shù)脂(兩種樹(shù)脂的質(zhì)量比為1:2)的混合樹(shù)脂與粒度為10m的H-蒙脫石(H-蒙脫石與總樹(shù)脂的質(zhì)量比為0.1:50)進(jìn)行充分混合，然后在17(TC下熔融擠出，得到膜2。將兩張膜1置于膜2的兩邊經(jīng)熱壓、水解、酸化處理，制得厚度為30ym的無(wú)機(jī)物摻雜三層全氟離子交換膜比較例12:向質(zhì)量濃度為10X的nafion⑧DMF溶液中加入粒度為0.03iim的Si02(Si02與樹(shù)脂的質(zhì)量比為7:100)，利用澆注的方法在17(TC下處理，得到60i!m厚的無(wú)機(jī)物摻雜離子交換膜。實(shí)施例13對(duì)各種多層膜的性能進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，摻雜多層物理鍵合交聯(lián)全氟離子交換膜的95°C電導(dǎo)率、拉伸強(qiáng)度、氫氣滲透電流等性能均優(yōu)于普通的摻雜多層全氟離子交換膜，尤其是在防氣體滲透性方面有了非常顯著的提高和改善。13表l各種膜表征<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求一種摻雜物理鍵合交聯(lián)的多層全氟離子交換膜，包括2-40層含氟離子交換樹(shù)脂為基體的單層膜，優(yōu)選2～5層，其特征在于所述多層全氟離子交換膜中，至少有一層單層膜添加了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)、至少有1層單層膜添加了高價(jià)金屬化合物以與所述含氟離子交換樹(shù)脂上的形成物理鍵合交聯(lián)；所述含氟離子交換樹(shù)脂是由含四氟乙烯、一種或幾種含酸性基團(tuán)的全氟烯單體共聚形成，或一種或多種上述共聚物的混合物；所述含酸性基團(tuán)全氟烯單體選自下式(A)或(B)CF2＝CFO[CF2CF(CF3)]fO(CF2)gSO3Hf＝01；g＝2～4的整數(shù)(A)CF2＝CFO(CF2)3PO3H2(B)。2.如權(quán)利要求l所述的交換膜，其特征在于所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)選自Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、H3PW1204。、CsHS04、CsH2P04、H_絲光沸石、H_蒙脫石、HZr2(P04)3、Zr3(P04)4、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2或Zr2H(P^O)2中的一種或幾種。3.如權(quán)利要求1所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物的金屬元素選自下列元素之一或組合W、Ir、Y、Mn、Ru、V、Zn、或La元素。4.如權(quán)利要求3所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物可負(fù)載在所述輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)上。5.如權(quán)利要求3所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或醋酸鹽中的一種或組合復(fù)鹽。6.如權(quán)利要求3所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的環(huán)糊精、冠醚、乙酰丙酮、含氮冠醚及含氮雜環(huán)、EDTA、DMF或匿S0絡(luò)合物。7.如權(quán)利要求3所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)態(tài)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的氫氧化物。8.如權(quán)利要求3所述的交換膜，其特征在于所述高價(jià)金屬化合物選自這些金屬元素的最高價(jià)態(tài)和中間價(jià)態(tài)的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物。9.如權(quán)利要求8所述的交換膜，其特征在于所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物包括但不僅是如下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>或La0.7Ce0.15Ca0.15Mn03。全文摘要本發(fā)明涉及到一種無(wú)機(jī)物摻雜多層含氟離子交換膜及其制備方法，屬于功能高分子復(fù)合材料領(lǐng)域。該膜是一種多層結(jié)構(gòu)膜，由含氟離子交換樹(shù)脂形成，并加入了輔助質(zhì)子傳導(dǎo)物質(zhì)和高價(jià)金屬化合物。本發(fā)明制備的離子交換膜具有較好的保水性能、較高的質(zhì)子導(dǎo)電率、較高的機(jī)械性能、較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，能有效地阻止氫氣及甲醇的穿透。文檔編號(hào)C08K3/26GK101733013SQ200910231139公開(kāi)日2010年6月16日申請(qǐng)日期2009年12月10日優(yōu)先權(quán)日2009年12月10日發(fā)明者劉萍,唐軍柯,張恒,張永明,王軍申請(qǐng)人:山東東岳神舟新材料有限公司