專利名稱：聚丙烯乙烯-丙烯共聚物共混物和生產(chǎn)它的在線方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物共混物和生產(chǎn)聚合物共混物的在線方法的領(lǐng)域。更具體地，本 發(fā)明涉及全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物和生產(chǎn)它的在線流體相方法。
背景技術(shù)：
高度結(jié)晶的全同立構(gòu)聚丙烯(iPP)和軟質(zhì)乙烯_丙烯(EP)共聚物的共混物在快 速處理而需要將柔韌性和柔軟度與快速結(jié)晶結(jié)合方面發(fā)現(xiàn)有多種用途。這些通常是通過熔 融共混iPP樹脂和EP共聚物樹脂制得的iPP-EP共混物。離線熔融共混過程大大增加了生 產(chǎn)成本，因?yàn)樗婕皟煞N共混組分的兩個(gè)液化_制粒步驟，然后最終產(chǎn)物共混物熔融共混 和制粒，并且還具有與離線共混技術(shù)相關(guān)的許多缺點(diǎn)。聚合物共混物可以通過各種方式來制備。當(dāng)前用于制備iPP-EP共混物的靈活但 昂貴的聚合物共混物離線制備方法，通常在制備聚合物共混物組分的聚合工藝以外，使用 固態(tài)聚合物作為起始原料。通常首先將聚合物共混物組分熔融或溶解在溶劑中，接著共混。 這些方法分別稱作熔融共混和離線溶液共混。在熔融共混中，首先將固態(tài)，往往是成?；虺?塊的聚合物共混物組分熔化，接著將熔融態(tài)的它們共混在一起。熔融共混所帶來的一大困 難是熔融聚合物的高粘度，這造成兩種或更多種聚合物難以共混，并且這種共混往往在分 子級上不完美。在離線溶液共混中，首先將固態(tài)，往往是成?；虺蓧K的聚合物共混物組分溶 解在合適的溶劑中形成聚合物溶液，接著將兩種或更多種聚合物溶液共混在一起。在共混 之后，溶液共混需要從共混物中除去溶劑并干燥共混的聚合物。溶液共混可以克服與熔融 共混相關(guān)的粘度問題，但由于需要再溶解聚合物共混物組分以及溶劑處理的成本而是昂貴 的。熔融共混和離線溶液共混的共同特征在于在單獨(dú)的裝置中制備聚合物共混組分， 接著將固體聚合物以熔融態(tài)或溶解態(tài)再處理以制備最終的聚合物共混物。實(shí)際上，這些離 線共混工藝通常通過所謂的混料機(jī)進(jìn)行，一般與聚合物共混物組分的制造無關(guān)。這些工藝 給最終聚合物共混物的成本增加了相當(dāng)?shù)某杀?。在單?dú)裝置中制備并完全回收聚合物以及 后續(xù)的再處理增加了這種共混物的生產(chǎn)成本，這是因?yàn)樾枰p重的聚合物回收線路并需要 單獨(dú)的共混設(shè)施和與它們的操作相關(guān)的能量。離線溶液共混還需要額外的溶劑，以及用于 聚合物溶解和溶劑回收-循環(huán)的設(shè)施。如果聚合物共混物能在一個(gè)集成的聚合物裝置中在 線制備，即在固態(tài)聚合物共混物組分的回收和制粒之前制備，則可以節(jié)約大量的再處理成 本。使用串聯(lián)反應(yīng)器配置的聚合物在線溶液共混的現(xiàn)有方法減少了與熔融共混和離 線溶液共混工藝相關(guān)的單獨(dú)聚烯烴共混裝置的缺點(diǎn)。采用這種串聯(lián)反應(yīng)器配置，當(dāng)?shù)谝蝗?液聚合反應(yīng)器的排出物送入在任選不同催化劑和單體進(jìn)料組成的不同條件下運(yùn)行的第二 反應(yīng)器時(shí)，產(chǎn)物共混可以在溶液聚合反應(yīng)器自身中完成。參照圖1的兩級串聯(lián)反應(yīng)器配置 (現(xiàn)有技術(shù))，將在第一反應(yīng)器級和第二反應(yīng)器級中制得的兩種不同聚合物在第二級中共 混，得到離開第二反應(yīng)器的共混聚合物產(chǎn)物。這種反應(yīng)器串聯(lián)配置可以進(jìn)一步擴(kuò)大到超過兩級的串聯(lián)配置(三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián))。一般地，串聯(lián)的η個(gè)反應(yīng)器可以制得在最 后反應(yīng)器的排出物中存在多達(dá)η種組分或甚至更多組分的共混物。注意，理論上，可以制備 多于η種的組分，并通過例如使用多于一種催化劑或通過在串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)的一個(gè)或多個(gè) 反應(yīng)器中使用在不同條件下運(yùn)行的多個(gè)區(qū)域，將其在η個(gè)反應(yīng)器中共混。盡管在下游的反 應(yīng)器中混合提供了好的產(chǎn)物混合，特別是在反應(yīng)器配備有混合設(shè)備例如機(jī)械攪拌器時(shí)，但 這種串聯(lián)反應(yīng)器配置和操作由于級聯(lián)中反應(yīng)器的緊密聯(lián)接而帶來許多實(shí)踐工藝和產(chǎn)質(zhì)量 量控制問題。工業(yè)實(shí)踐中一個(gè)最重要的困難是保證適當(dāng)?shù)墓不煳锱c單體之比以提供一致的 共混物質(zhì)量。當(dāng)共混物組分具有不同單體組成時(shí)，特別是當(dāng)它們具有不同單體池(monomer pools)時(shí)，例如在共混不同共聚物的情況下或在共混均聚物和共聚物的情況下，會帶來額 外的復(fù)雜性。由于將單體流共混，所以沒有將它們單獨(dú)回收和循環(huán)的選擇方案，這種單獨(dú)回 收和循環(huán)要求在單體回收管線中昂貴的單體分離。采用并聯(lián)反應(yīng)器可以克服與使用在線聚合物共混的串聯(lián)反應(yīng)器中聚合反應(yīng)器直 接聯(lián)接相關(guān)的許多缺陷。盡管增大了生產(chǎn)靈活性，但并聯(lián)反應(yīng)器布置需要安裝共混容器，這 增加了該工藝的成本。因此，需要在線共混iPP和EP共聚物的改進(jìn)且節(jié)約成本的方法，以避免與現(xiàn)有方 法如在串聯(lián)反應(yīng)器配置中的熔融共混、離線溶液共混和在線溶液共混相關(guān)的問題。更具體 地，需要共混iPP和EP共聚物的改進(jìn)的在線方法，其中在共混步驟之前可以獨(dú)立地控制各 聚合物反應(yīng)器中的停留時(shí)間、單體組成、催化劑選擇和催化劑濃度。還需要全同立構(gòu)聚丙烯 和乙烯-丙烯共聚物的改善共混物，與這種聚合物的現(xiàn)有共混物相比，其性能得以改善。

發(fā)明內(nèi)容
提供了一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物的共混物和生產(chǎn)這種共混物的 流體相在線共混方法。根據(jù)本公開內(nèi)容，一種生產(chǎn)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物的共混物的有利在線共混 方法包括(a)提供兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列和流體連接到所述兩個(gè)或更多個(gè) 并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列下游的高壓分離器，其中所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生聚丙烯 和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯_丙烯共聚物；(b)使1)丙烯，2) —種或多種催 化劑體系，和3)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在一個(gè)或多個(gè)所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序 列中接觸，其中所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的聚合體系的溫度高于固相-流體 相轉(zhuǎn)變溫度，壓力不低于濁點(diǎn)壓力以下IOMPa且低于1500MPa，使1)丙烯，2)乙烯，3)任選 的一種或多種包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體，4) 一種或多種催化劑體系，和5)任選 的一種或多種稀釋劑或溶劑在另外的一個(gè)或多個(gè)所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中 所述反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的溫度為65°C 180°C，壓力不低于所述聚合體系的濁點(diǎn)壓力 以下IOMPa且小于1500MPa，其中各反應(yīng)器序列的聚合體系呈其稠密流體態(tài)并包含丙烯、任 何存在的乙烯、任何存在的包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶 劑和聚合物產(chǎn)物，其中各反應(yīng)器序列的催化劑體系包括一種或多種催化劑前體、一種或多 種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；以及(c)在各并聯(lián)反應(yīng)器序列中形成包含均相 流體相聚合物_單體混合物的反應(yīng)器排出物；(d)將來自各并聯(lián)反應(yīng)器序列的包含均相流 體相聚合物-單體混合物的反應(yīng)器排出物合并，形成合并的反應(yīng)器排出物；(e)將合并的反應(yīng)器排出物通過所述高壓分離器，進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分離；(f)將所述高壓分離器 內(nèi)的溫度和壓力保持高于固相-流體相轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度和壓力且低于濁點(diǎn)溫度和壓力，以形成 包含富聚合物相和富單體相的流體-流體兩相體系；(g)分離富單體相和富聚合物相，以形 成包含聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的富聚合物流和分離的富單體流，和(h)進(jìn)一 步處理(g)的富聚合物流，以進(jìn)一步除去任何溶劑/稀釋劑和/或單體，產(chǎn)生聚丙烯_(乙 烯_丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物。本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種生產(chǎn)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物的有 利在線共混方法，其包括(a)提供兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列和流體連接到所 述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列的兩個(gè)或更多個(gè)高壓分離器，其中所述反應(yīng)器序列 的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯_丙烯共聚物；(b)使 1)丙烯，2) —種或多種催化劑體系，和3)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在一個(gè)或多個(gè)所 述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的聚合體系 的溫度高于固相_流體相轉(zhuǎn)變溫度，壓力不低于濁點(diǎn)壓力以下IOMPa且低于1500MPa，使1) 丙烯，2)乙烯，3)任選的一種或多種包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體，4) 一種或多種催 化劑體系，和5)任選的一種或多種溶劑在另外的一個(gè)或多個(gè)所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列 中接觸，其中所述反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的溫度為65°C 180°C，壓力不低于所述聚合體 系的濁點(diǎn)壓力以下IOMPa且小于1500MPa，其中各反應(yīng)器序列的聚合體系呈其稠密流體態(tài) 并包含丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體、任何存在 的稀釋劑或溶劑和聚合物產(chǎn)物，其中各反應(yīng)器序列的催化劑體系包括一種或多種催化劑前 體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；以及(c)在各并聯(lián)反應(yīng)器序列中 形成包含均相流體相聚合物_單體混合物的未減壓的反應(yīng)器排出物；(d)將來自一個(gè)或多 個(gè)但不是所有并聯(lián)反應(yīng)器序列的未減壓的反應(yīng)器排出物通過一個(gè)或多個(gè)高壓分離器，將所 述一個(gè)或多個(gè)高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于固相-流體相轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度和壓力且低 于濁點(diǎn)溫度和壓力，以形成一個(gè)或多個(gè)流體-流體兩相體系，各兩相體系包含富聚合物相 和富單體相，和分離所述一個(gè)或多個(gè)高壓分離器中每一個(gè)中的富單體相和富聚合物相，以 形成一個(gè)或多個(gè)分離的富單體相和一個(gè)或多個(gè)富聚合物相；(e)將來自(d)的一個(gè)或多個(gè) 高壓分離器的一個(gè)或多個(gè)富聚合物相與來自一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)未 減壓的反應(yīng)器排出物合并，以形成一個(gè)或多個(gè)富聚合物相和來自一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器序 列的一個(gè)或多個(gè)未減壓的反應(yīng)器排出物的混合物，得到包含來自所有并聯(lián)反應(yīng)器序列的聚 合物共混物組分的合并排出物流；(f)將(e)的合并排出物流通過另一高壓分離器，進(jìn)行產(chǎn) 物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分離；(g)將(f)的所述另一高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于固 相_流體相轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度和壓力且低于濁點(diǎn)溫度和壓力，以形成包含富聚合物共混物相和富 單體相的流體-流體兩相體系；(h)分離富單體相和富聚合物共混物相，以形成包含聚丙烯 和乙烯-丙烯共聚物的共混物的富聚合物流和分離的富單體流，和(i)進(jìn)一步處理(h)的 富聚合物流，以進(jìn)一步除去任何溶劑/稀釋劑和/或單體，以產(chǎn)生聚丙烯_(乙烯_丙烯共 聚物)產(chǎn)物共混物。本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的有利共 混物，其包括1 50wt%的熔體流速為0. 5 20，000g/10min的全同立構(gòu)聚丙烯，和50 99wt%的熔體流速為0. 5 20，000g/10min的包含IOwt % 20wt %無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物，其中所述共聚物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物的連續(xù) 丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和襯％乙烯的共聚物大 40 150%。本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物的有利共 混物，其包括1 50wt%的全同立構(gòu)聚丙烯，其中在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具 有大于15且小于100個(gè)區(qū)域缺陷(2，1-赤式、2，1-蘇式插入和3，1-異構(gòu)化之和)，mmmm 五元組分?jǐn)?shù)為0. 85或以上，重均分子量(Mw)為至少35kg/mol，熔融峰溫為149°C或以上， 熔化熱(AHf)為至少80J/g，和其中DSC熔融峰溫和結(jié)晶峰溫之差(Tmp-Tcp)小于或等于 0. 907 倍熔融峰溫減 99. 64 (Tmp-Tcp ^ 0. 907Tmp-99. 64) "C，和 50 99wt% 的熔體流速為 0. 5 20，000g/10min的包含10wt% 20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物。本公開內(nèi)容的另一方面涉及一種聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物的有利共混物，其包 括1 50wt%的全同立構(gòu)聚丙烯，其中在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于15 且小于100個(gè)區(qū)域缺陷(2，1-赤式、2，1-蘇式插入和3，1-異構(gòu)化之和)，mmmm五元組分 數(shù)為0.85或以上，重均分子量(Mw)為至少35kg/mol，熔融峰溫為149°C或以上，熔化熱 (AHf)為至少80J/g，和其中DSC熔融峰溫和結(jié)晶峰溫之差(Tmp-Tcp)小于或等于0. 907 倍熔融峰溫減99. 64 (Tmp-Tcp ^ 0. 907Tmp-99. 64) "C，和50 99wt%的熔體流速為0. 5 20，000g/10min的包含10wt% 20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物，其中所述共聚 物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶 液聚合方法聚合的等同熔體流速和襯％乙烯的共聚物大40 150%。從下面的詳細(xì)描述中，特別是當(dāng)結(jié)合附圖閱讀時(shí)，所公開的全同立構(gòu)聚丙烯和乙 烯_丙烯共聚物的共混物、生產(chǎn)它們的流體相在線方法的這些和其他特征和屬性以及它們 的有利應(yīng)用和/或用途將是顯而易見的。


為了幫助相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員制備和使用本文的主題，參考以下附圖，其 中圖1示出了在兩級串聯(lián)反應(yīng)器配置中生產(chǎn)聚合物共混物的方法(現(xiàn)有技術(shù))；圖2示出了使用單個(gè)分離容器生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的 示例性聚合物在線共混工藝圖；圖3示出了使用多個(gè)分離容器生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共混物的 示例性聚合物在線共混工藝圖；圖4示出了使用用于改進(jìn)共混比控制的產(chǎn)物排出物緩沖罐生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯 和乙烯_丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖；圖5示出了使用還充當(dāng)單體/產(chǎn)物分離器的用于改進(jìn)共混比控制的產(chǎn)物排出物緩 沖罐的示例性聚合物在線共混工藝圖； 圖6示出了使用一個(gè)漿料反應(yīng)器序列生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物共 混物的示例性聚合物在線共混工藝圖； 圖7示出了使用用于改進(jìn)共混比控制的任選緩沖罐和添加劑/聚合物共混組分任 選加入生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物共混物的示例性聚合物在線共混工藝圖8示出了聚合物Achieve 1635的濁點(diǎn)等溫線；圖9示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP 45379的濁點(diǎn)等溫線；圖10示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP 4062的濁點(diǎn)等溫線；圖11示出了溶解在本體丙烯中的聚合物Achieve 1635的濁點(diǎn)等溫線；圖12示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP 45379的濁點(diǎn)等溫線；圖13示出了溶解在本體丙烯中的聚合物PP 4062的濁點(diǎn)等溫線；圖14示出了溶解在本體丙烯中的PP 45379,Achieve 1635和PP 4062的等值線 的比較；圖 15 示出了 Achieve 1635 的等值線與 J. Vladimir Oliveira，C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng，Chem. Res. 29，2000，4627 中所述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較；圖 16 示出 了 PP 45379 的等值線與 J.Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000), 4627 中所述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較；圖 17 示出了 PP 4062 的等值線與 J. Vladimir Oliveira，C. Dariva和 J. C. Pinto， Ind. Eng, Chem. Res. 29，2000，4627中所述文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較；圖18示出了具有選定聚合物(全同立構(gòu)聚丙烯-iPP，間同立構(gòu)聚丙烯-sPP，無規(guī) 立構(gòu)聚丙烯_aPP，或丙烯_乙烯共聚物)的丙烯單體混合物的基礎(chǔ)相圖；圖19示出了 137. 7°C下超臨界丙烯與54. 4°C下液體丙烯的密度比較；圖20示出了根據(jù)本文所公開的方法對于反應(yīng)器以單一液相運(yùn)行的操作規(guī)程；圖21示出了根據(jù)本文所公開的方法對于反應(yīng)器以液_液相運(yùn)行的操作規(guī)程；圖22示出了根據(jù)本文所公開的方法對于重力分離器的操作規(guī)程；圖23示出了 iPP共混物組分的過冷對熔融峰溫；圖24描繪了轉(zhuǎn)化頻率與催化劑濃度無關(guān)，這意味著催化劑在用MAO活化的 (μ-二甲基甲硅烷基)雙(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯(Q-&-MA0)于120-130°C以 及69與138MPa(分別為10或20kpsi)下的超臨界丙烯聚合中是動(dòng)力學(xué)一級反應(yīng)；圖25示出了具有高乙烯含量的C2 =-C3=共聚物的典型13C NMR譜；圖26示出了從左到右生長的EP共聚物鏈段的缺陷。定義對于本發(fā)明和所附
權(quán)利要求
催化劑體系定義為一種或多種催化劑前體化合物與一種或多種活化劑的組合。該 催化劑體系的任何部分可以任選負(fù)載在固體顆粒上，在這種情況下載體也是該催化劑體系 的一部分。流體定義為處于其液態(tài)或超臨界流體態(tài)的物質(zhì)。稠密流體定義為密度大于300kg/ m3的呈其液態(tài)或超臨界態(tài)的流體介質(zhì)。固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度定義為在給定壓力下聚合物固相與含聚合物的稠密流體 介質(zhì)分離時(shí)的溫度。固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度可以通過從聚合物完全溶解在流體反應(yīng)介質(zhì) 中的溫度開始的溫度下降來確定。除了其他已知的測量技術(shù)之外，還可以通過濁度測量固 相_流體相轉(zhuǎn)變溫度。固相-流體相轉(zhuǎn)變壓力定義為在給定溫度下聚合物固相與含聚合物的流體介質(zhì) 分離時(shí)的壓力。固相-流體相轉(zhuǎn)變壓力可以通過在恒定溫度下從聚合物完全溶解在流體反應(yīng)介質(zhì)中的壓力開始的壓力下降來確定。除了其他已知的測量技術(shù)之外，還可以通過濁度 測量固相-流體相轉(zhuǎn)變壓力。這樣定義濁點(diǎn)，即在給定的溫度下，在低于某壓力時(shí)聚合體系變得混濁，如 J. Vladimir Oliveira, C. Dariva 和 J. C. Pinto, Ind. Eng, Chem. Res. 29 (2000) 4627 中所述。 對于本發(fā)明和所附權(quán)利要求，通過給定溫度下，使氦激光發(fā)光通過濁點(diǎn)池中所選定的聚合 體系到達(dá)光電池并記錄光散射(混濁)開始迅速增加時(shí)的壓力，來測定濁點(diǎn)。高級α -烯烴定義為具有4個(gè)或更多個(gè)碳原子的α -烯烴。使用術(shù)語“聚合”包括任何聚合反應(yīng)如均聚和共聚。共聚包括兩種或更多種單體 的任何聚合反應(yīng)。 對于采用的周期表族的新編號系統(tǒng)，按Chem腹MD Engineeeing News，63 (5)，27 (1985)中 所公開的。當(dāng)聚合物稱作包含烯烴時(shí)，該聚合物中所存在的烯烴是該烯烴的聚合形式。低聚物定義為具有2-75個(gè)單體單元的組合物。聚合物定義為具有76個(gè)或更多個(gè)單體單元的組合物。串聯(lián)反應(yīng)器級聯(lián)可包括兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)器，其中上游反應(yīng)器的排出 物送入該反應(yīng)器級聯(lián)中位于下游的下一個(gè)反應(yīng)器。除了上游反應(yīng)器的排出物以外，任何反 應(yīng)器的進(jìn)料可以添加另外的單體、催化劑、清除劑或新鮮溶劑或循環(huán)進(jìn)料流的任意組合。在 并聯(lián)反應(yīng)器配置中，形成并聯(lián)反應(yīng)器配置分支的反應(yīng)器或反應(yīng)器串聯(lián)級聯(lián)稱作反應(yīng)器序 列。反應(yīng)器序列或反應(yīng)器分支或反應(yīng)器支線指本文所公開的在線共混工藝中產(chǎn)生單 種聚合物共混物組分的單個(gè)聚合反應(yīng)器或一組聚合反應(yīng)器。如果反應(yīng)器序列包括多于一個(gè) 的反應(yīng)器，則這些反應(yīng)器在所述序列中按串聯(lián)配置排列。反應(yīng)器序列中需要多于一個(gè)的反 應(yīng)器可能發(fā)生在例如單個(gè)反應(yīng)器不能按期望速率經(jīng)濟(jì)地制備在線共混物組分時(shí)，但也存在 與共混物組分質(zhì)量如分子量或組成分布等有關(guān)的原因。由于反應(yīng)器序列可以包括串聯(lián)的多 個(gè)反應(yīng)器和/或反應(yīng)器區(qū)，所以反應(yīng)器序列中產(chǎn)生的單種共混物組分可能本身就是不同分 子量和/或組成的聚合物組分的聚合物共混物。但是，為簡化對本文所公開的在線共混工 藝的不同實(shí)施方案的描述，反應(yīng)器序列的聚合物產(chǎn)物簡稱作共混物組分或聚合物共混物組 分，而不管其分子量和/或組成分布如何。為定義本發(fā)明的方法，并聯(lián)反應(yīng)器總被視為單獨(dú) 的反應(yīng)器序列，即使它們產(chǎn)生基本相同的在線共混物組分。此外，不會通過例如泵唧循環(huán)回 路或通過其他再循環(huán)方法交換或混合反應(yīng)混合物的空間隔開的并聯(lián)反應(yīng)區(qū)視為單獨(dú)的并 聯(lián)反應(yīng)器序列，即使這些并聯(lián)區(qū)存在于共用的殼體中，并且它們落在本文所公開的在線共 混工藝中。反應(yīng)器庫(bank)指本文所公開的聚合物在線共混工藝的聚合部分的所有聚合反 應(yīng)器的組合。反應(yīng)器庫可以包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器序列。并聯(lián)反應(yīng)器配置包括并聯(lián)連接的兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器或反應(yīng)器序列。該并聯(lián)配 置的反應(yīng)器序列、分支或支線可以包括一個(gè)反應(yīng)器或串聯(lián)配置的多于一個(gè)的反應(yīng)器。本文 所公開的聚合方法的總并聯(lián)反應(yīng)器配置，即所有并聯(lián)的聚合反應(yīng)器序列的組合構(gòu)成反應(yīng)器庫。單體循環(huán)比指送入反應(yīng)器的循環(huán)單體的量除以送入反應(yīng)器的單體總量(新鮮的加上循環(huán)的)之比。 聚合體系定義為單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶劑/稀釋劑加上 任選清除劑。注意為了方便和清楚，在本討論中催化劑體系總是與聚合反應(yīng)器中存在的其 他組分分開提及。就此而言，在此聚合體系的定義比聚合領(lǐng)域中常規(guī)通常將催化劑體系視 為聚合體系一部分的情況要窄。按當(dāng)前定義，聚合反應(yīng)器及其排出物中存在的混合物由聚 合體系和催化劑體系組成。稠密流體聚合體系具有大于300kg/m3的流體相密度，所有上述 組分，即，單體加上共聚單體加上聚合物加上任選惰性溶劑/稀釋劑加上任選清除劑，均處 于流體態(tài)，或者換句話說，沒有組分處于固態(tài)。注意這些限定對于催化劑體系可能是不同 的，因?yàn)槠洳皇蔷酆象w系的一部分。 聚合體系可以形成一個(gè)單獨(dú)的流體相或兩個(gè)流體相。均相聚合體系包含在分子級上分散和混合的所有其組分。在我們的討論中，均相 聚合體系是指在它們的稠密流體態(tài)(液態(tài)或超臨界態(tài))。注意我們對聚合體系的定義不包 括催化劑體系，因此催化劑體系可以均相或非均相地溶解在聚合體系中。均相體系可以具 有濃度梯度區(qū)，但該體系內(nèi)不會在微米級上存在組成突然的非連續(xù)變化。就實(shí)踐而言，均相 聚合體系具有單相稠密流體的所有其組分。顯然，聚合體系在分成多于一個(gè)流體相或分成 流體相和固相時(shí)是非均相的。聚合體系的均相流體態(tài)由其相圖中的單流體區(qū)表示。均相聚合方法利用均相聚合體系進(jìn)行。注意催化劑體系不是聚合體系的一部分， 因此其不必須均相地溶解在聚合體系中。進(jìn)行均相聚合方法的反應(yīng)器將被稱作均相聚合反 應(yīng)器。純物質(zhì)，包括所有類型的烴，根據(jù)它們的溫度和壓力可以以亞臨界態(tài)或超臨界態(tài) 存在。超臨界狀態(tài)的物質(zhì)具有令人感興趣的物理和熱力學(xué)性質(zhì)，并被本公開內(nèi)容揭示。特別 地，由于超臨界流體經(jīng)歷很大的壓力變化，因此聚合物的密度和溶解能力在很大范圍內(nèi)變 化。在超臨界態(tài)時(shí)，物質(zhì)的溫度必須高于其臨界溫度(Tc)，壓力必須高于其臨界壓力(Pc)。 烴的混合物，包括單體、聚合物和任選溶劑的混合物，具有假臨界溫度(Tc)和假臨界壓力 (Pc)，對于許多體系這些量可以近似為該混合物組分的相應(yīng)臨界性質(zhì)(Tc或Pc)的摩爾分 數(shù)的加權(quán)平均值。溫度高于其假臨界溫度和壓力高于其假臨界壓力的混合物被認(rèn)為是呈超 臨界態(tài)或相，并且超臨界混合物的熱力學(xué)行為類似于超臨界純物質(zhì)。對于本發(fā)明，與本發(fā)明 相關(guān)的某些純物質(zhì)的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)是在Handbot^f Chemistey and Physks，首席編 輯 David R. Lide，第 82 版 2001-2002，CRC Press, LLC. New York, 2001 中找到的那些。特 別地，各種分子的Tc和Pc如下
名稱Tc(K)Pc (MPa)名稱Tc(K)Pc(MPa)己烷507. 63. 025丙烷369. 84. 248異丁烷407. 83. 64甲苯591. 84. 11乙烷305. 34. 872甲烷190.564. 599環(huán)丁烷460. 04. 98丁烷425.123. 79權(quán)利要求
一種生產(chǎn)聚丙烯和乙烯 丙烯共聚物的共混物的在線共混方法，其包括(a)提供兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列和流體連接到所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列下游的高壓分離器，其中所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯 丙烯共聚物；(b)使1)丙烯，2)一種或多種催化劑體系，和3)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在一個(gè)或多個(gè)所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的聚合體系的溫度高于固相 流體相轉(zhuǎn)變溫度，壓力不低于濁點(diǎn)壓力以下10MPa且低于1500MPa，且高于其臨界溫度和臨界壓力，使1)丙烯，2)乙烯，3)任選的一種或多種包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體，4)一種或多種催化劑體系，和5)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在另外的一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的溫度為65℃至180℃，壓力不低于所述聚合體系的濁點(diǎn)壓力以下10MPa且小于1500MPa，其中各反應(yīng)器序列的聚合體系呈其稠密流體態(tài)并包含丙烯、任何存在的乙烯、任何存在的包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑和所述聚合物產(chǎn)物，其中各反應(yīng)器序列的催化劑體系包括一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任選的一種或多種催化劑載體；其中各反應(yīng)器序列的聚合體系包含小于40wt％的所述任選溶劑；以及(c)在各并聯(lián)反應(yīng)器序列中形成包含均相流體相聚合物 單體混合物的反應(yīng)器排出物；(d)將來自各并聯(lián)反應(yīng)器序列的包含所述均相流體相聚合物 單體混合物的反應(yīng)器排出物合并，以形成合并的反應(yīng)器排出物；(e)將所述合并的反應(yīng)器排出物通過所述高壓分離器，進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物 進(jìn)料分離；(f)將所述高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于固相 流體相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度和壓力但低于所述濁點(diǎn)壓力和溫度，以形成包含富聚合物相和富單體相的流體 流體兩相體系；(g)分離所述富單體相和所述富聚合物相，以形成包含聚丙烯和乙烯 丙烯共聚物的共混物的富聚合物流和分離的富單體流，和(h)進(jìn)一步處理(g)的富聚合物流，以進(jìn)一步除去任何溶劑/稀釋劑和/或單體，從而產(chǎn)生聚丙烯 (乙烯 丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚丙烯是熔融峰溫為149°C或以上和重均分 子量為35kg/mol或以上的全同立構(gòu)聚丙烯；和所述乙烯-丙烯共聚物是包含10襯％至 20wt %無規(guī)分布的乙烯的無規(guī)共聚物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述一種或多種催化劑體系選自齊格勒_納塔催化 齊U、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組合。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中生產(chǎn)聚丙烯的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器序列的催化劑體系 包含非配位陰離子活化的茂金屬催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列的聚合體 系包含小于20wt%的所述任選溶劑。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列在高于其聚合體系的臨界或假臨界溫度和臨界或假臨界壓方下運(yùn)行。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在各并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列的組合進(jìn)料中丙烯和乙 烯的組合濃度為35襯％或以上。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中的每一 個(gè)的排出物中的丙烯和乙烯的組合濃度大于2mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中的每一 個(gè)的排出物中的丙烯和乙烯的組合濃度大于lOmol/L。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中生產(chǎn)乙烯-丙烯共聚物的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器序列在 12. 0至137. 9Mpa的壓力下運(yùn)行。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括通過使用至少一個(gè)分離罐、至少一個(gè)分離塔或其 組合，從所述分離的富單體相除去低分子量低聚物、低分子量聚合物、溶劑/稀釋劑或其組合。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括提供一個(gè)或多個(gè)儲存罐，并從所述一個(gè)或多個(gè)儲 存罐將一種或多種聚合物、一種或多種增塑劑和/或一種或多種聚合物添加劑進(jìn)料到(C) 之后的工藝。
13.如權(quán)利要求1所述的方法，其中(h)包括將(g)的富聚合物流進(jìn)料到一個(gè)或多個(gè)低 壓分離器，以進(jìn)一步分離所述單體和其他揮發(fā)性物質(zhì)，從而形成包含聚丙烯和乙烯-丙烯 共聚物的共混物的進(jìn)一步富集的聚合物流。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，還包括將所述進(jìn)一步富集的聚合物流進(jìn)料到聯(lián)接的脫 揮發(fā)器，以進(jìn)一步分離其他揮發(fā)性物質(zhì)，從而形成所述聚丙烯_(乙烯_丙烯共聚物)產(chǎn)物 共混物，其中所述聯(lián)接的脫揮發(fā)器在真空下操作，使得所述進(jìn)一步富集的聚合物流能夠閃 蒸出單體和其他揮發(fā)性物質(zhì)，和其中所述聯(lián)接的脫揮發(fā)器是脫揮發(fā)擠出機(jī)。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚丙烯-(乙烯-丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物包 括1至50wt%的聚丙烯和50至99wt%的乙烯-丙烯共聚物。
16.如權(quán)利要求12所述的方法，其中將一種或多種聚合物、一種或多種增塑劑和/或一 種或多種聚合物添加劑加到在所述高壓分離器、所述低壓分離器、所述脫揮發(fā)擠出機(jī)或其 組合處的聚丙烯_(乙烯_丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物中。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高壓分離器是重力分離容器，其中所述富單體 相的密度為約0. 3至約0. 7克/mL和所述富聚合物相的密度為約0. 4至約0. 8克/mL。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將(g)的分離的富單體流循環(huán)到生產(chǎn)乙烯-丙烯 共聚物的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器序列中。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述任選的一種或多種包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的 共聚單體選自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和其組合。
20.一種生產(chǎn)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物的共混物的在線共混方法，其包括(a)提供兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列和流體連接到所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配 置的反應(yīng)器序列的兩個(gè)或更多個(gè)高壓分離器，其中所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生聚丙 烯和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯_丙烯共聚物；(b)使1)丙烯，2)—種或多種催化劑體系，和3)任選的一種或多種稀釋劑或溶劑在 一個(gè)或多個(gè)所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中接觸，其中所述并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的聚合體系的溫度高于固相-流體相轉(zhuǎn)變溫度，壓力不低于濁點(diǎn)壓力以下IOMPa且低于 1500MPa，且高于其臨界溫度和臨界壓力，使1)丙烯，2)乙烯，3)任選的一種或多種包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體，4) 一 種或多種催化劑體系，和5)任選的一種或多種溶劑在另外的一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng) 器序列中接觸，其中所述反應(yīng)器序列中至少一個(gè)的溫度為65°C至180°C，和壓力不低于所 述聚合體系的濁點(diǎn)壓力以下IOMPa且小于1500MPa，其中各反應(yīng)器序列的聚合體系呈其稠密流體態(tài)并包含丙烯、任何存在的乙烯、任何存 在的包括4個(gè)或更多個(gè)碳原子的共聚單體、任何存在的稀釋劑或溶劑和所述聚合物產(chǎn)物，其中各反應(yīng)器序列的催化劑體系包括一種或多種催化劑前體、一種或多種活化劑和任 選的一種或多種催化劑載體；其中各反應(yīng)器序列的聚合體系包括小于40襯％的所述任選溶劑；以及(c)在各并聯(lián)反應(yīng)器序列中形成包含均相流體相聚合物_單體混合物的未減壓的反應(yīng) 器排出物；(d)將來自一個(gè)或多個(gè)但不是所有并聯(lián)反應(yīng)器序列的未減壓的反應(yīng)器排出物通過一個(gè) 或多個(gè)高壓分離器，將所述一個(gè)或多個(gè)高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于所述固相-流 體相轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度和壓力但低于所述濁點(diǎn)溫度和壓力，以形成一個(gè)或多個(gè)流體_流體兩相 體系，其中各兩相體系包含富聚合物相和富單體相，和分離所述一個(gè)或多個(gè)高壓分離器的 每一個(gè)中的富單體相和富聚合物相，以形成一個(gè)或多個(gè)分離的富單體相和一個(gè)或多個(gè)富聚 合物相；(e)將來自(d)的一個(gè)或多個(gè)高壓分離器的一個(gè)或多個(gè)富聚合物相與來自一個(gè)或多個(gè) 并聯(lián)反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)未減壓的反應(yīng)器排出物合并，以形成一個(gè)或多個(gè)富聚合物相 和來自一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)未減壓的反應(yīng)器排出物的混合物，從而形 成包含來自所有并聯(lián)反應(yīng)器序列的聚合物共混物組分的合并排出物流；(f)將(e)的合并排出物流通入另一個(gè)高壓分離器中，進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分罔；(g)將(f)的所述另一個(gè)高壓分離器內(nèi)的溫度和壓力保持高于所述固相-流體相轉(zhuǎn)變 點(diǎn)的溫度和壓力但低于所述濁點(diǎn)溫度和壓力，以形成包含富聚合物共混物相和富單體相的 流體-流體兩相體系；(h)分離所述富單體相和所述富聚合物共混物相，以形成包含聚丙烯和乙烯_丙烯共 聚物的共混物的富聚合物流和分離的富單體流，和(i)進(jìn)一步處理(h)的富聚合物流，以進(jìn)一步除去任何溶劑/稀釋劑和/或單體，從而 產(chǎn)生聚丙烯_(乙烯_丙烯共聚物)產(chǎn)物共混物。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中(i)包括將(h)的富聚合物流進(jìn)料到一個(gè)或多個(gè) 低壓分離器，以進(jìn)一步分離所述單體和其他揮發(fā)性物質(zhì)，從而形成包含聚丙烯和乙烯-丙 烯共聚物的共混物的進(jìn)一步富集的聚合物流。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，還包括將所述進(jìn)一步富集的聚合物流進(jìn)料到聯(lián)接的脫 揮發(fā)器，以進(jìn)一步分離其他揮發(fā)性物質(zhì)，從而形成所述聚丙烯_(乙烯_丙烯共聚物)產(chǎn)物 共混物，其中所述聯(lián)接的脫揮發(fā)器在真空下操作，使得所述進(jìn)一步富集的聚合物流能夠閃 蒸出單體和其他揮發(fā)性物質(zhì)，和其中所述聯(lián)接的脫揮發(fā)器是脫揮發(fā)擠出機(jī)。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述聚丙烯乙烯_丙烯共聚物產(chǎn)物共混物包括1 至50wt%的聚丙烯和50至99wt%的乙烯-丙烯共聚物。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將(d)的分離的富單體相循環(huán)到生產(chǎn)聚丙烯的一 個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器序列中。
25.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將(g)的分離的富單體相循環(huán)到生產(chǎn)乙烯-丙烯 共聚物的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器序列中。
26.—種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物，其包括1至50wt%的重均分子量(Mw)為至少35kg/mol的全同立構(gòu)聚丙烯，和50至99wt%的熔體流速為0. 5至20，000g/10min的包含1(^丨％至20wt%無規(guī)分布乙 烯的乙烯-丙烯共聚物，其中所述共聚物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物 的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和襯％乙烯的共 聚物大40至150%。
27.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通 過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和wt%乙烯的共聚物大40至100%。
28.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述共聚物的熔體流速為0.5至 5，000g/10min。
29.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷大于 0. 50mol%o
30.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷大于 0. 70mol%。
31.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述共聚物的熔融峰溫為35至80°C。
32.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述共聚物還包括0.5襯％至50襯％的無規(guī)分 布的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或其組合。
33.如權(quán)利要求26所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物均是 通過在兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中發(fā)生的本體均相聚合方法聚合的，其中高壓 分離器流體連接到所述兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器序列下游，其中所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè) 產(chǎn)生全同立構(gòu)聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯-丙烯共聚物，和其中所述 高壓分離器在線共混所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物。
34.如權(quán)利要求33所述的共混物，其中各反應(yīng)器序列的本體均相聚合方法包含小于 20wt%的任選溶劑。
35.如權(quán)利要求33所述的共混物，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至 少一個(gè)在高于其聚合體系的臨界或假臨界溫度和臨界或假臨界壓力下運(yùn)行。
36.如權(quán)利要求33所述的共混物，其中所述均相聚合方法利用選自齊格勒_納塔催化 齊U、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組合的 一種或多種催化劑體系。
37.一種全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物，其包括1至50wt%的全同立構(gòu)聚丙烯，其中在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于15 且小于100個(gè)區(qū)域缺陷(2，1-赤式、2，1-蘇式插入和3，1-異構(gòu)化之和)，_nm五元組分?jǐn)?shù)為 0.85或以上，重均分子量(Mw)為至少35kg/mol，熔融峰溫為149°C或以上，熔化熱(AHf)為至少80J/g，和其中DSC熔融峰溫和結(jié)晶峰溫之差(Tmp-Tcp)小于或等于0. 907倍熔融峰 溫減 99. 64 (Tmp-Tcp 彡 0. 907Tmp_99. 64) "C，和50至99wt%的熔體流速為0. 5至20，000g/10min的包含1(^丨％至20wt%無規(guī)分布乙 烯的乙烯-丙烯共聚物。
38.如權(quán)利要求37所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的重均分子量(Mw)為至少 75kg/molο
39.如權(quán)利要求37所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域 缺陷為在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于20且小于100個(gè)區(qū)域缺陷。
40.如權(quán)利要求40所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域 缺陷為在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于25且小于100個(gè)區(qū)域缺陷。
41.如權(quán)利要求37所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的DSC結(jié)晶峰溫大于 150°C。
42.如權(quán)利要求37所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的DSC熔融峰溫為150°C 或以上和重均分子量(Mw)為至少125kg/mol。
43.如權(quán)利要求37所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯通過本體均相聚合方法聚合 ο
44.如權(quán)利要求37所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物均是 通過在兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中發(fā)生的本體均相聚合方法聚合，其中高壓分 離器流體連接到所述兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器序列下游，其中所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn) 生全同立構(gòu)聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯_丙烯共聚物，和其中所述高 壓分離器在線共混所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物。
45.如權(quán)利要求44所述的共混物，其中各反應(yīng)器序列的本體均相聚合方法包含小于 20wt%的任選溶劑。
46.如權(quán)利要求44所述的共混物，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至 少一個(gè)在高于其聚合體系的臨界或假臨界溫度和臨界或假臨界壓力下運(yùn)行。
47.如權(quán)利要求44所述的共混物，其中所述本體均相聚合方法利用選自齊格勒_納塔 催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組 合的一種或多種催化劑體系。
48.如權(quán)利要求47所述的共混物，其中用于全同立構(gòu)聚丙烯的本體均相聚合方法利用 茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組合。
49.如權(quán)利要求48所述的共混物，其中用于所述全同立構(gòu)聚丙烯的本體均相聚合方法 利用非配位陰離子活化的茂金屬催化劑體系。
50.一種聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物的共混物，其包括1至50wt%的全同立構(gòu)聚丙烯，其中在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于15 且小于100個(gè)區(qū)域缺陷(2，1-赤式、2，1-蘇式插入和3，1-異構(gòu)化之和)，mmmm五元組分 數(shù)為0.85或以上，重均分子量(Mw)為至少35kg/mol，熔融峰溫為149°C或以上，熔化熱 (AHf)為至少80J/g，和其中DSC熔融峰溫和結(jié)晶峰溫之差(Tmp-Tcp)小于或等于0. 907 倍熔融峰溫減99. 64 (Tmp-Tcp ^ 0. 907Tmp-99. 64) "C，和50至99wt%的熔體流速為0. 5至 20，000g/10min的包含10 丨％至20wt%無規(guī)分布乙烯的乙烯-丙烯共聚物，和50至99wt%的熔體流速為0. 5至20，000g/10min的包含1(^丨％至20wt%無規(guī)分布乙 烯的乙烯-丙烯共聚物，其中所述共聚物通過本體均相聚合方法聚合，和其中所述共聚物 的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和襯％乙烯的共 聚物大40至150%。
51.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的重均分子量(Mw)為至少 75kg/molο
52.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域 缺陷為在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于20且小于100個(gè)區(qū)域缺陷。
53.如權(quán)利要求52所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域 缺陷為在聚合物鏈中每10，000個(gè)丙烯單元具有大于25且小于100個(gè)區(qū)域缺陷。
54.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的DSC結(jié)晶峰溫大于 150°C。
55.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯的DSC熔融峰溫為150°C 或以上和重均分子量(Mw)為至少125kg/mol。
56.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷比通 過溶液聚合方法聚合的等同熔體流速和wt%乙烯的共聚物大40至100%。
57.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述共聚物的熔體流速為0.5至 5，000g/10min。
58.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷大于 0. 50mol%o
59.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述共聚物的連續(xù)丙烯鏈段中總區(qū)域缺陷大于 0. 70mol%。
60.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述共聚物的熔融峰溫為35至80°C。
61.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述共聚物還包括0.5襯％至50襯％的無規(guī)分 布的1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯或其組合。
62.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯通過本體均相聚合方法聚口 O
63.如權(quán)利要求50所述的共混物，其中所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物均是 通過在兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中發(fā)生的本體均相聚合方法聚合，其中高壓分 離器流體連接到所述兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器序列下游，其中所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn) 生全同立構(gòu)聚丙烯和所述反應(yīng)器序列的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生乙烯-丙烯共聚物，和其中所述高 壓分離器在線共混所述全同立構(gòu)聚丙烯和乙烯_丙烯共聚物。
64.如權(quán)利要求63所述的共混物，其中各反應(yīng)器序列的本體均相聚合方法包含小于 20wt%的任選溶劑。
65.如權(quán)利要求63所述的共混物，其中所述兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)配置的反應(yīng)器序列中至 少一個(gè)在高于其聚合體系的臨界或假臨界溫度和臨界或假臨界壓力下運(yùn)行。
66.如權(quán)利要求63所述的共混物，其中所述本體均相聚合方法利用選自齊格勒_納塔 催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組 合的一種或多種催化劑體系。
67.如權(quán)利要求66所述的共混物，其中用于全同立構(gòu)聚丙烯的本體均相聚合方法利用 茂金屬催化劑、非茂金屬金屬中心的雜芳基配體催化劑、后過渡金屬催化劑和其組合。
68.如權(quán)利要求67所述的共混物，其中用于全同立構(gòu)聚丙烯的本體均相聚合方法利用 非配位陰離子活化的茂金屬催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明公開了全同立構(gòu)聚丙烯乙烯-丙烯共聚物共混物和生產(chǎn)它們的在線方法。生產(chǎn)所述共混物的在線方法包括提供進(jìn)行產(chǎn)物共混和產(chǎn)物-進(jìn)料分離的兩個(gè)或更多個(gè)并聯(lián)反應(yīng)器序列和分離器；其中所述兩個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器序列在流體相本體均相條件下運(yùn)行和所述序列中至少一個(gè)在超臨界條件下運(yùn)行。
文檔編號C08L23/04GK101945940SQ200880127077
公開日2011年1月12日 申請日期2008年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者加博爾·基斯, 史蒂文·P·拉克, 帕特里克·布蘭特, 約翰·W·舒, 羅伯特·P·雷諾茲, 阿斯比·K·梅塔, 馬尼卡·瓦爾馬-奈爾 申請人:埃克森美孚研究工程公司