在地層條件下可再交聯(lián)的智能凝膠顆粒及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種在地層條件下顆粒之間可再交聯(lián)的智能凝膠顆粒及其制備方法 與應(yīng)用，屬于油田化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 油藏的非均質(zhì)性是原油采收率低和油井出水的最重要的原因，而注入水的大量沖 刷又加重了油藏的非均質(zhì)性。隨著許多油田注水開發(fā)進(jìn)入高含水期、特高含水期，出水一直 是一個(gè)嚴(yán)重的問題。油井大量出水導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕、增加設(shè)備的負(fù)荷、環(huán)境污染等，甚至被 迫關(guān)井。用凝膠處理地層可以降低高滲透層的滲透率，一直被認(rèn)為是降低油藏非均質(zhì)性的 經(jīng)濟(jì)有效的方法。通常情況，人們采用地下交聯(lián)體系實(shí)現(xiàn)此目的，即將聚合物、交聯(lián)劑、其他 化學(xué)劑等配制成成膠劑，注入地下后，優(yōu)先進(jìn)入地層的高滲透層帶，在地層溫度下形成具有 一定強(qiáng)度的凝膠，從而有效封堵地層。但是凝膠形成過程中的一些不確定性嚴(yán)重影響了凝 膠處理的效果:聚合物在經(jīng)過栗、井眼、地層多孔介質(zhì)等處時(shí)，易于被剪切降解，從而影響膠 凝時(shí)間和凝膠性能;成膠劑是混合物，經(jīng)過地層多孔介質(zhì)時(shí)，各種成分與巖石孔隙表面的相 互作用不同，在地層中前進(jìn)的速度不同，從而產(chǎn)生色譜分離現(xiàn)象，進(jìn)而造成膠凝劑在近井地 帶和地層深部的組成不同，從而影響凝膠的性能；由于存在大量的地下水，成膠劑在地下會(huì) 被稀釋，成膠劑的濃度發(fā)生改變，另外，如果地下水礦化度高，特別是如果鈣鎂離子含量高， 更會(huì)嚴(yán)重影響凝膠的性能，甚至使得無法交聯(lián)形成凝膠。
[0003] 為克服地下交聯(lián)凝膠的缺點(diǎn)，自90年代末期許多油田開始采用了預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒 進(jìn)行調(diào)驅(qū)。預(yù)交聯(lián)顆粒是指在在地面條件下形成凝膠然后制成凝膠顆粒，并將顆粒注入到 地下。因而體系在地下不再發(fā)生膠凝，從而避免產(chǎn)生常規(guī)地下交聯(lián)體系在地下形成凝膠的 很多不確定性。凝膠顆粒的粒徑一般是微米到毫米級，根據(jù)地層孔隙度和滲透率，可以選擇 不同粒徑的凝膠顆粒，顆粒技術(shù)已經(jīng)成功用于降低老油田的出水、提高原油采收率。關(guān)于預(yù) 交聯(lián)凝膠顆粒的專利文件也有公開，例如，CN1251856A公開了一種凝膠微粒，包括下列組 分:烯基不飽和酰胺、烯基不飽和羧酸、交聯(lián)劑、過硫酸鹽、水，上述組分經(jīng)過攪拌溶解，發(fā)生 聚合交聯(lián)反應(yīng)，制成凝膠，烘干后粉碎篩分，即得到粒徑可調(diào)的凝膠微粒;該凝膠顆粒用于 注水井調(diào)剖、調(diào)驅(qū)。預(yù)交聯(lián)凝膠微粒的性能可在反應(yīng)過程中控制，微粒大小可根據(jù)生產(chǎn)條件 控制，在近井地帶可以堵塞大孔道，在油層深部具有使液流轉(zhuǎn)向的作用，擴(kuò)大注入水的波及 體積，提高采收率。CN103184040A提供一種地層預(yù)交聯(lián)凝膠堵水劑，其組成為：主聚劑丙烯 酰胺2-5 %，交聯(lián)劑脲醛樹脂，其中甲醛占2-4 %、尿素占0.2-1.0 % ;緩凝劑0.01-0.2 % ;增 強(qiáng)劑〇. 01-0.1 % ;引發(fā)劑〇. 001-0.1 % ;其余為水;緩凝劑是三氯化鋁；增強(qiáng)劑是N-N甲叉基 雙丙烯酰胺；引發(fā)劑是過硫酸鈉;該堵劑基液粘度與水相似，易栗注，固化強(qiáng)度高等特點(diǎn)，能 夠滿足油藏堵水要求，尤其是低滲油田堵水要求，成本低，封堵強(qiáng)度高。CN104119472A公開 了一種活性預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒及其制備方法，包含丙烯酰胺、陰離子單體、3-烷基-4-苯乙烯 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸鈉、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、四甲基乙二胺和去離子水。通過丙烯酰 胺與陰離子單體經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合交聯(lián)而得，最后經(jīng)過切割、造粒、烘干、粉碎等物理手段 制的活性預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒。該活性預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒由于加入了 3-烷基-4-苯乙烯脂肪醇聚 氧乙烯醚磺酸鈉使聚合物單一組分具有界面活性與乳化性，作為調(diào)剖劑使用，封堵率高達(dá) 72.56%〇
[0004] 上述現(xiàn)有預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒調(diào)驅(qū)技術(shù)雖然在降低老油田的出水、提高原油采收率方 面取得較好的效果，但隨著凝膠顆粒的推廣應(yīng)用，一些技術(shù)缺陷及應(yīng)用局限性也顯現(xiàn)出來， 例如，毫米級顆粒雖可降低高滲透條帶、裂縫、水驅(qū)和CO 2驅(qū)產(chǎn)生的大孔道和縫洞的滲透率， 但是由于其粒徑大小的限制及顆粒自身的封堵特點(diǎn)，不能對高滲透縫洞進(jìn)行有效的封堵； 顆粒的膨脹倍數(shù)如果過大，則其機(jī)械強(qiáng)度降低，容易破碎，影響其降水效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可再交聯(lián)的智能凝膠顆粒，該凝膠顆粒進(jìn) 入地層后，在地層條件下，顆粒之間可重新進(jìn)行交聯(lián)，形成橡膠狀的整體凝膠，由此實(shí)現(xiàn)更 有效的封堵效果。
[0006] 本發(fā)明還提供上述可再交聯(lián)的智能凝膠顆粒的制備方法與應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0008] -種可再交聯(lián)的智能凝膠顆粒，按質(zhì)量百分比由下列組分配制而成： 丙烯酰胺 10%-30%， 陰離子單體 10-30%，
[0009] 陽離子單體 5-10%， N,N-乙烯基毗咯烷酮丨-5%，
[001 0] pH值調(diào)節(jié)劑適量，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.0-8.5， 引發(fā)劑 0.01%-0.5%, ilK/f'J I 0.001 %-!.0% ? 交聯(lián)劑丨丨 0.05%-丨,0%,
[0011] 穩(wěn)定劑 0.1%-1.0%, 納米顆粒材料 0%~10%， 余量的水?
[0012]所述的陰離子單體是丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或二乙烯基磺酸之一； [0013]所述的陽離子單體是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨、二甲基二烯丙基氯化銨、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或 二乙基二烯丙基氯化銨之一；
[0014] 所述的交聯(lián)劑I是Ν，Ν-亞甲基雙丙烯酰胺、二烯丙胺、三烷基胺、聚乙二醇雙甲基 丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇雙丙烯酸酯、乙酸鉻、 檸檬酸鋁之一或其組合；
[0015] 所述的交聯(lián)劑II是以下交聯(lián)劑化合物:Ν，Ν-亞甲基雙丙烯酰胺、聚乙二醇雙甲基 丙烯酸酯、聚乙二醇雙丙烯酸酯、甲醛、戊二醛、酚醛樹脂、脲醛樹脂、聚乙烯亞胺、乙酸鉻、 丙二酸鉻、檸檬酸鋁、氯化鋁、氧氯化鋯、乙酸鋯、四氯化鋯、鈦酸正丁酯或鈦酸異丙酯之一 或其組合;或者，所述的交聯(lián)劑II是包覆的上述交聯(lián)劑化合物之一，稱為包覆的交聯(lián)劑。
[0016] 所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯、過硫酸銨、 過硫酸鉀、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二異丙苯、過 氧化氫二異丙苯、過氧化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、過氧化甲乙酮之一或組合。
[0017] 所述的穩(wěn)定劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)、檸檬酸鈉、乳酸鈉或間苯二酚。
[0018] 所述的納米顆粒材料是納米膨潤土、納米氧化娃、納米氧化鈦、納米氧化錯(cuò)、納米 碳酸1丐、碳納米管或石墨稀。優(yōu)選的，納米顆粒材料的粒徑為2nm-500nm〇
[0019] 所述的pH值調(diào)節(jié)劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙醇胺、乙二胺或三 乙胺。加量為調(diào)節(jié)溶液的pH值為5.0-8.5。
[0020] 上述交聯(lián)劑II中所述包覆的交聯(lián)劑，按現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行包覆即可，只要形成有包裹 層的交聯(lián)劑即可。本發(fā)明提供包覆的交聯(lián)劑的制備方法如下：
[0021 ]將交聯(lián)劑化合物溶于水中至飽和，按交聯(lián)劑化合物溶液的質(zhì)量計(jì)，加入15-20 %質(zhì) 量比的丙烯酰胺，0.03-0.0.5 %質(zhì)量比的引發(fā)劑，所述引發(fā)劑是K2S2O8與NaHSO3按2:1質(zhì)量 比的混合，升溫至48-52°C，3-4h后經(jīng)聚合反應(yīng)形成膠塊，將其烘干粉碎過篩即得包覆的交 聯(lián)劑。
[0022]以上所述聚合反應(yīng)是在交聯(lián)劑化合物表面發(fā)生，所得聚合物覆蓋在核心"交聯(lián)劑 化合物"表面。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述余量的水是去離子水。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，一種可再交聯(lián)的智能交聯(lián)凝膠顆粒，按質(zhì)量百分比由下列組 分配制而成： 丙烯酰胺 5%-30%, 陰離子單體 5-30%，
[0025] 陽離子單體 5-10%, N ,N -乙烯基吡咯烷酮1 -5%，
[0026] pH值調(diào)節(jié)劑適量，調(diào)節(jié)溶液的pH值為5 · 0-8 · 5;
[0027] 引發(fā)劑 0.01%-0.5%， 交聯(lián)劑I 〇,〇〇丨％-丨.〇% , 交聯(lián)劑 II 0.1 %-!.0%,
[0028] 穩(wěn)定劑 0.丨％-丨.0%， 納米顆粒材料 0%~10%， 余量的水。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選的，一種可再交聯(lián)的智能交聯(lián)凝膠顆粒，質(zhì)量百分比組分 為下列之一：
[0030] a.丙烯酰胺30%，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) 10%，甲基丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨5%，N，N-乙烯基吡咯烷酮3%，偶氮二異丁腈0.15%，氫氧化鈉適量，N，N-亞甲 基雙丙烯酰胺0.1 %，鈦酸正丁酯0.1 %，EDTA0.1 %，納米膨潤土3.5%，余量為水。
[0031] b.丙烯酰胺20%，丙烯酸(AA)15%，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯8%，N，N-乙烯基 吡咯烷酮3%，過氧化苯甲酰0.3%，聚乙二醇雙丙烯酸酯O. I %、氫氧化鈉適量，包覆的氧氯 化鋯0.2 %，檸檬酸鈉0.3 %，納米二氧化硅5 %，余量為水。
[0032] c.丙烯酰胺30%，二乙烯基磺酸15%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨8%，N，N-乙烯基啦略燒酬3 %，偶?xì)舛?