專利名稱：粘土增強(qiáng)聚丙烯共聚物樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂及其制備方法，特別是涉及一種粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹 脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
粘土是一類價(jià)廉易得、由納米片層通過范德華力結(jié)合的天然礦物質(zhì)，因其能夠在 較少添加量下(一般添加量為3 5wt% )即可全面提升聚合物性能，因此成為以增強(qiáng)、增 剛及提高耐熱性能和阻隔性能為目的的聚合物納米改性劑。近年來，隨著聚丙烯及其共聚物的消費(fèi)量日益增加，對(duì)其性能的要求也不斷提高。 結(jié)合粘土的改性研究是最有希望獲得高性能聚丙烯樹脂的方法之一，這也使之成為聚丙烯 改性領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。其中，聚丙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料在汽車塑料中已顯示出巨 大的應(yīng)用潛力。在制備粘土增強(qiáng)聚丙烯及共聚物樹脂的眾多方法中，原位聚合技術(shù)被認(rèn)為是最行 之有效的方法之一。該技術(shù)是通過富集于粘土片層之間的聚烯烴過渡催化劑的催化活性 中心催化丙烯單體聚合反應(yīng)，避免了由聚丙烯和蒙脫土極性差異而導(dǎo)致的熱力學(xué)的苛刻要 求，進(jìn)而成功制備納米增強(qiáng)聚丙烯樹脂。同時(shí)，原位聚合技術(shù)允許在復(fù)合過程中對(duì)聚丙烯 基體進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，因此不但可以通過改變聚烯烴催化劑或共聚合反應(yīng)靈活調(diào)節(jié)聚丙烯組 成與結(jié)構(gòu)，獲得基體性質(zhì)不同的納米復(fù)合材料，擴(kuò)大性能范圍，還可以通過在聚丙烯基體上 引入可以導(dǎo)致與粘土片層形成強(qiáng)界面相互作用的功能性基團(tuán)，從而對(duì)界面進(jìn)行設(shè)計(jì)，有效 體現(xiàn)納米復(fù)合對(duì)聚丙烯性能改善的納米效應(yīng)(Huang Y J，Yang K F，Dong J Y. Macromol Rapid Commun,2006,27 :1278-1283)。截至目前，通過原位聚合技術(shù)制備納米復(fù)合聚烯烴的 研究較多(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)。但是，在 原位聚合技術(shù)的實(shí)施過程中，必須值得關(guān)注的問題是聚烯烴樹脂的顆粒表觀形態(tài)。制備具 有良好顆粒形態(tài)的聚烯烴顆粒，不但有利于避免因聚合物顆粒表觀形態(tài)較差而引起的粘釜 及傳輸困難等問題的發(fā)生，而且有利于滿足現(xiàn)有聚丙烯生產(chǎn)工藝，促進(jìn)原位聚合技術(shù)制備 粘土增強(qiáng)聚丙烯及共聚物樹脂的工業(yè)化實(shí)施。之前，關(guān)于這方面的研究很少(WeiL. M.，Tang T.，Huang B. T. · J. Polym. Sci. Part A =Polym. Chem. ,2004,42(4) :941-949)，成功制備具有良好顆粒表觀形態(tài)的納米增強(qiáng) 聚烯烴樹脂的研究更是未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種粘土增強(qiáng)聚丙烯共聚物樹脂及其制備方法。本發(fā)明提供的粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂，包括粘土與聚丙烯無規(guī)共聚物樹 脂。該樹脂可只由上述兩組分組成。所述聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂中，無規(guī)共聚的單體 選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種；所述共聚單體在所述聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂中所占摩爾百分比為0. 01 10. Omol^ ；所述粘土占所述粘 土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂的質(zhì)量百分含量為0. 01-25%，優(yōu)選0. 02-5%。所述粘土增強(qiáng) 的聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂的顆粒表觀形態(tài)為球形，粒徑大小為10 10000 μ m;所述粘土在 所述聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂中以剝離的片層形式存在。本發(fā)明提供的制備上述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂的方法，包括如下步驟將丙烯單體、共聚單體、助催化劑、給電子體和粘土負(fù)載過渡金屬催化劑進(jìn)行聚合 反應(yīng)，得到所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂。該方法中，所述共聚單體選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯 基苯中的至少一種，優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、異戊二烯和二乙烯基苯 中的至少一種；所述助催化劑選自烷基鋁或烷氧基鋁化合物，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁或甲基鋁氧烷；所述給電子體為結(jié)構(gòu)通式為R4-nSi (OR' )n的化合物，其中， 1 < η < 3，R與R'均選自烷基、環(huán)烷基和芳基中的任意一種，優(yōu)選二甲基二甲氧基硅烷、三 甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基環(huán) 己烯二甲氧基硅烷。所述丙烯單體與共聚單體的摩爾比為1 0.0 20.0，優(yōu)選1 0.0 10. 0 ；所述助催化劑中鋁元素與粘土負(fù)載過渡金屬催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為1 5000 1，優(yōu)選10 2000 1 ；所述給電子體與所述助催化劑中鋁元素的摩爾比為0-1.0， 優(yōu)選 0.01-0. 1，更優(yōu)選 0. 05-0.5。聚合反應(yīng)的壓力為1. 0-10. 0個(gè)大氣壓，優(yōu)選1. 0 7. 0個(gè)大氣壓；聚合反應(yīng)的時(shí) 間為0. 05 10. 0小時(shí)，優(yōu)選0. 05 2. 0小時(shí)；聚合反應(yīng)的溫度為30 90°C，優(yōu)選40 80°C。所述聚合反應(yīng)中還加入有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)；所述有機(jī)溶劑選自碳原子數(shù)為5 10的烷烴和碳原子數(shù)為6-8的芳香烴中的至少一種；所述碳原子數(shù)為5 10的烷烴優(yōu)選 庚烷和己烷，所述碳原子數(shù)為6-8的芳香烴優(yōu)選甲苯。此外，該方法中，所用粘土負(fù)載過渡金屬催化劑是由粘土催化劑載體、過渡金屬化 合物和金屬化合物組成；所述粘土催化劑載體由粘土礦物質(zhì)與反應(yīng)性二氧化硅組成；其中，所述粘土礦物 質(zhì)選自蒙脫土、云母、蛭石和經(jīng)有機(jī)插層劑改性的粘土礦物質(zhì)中的至少一種；所述粘土礦物 質(zhì)與所述反應(yīng)性二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)比為80-99. 5 0.5-20，優(yōu)選15-19 0. 5_4 ；所述粘 土礦物質(zhì)中，陽離子交換容量為80-120meq/100g，所述粘土礦物質(zhì)中吸附的陽離子為Na+、 K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土類礦物質(zhì)的比表面積為10-700m2/g，平均孔徑為5_50納米，孔 容為0. 05-500cm3/g ；所述粘土礦物質(zhì)的片層間距為1. 0-5. 0納米；所述反應(yīng)性二氧化硅的 平均粒徑為5-100納米；所述過渡金屬化合物選自Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或非茂金屬催化 劑中的至少一種；所述茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)通式如式II所示，(Cp1-Be-Cpll)MR1aR2b(式II)其中，M選自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、&和鑭系金屬中的至少一種；所述Cp1和Cpn 代表環(huán)戊二烯基或含有取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基為C1 C6的烷基、C3 Cw的環(huán) 烷基或C6 C18的芳香基；所述R1和R2為H、鹵原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基、碳原子數(shù) 為1 8的烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15的硅烷基；所述B代表烷基橋或硅烷 基橋，優(yōu)選-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4為H、碳原子數(shù)為1 4的烷基或碳原子數(shù)為 6 10的芳基；e為1、2或3 ；所述茂金屬催化劑優(yōu)選C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2, Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, Me2Si(Flu) 2ZrCl2, Me2SU2-Me-4-Naph4nd)2ZrCl2 或 Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 為甲基，Ph 為苯基，Cp 為環(huán) 戊二烯基，Ind為茚基，H4Ind為4，5,6, 7-四氫化茚，F(xiàn)lu為芴基，Naph為萘基；本發(fā)明中結(jié) 構(gòu)通式和結(jié)構(gòu)式中m和η均為正整數(shù)。所述非茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)通式如式III所示，
權(quán)利要求
1.粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂，包括粘土與聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂，其特征在于所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂是由 粘土與聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其特征在于所述聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂中，無規(guī) 共聚的單體選自α-烯烴、降冰片烯、異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種；所 述共聚單體在所述聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂中所占摩爾百分比為0. 01 10. 0% ；所述粘土 占所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂的質(zhì)量百分含量為0. 01-25%，優(yōu)選0. 02-5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其特征在于所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯無規(guī)共聚物 樹脂的顆粒表觀形態(tài)為球形，粒徑大小為10 10000 μ m;所述粘土在所述聚丙烯無規(guī)共聚 物樹脂中以剝離的片層形式存在。
5.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂的方法，包括如下步驟將丙烯單體、共聚單體、助催化劑、給電子體和粘土負(fù)載過渡金屬催化劑進(jìn)行聚合反 應(yīng)，得到所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述共聚單體選自α-烯烴、降冰片烯、 異戊二烯、烷基苯乙烯和二烯基苯中的至少一種，優(yōu)選乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛 烯、異戊二烯和二乙烯基苯中的至少一種；所述助催化劑選自烷基鋁或烷氧基鋁化合物，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或 甲基鋁氧烷；所述給電子體為結(jié)構(gòu)通式為R4-nSi(0R' )n的化合物，其中，1彡η彡3，R與R'均選自 烷基、環(huán)烷基和芳基中的任意一種，優(yōu)選二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三 甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基環(huán)己烯二甲氧基硅烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于所述丙烯單體與共聚單體的摩爾比 為 1 0. 0 20. 0，優(yōu)選 1 0. 0 10. 0 ；所述助催化劑中鋁元素與粘土負(fù)載過渡金屬催化劑中過渡金屬元素的摩爾比為1 5000 1，優(yōu)選 10 2000 1 ；所述給電子體與所述助催化劑中鋁元素的摩爾比為0-1. 0，優(yōu)選0. 01-0. 1，更優(yōu)選 0. 05-0. 5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一所述的方法，其特征在于聚合反應(yīng)的壓力為1.0-10.0個(gè)大 氣壓，優(yōu)選1. 0 7. 0個(gè)大氣壓；聚合反應(yīng)的時(shí)間為0. 05 10. 0小時(shí)，優(yōu)選0. 05 2. 0小 時(shí)；聚合反應(yīng)的溫度為30 90°C，優(yōu)選40 80°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)選用下述有機(jī)溶劑 中的至少一種作為反應(yīng)介質(zhì)碳原子數(shù)為5 10的烷烴、碳原子數(shù)為6-8的芳香烴；其中， 所述碳原子數(shù)為5 10的烷烴優(yōu)選庚烷和己烷，所述碳原子數(shù)為6-8的芳香烴優(yōu)選甲苯。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任一所述的方法，其特征在于所述粘土負(fù)載過渡金屬催化劑是 由粘土催化劑載體、過渡金屬化合物和金屬化合物組成；所述粘土催化劑載體由粘土礦物質(zhì)與反應(yīng)性二氧化硅組成；其中，所述粘土礦物質(zhì)選 自蒙脫土、云母、蛭石和經(jīng)有機(jī)插層劑改性的粘土礦物質(zhì)中的至少一種；所述粘土礦物質(zhì)與 所述反應(yīng)性二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)比為80-99. 5 0.5-20，優(yōu)選15-19 0. 5_4 ；所述粘土礦物質(zhì)中，陽離子交換容量為80-120!^(1/10(^，所述粘土礦物質(zhì)中吸附的陽離子為妝+、1(+、 Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土類礦物質(zhì)的比表面積為10-700m2/g，平均孔徑為5_50納米，孔容為 0. 05-500cm3/g ；所述粘土礦物質(zhì)的片層間距為1. 0-5. 0納米；所述反應(yīng)性二氧化硅的平均 粒徑為5-100納米；所述過渡金屬化合物選自Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑或非茂金屬催化劑中 的至少一種；所述茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)通式如式II所示， (Cp1-Be-Cpll)MR1aR2b其中，M選自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、Sc和鑭系金屬中的至少一種；所述Cp1和Cpn代表 環(huán)戊二烯基或含有取代基的環(huán)戊二烯基，所述取代基為C1 C6的烷基、C3 Cw的環(huán)烷基 或C6 C18的芳香基；所述R1和R2為H、鹵原子、碳原子數(shù)為1 8的烷基、碳原子數(shù)為 1 8的烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子數(shù)為6 20的 芳基、碳原子數(shù)為1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15的硅烷基；所述B代表烷基橋或硅烷 基橋，優(yōu)選-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4為H、碳原子數(shù)為1 4的烷基或碳原子數(shù)為 6 10的芳基；e為1、2或3 ；所述茂金屬催化劑優(yōu)選C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2, Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, Me2Si(Flu) 2ZrCl2, Me2SU2-Me-4-Naph4nd)2ZrCl2 或 Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 為甲基，Ph 為苯基，Cp 為環(huán) 戊二烯基，Ind為茚基，H4Ind為4，5，6，7-四氫化茚，F(xiàn)lu為芴基，Naph為萘基； 所述非茂金屬催化劑的結(jié)構(gòu)通式如式III所示，其中，M選自&、Ti、V和Hf中的至少一種，R1、R2和R3為H、鹵原子、碳原子數(shù)為1 8 的烷基、碳原子數(shù)為1 8的烷氧基、碳原子數(shù)為6 20的芳基、C1 C6的烷基取代的碳 原子數(shù)為6 20的芳基、C3 C18的環(huán)烷基取代的碳原子數(shù)為6 20的芳基、C6 C18的 芳香基取代的碳原子數(shù)為6 20的芳基、碳原子數(shù)為1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15 的硅烷基；所述非茂金屬催化劑優(yōu)選為二 [N-(3-叔丁基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯、二 [N-(3-甲基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯、二 [N-(3-異丙基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯 或二 [N-(3-金剛烷基-5-甲基亞水楊基)苯胺基]二氯化鋯；所述金屬化合物為含鎂化合物和/或含鋁化合物；所述含鎂化合物為分子式為MgX2的 鹵化鎂或結(jié)構(gòu)通式為RMgX的格氏試劑；所述MgX2中，X為氟、氯、溴或碘元素，優(yōu)選X為氯； 所述RMgX中，R為碳原子數(shù)為1-10的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基， X為氟、氯、溴或碘；所述含鋁化合物為Al (OR' )nR3_n，0<n<3，R*R'碳原子數(shù)為2 10的烷基，優(yōu)選三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或甲基鋁氧烷；所述四鹵化鈦為TiCl4、TiBr4或TiI4 ；所述粘土催化劑載體在所述粘土負(fù)載過渡金屬 催化劑中的質(zhì)量百分含量為70. 0 99. 0%，所述金屬化合物中的金屬元素和所述過渡金 屬化合物中的過渡金屬元素的總和在所述粘土負(fù)載過渡金屬催化劑中所占質(zhì)量百分含量(式 II)(式 III)3為 1. 0 30. 0% ；所述金屬化合物為含鎂化合物時(shí)，所述過渡金屬化合物中的過渡金屬元素在所述粘土 負(fù)載過渡金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0. 5 5. 0% ；所述金屬化合物為含鋁化合物時(shí)，所述過渡金屬化合物中的過渡金屬元素在所述粘土 負(fù)載過渡金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0. 05 2. 0% ；所述金屬化合物為含鎂化合物和含鋁化合物時(shí)，所述過渡金屬化合物中的過渡金屬元 素在所述粘土負(fù)載過渡金屬催化劑中的質(zhì)量百分含量為0. 55 7. 0%。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于所述粘土催化劑載體是由粘土礦物質(zhì)與反 應(yīng)性二氧化硅組成；其中，所述粘土礦物質(zhì)選自蒙脫土、云母、蛭石和經(jīng)有機(jī)插層劑改性的 粘土礦物質(zhì)中的至少一種；所述粘土礦物質(zhì)與所述反應(yīng)性二氧化硅的質(zhì)量份數(shù)比為80-99. 5 0.5-20，優(yōu)選 15-19 0.5-4。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其特征在于所述粘土礦物質(zhì)的片層間距為 1. 0-5. 0納米；所述反應(yīng)性二氧化硅的平均粒徑為5-100納米；所述粘土礦物質(zhì)中，陽離子 交換容量為80-120meq/100g，所述粘土礦物質(zhì)吸附的陽離子為Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述 粘土礦物質(zhì)的比表面積為10-700m2/g，平均孔徑為5-50納米，孔容為0. 05-500cm3/g ；所述經(jīng)有機(jī)插層劑改性的粘土礦物質(zhì)中，所述有機(jī)插層劑選自帶有雙鍵、羥基、氨基或 烷氧基的烷基季銨鹽、咪唑鐺鹽和烷基磷鹽；所述帶有雙鍵、羥基、氨基或烷氧基的烷基季 銨鹽和烷基磷鹽中，所述烷基的結(jié)構(gòu)通式為CH3 (CH2)n-, 6 ^n^ 10000 ；所述粘土催化劑載體的顆粒表觀形態(tài)為球形，粒徑為5-100微米，比表面積為 10-700m2/g，平均孔徑為5-50納米，孔容為0. 05_500cm7g。
全文摘要
本發(fā)明公開一種粘土增強(qiáng)聚丙烯共聚物樹脂及其制備方法。該樹脂包括粘土與聚丙烯無規(guī)共聚物樹脂。其制備方法包括如下步驟將丙烯單體、共聚單體、助催化劑、給電子體和粘土負(fù)載過渡金屬催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到所述粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂。該共聚物樹脂的顆粒形態(tài)為球形，不但實(shí)現(xiàn)了聚合物的不粘釜、易流動(dòng)及易傳輸?shù)哪繕?biāo)，而且粘土片層以剝離的形式均勻分散于樹脂基體中。本發(fā)明提供的粘土增強(qiáng)的聚丙烯共聚物樹脂，在汽車用零部件、包裝材料、阻隔材料、阻燃材料、電器材料等領(lǐng)域，均具有廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K3/34GK102040777SQ20091023550
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月16日
發(fā)明者?；? 秦亞偉, 董金勇, 黃英娟 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所