專利名稱：：硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及環(huán)境材料領(lǐng)域，屬于硫化膠粉綜合利用范疇，具體的是一種利用硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠制備材料的方法。
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)橡膠作為特種橡膠制品的一種，具有強(qiáng)度高，室溫負(fù)載下較穩(wěn)定，卓越的電絕緣性，耐化學(xué)品性，優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性和耐空氣老化性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于防腐襯里等耐化學(xué)品材料，以及絕緣材料中，在工業(yè)中有重要的作用。但由于硬質(zhì)橡膠相變的特殊性，其性能較一般橡膠也有所不同。室溫下斷裂機(jī)理為脆性斷裂，斷裂前首先發(fā)生可逆的彈性形變，應(yīng)力應(yīng)變曲線基本呈線性變化，符合胡克定律，之后應(yīng)變?cè)龃?，材料發(fā)生脆性斷裂。這就導(dǎo)致硬質(zhì)橡膠的沖擊性能比較差，尤其是缺口沖擊強(qiáng)度非常低，較小的力就能引發(fā)裂紋的擴(kuò)展，造成材料的破壞。硬質(zhì)橡膠的脆性限制了其廣泛的應(yīng)用。無論是由好橡膠還是再生膠制備的硬質(zhì)橡膠材料，材料內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度基本相等，材料在有裂紋存在的情況下，裂紋在擴(kuò)展過程中不會(huì)受到有效的阻礙，材料表現(xiàn)出較差的抗沖擊性能。利用廢膠粉制備硬質(zhì)橡膠材料，國(guó)內(nèi)外有過少量報(bào)道，如特種橡膠制品，2007，28(3)報(bào)道了方亮等利用廢膠粉制備了熱固性塑料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能做了研究。但其制備的材料仍屬于普通硬質(zhì)橡膠的范疇。本發(fā)明采用原位增韌的思想，即利用硫化膠粉表面降解后內(nèi)部殘留的"彈性核"，對(duì)硬質(zhì)橡膠起到增韌的作用。"彈性核"的存在，在受力作用下會(huì)發(fā)生彈性形變，阻礙裂紋的擴(kuò)展，宏觀變現(xiàn)為材料的韌性增大，抗沖擊性能提高。同時(shí)，由于解交聯(lián)部位的硫磺含量比較高，而彈性核內(nèi)部的硫磺含量比較低，在硫化膠粉從外到內(nèi)的方向上存在著硫磺的梯度，也就是存在交聯(lián)密度的梯度。而且界面的硫磺分布過渡越平緩，界面的模量過渡就越平緩，應(yīng)力傳遞效果更好，應(yīng)力集中現(xiàn)象可以得到大幅度的減弱。同時(shí)，本發(fā)明利用硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠制備材料，原材料可以全部是硫化膠粉，這也解決了目前廢膠粉消耗量低的問題，對(duì)資源的循環(huán)利用起到重要的作用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用硫化膠粉原位增韌的思想，很好的解決了硬質(zhì)橡膠脆性大的問題。同時(shí)，提供了一種簡(jiǎn)便易行的利用廢膠粉的方法，拓寬了廢膠粉的應(yīng)用途徑。利用硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠制備的材料，具有強(qiáng)度高、模量大、沖擊性能較好、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，可以廣泛應(yīng)用于建筑材料和其他民用橡膠制品中。本發(fā)明是一種硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠材料的制備方法。其特征在于在大組分硫磺配合的硬質(zhì)橡膠膠料中，配合一部分的硫化膠粉，在硫化過程中硫化膠粉與硬質(zhì)橡膠組分共硫化形成微觀硫磺改性梯度結(jié)構(gòu)，并保留芯部的高強(qiáng)彈性硫化橡膠成分，硫化膠粉起到原位增韌的效果。硬質(zhì)橡膠膠料的基材可以是天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠及其上述橡膠的共混及改性產(chǎn)品和再生產(chǎn)品與再生活化膠粉。硫化膠粉可以為常溫粉碎法或冷凍粉碎法得到的普通膠粉，細(xì)度從20目-200目；也可為噴霧干燥的預(yù)硫化膠粉，細(xì)度為5iim-50nm。硫化膠粉的配合比例為橡膠組分質(zhì)量的5%-90%。大組分硫磺配合的硬質(zhì)橡膠膠料，包含的硫磺與橡膠組分的比例為100:5ioo:60。保留芯部的高強(qiáng)彈性硫化橡膠成分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，比例為3%-55%。制備的硬質(zhì)橡膠材料，使用廢棄后，經(jīng)粉碎、磨細(xì)，可添加到硬質(zhì)橡膠膠料中，添加比例為小于70%。硫化膠粉表面降解后，膠粉表層的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被打開，成為可以自由運(yùn)動(dòng)的分子鏈，而膠粉中間部位則保留著交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，是彈性的核。彈性核的存在，會(huì)吸收應(yīng)力，阻礙裂紋的擴(kuò)展，起到原位增韌硬質(zhì)橡膠的作用。同時(shí)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，會(huì)阻礙硫磺的擴(kuò)散，在再次交聯(lián)的過程中，解交聯(lián)部位和橡膠基體的硫磺含量比較高，而彈性核內(nèi)部的硫磺含量比較低，在膠粉從外到內(nèi)的方向上存在著硫磺的梯度，膠粉與膠粉界面上也形成硫磺梯度分布，也就是會(huì)形成交聯(lián)密度的梯度。而且，界面的硫磺分布過渡越平緩，界面的模量過渡就越平緩，應(yīng)力傳遞效果更好，應(yīng)力集中現(xiàn)象可以得到大幅度的減弱，材料也就不易產(chǎn)生裂紋。本發(fā)明主要基于硫磺對(duì)已經(jīng)存在的橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步進(jìn)行改性，同時(shí)對(duì)橡膠分子鏈也進(jìn)行改性，從而可以融合較大顆粒的橡膠粉成為一個(gè)整體材料。本發(fā)明所述方法制備的硬質(zhì)橡膠材料，硫化膠粉原位增韌的效果取決于硫化膠粉的粒徑和表面降解的程度?？刂屏蚧z粉粒徑和表面降解的程度，可以得到原位增韌效果非常好的材料。本發(fā)明利用廢膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠制得的材料，拉伸強(qiáng)度可達(dá)35MPa，拉伸模量可達(dá)1.5GPa，硬度大于邵D80度，無缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)60KJ/m3，缺口沖擊強(qiáng)度高于5KJ/m3，軟化溫度高于12(TC。制品可鋸、可車、可鉆、能打磨、能上漆，能熱整形。利用廢膠粉原位增韌天然橡膠硬質(zhì)橡膠制得的材料，拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa，拉伸模量可達(dá)26Pa，硬度大于邵D80度，無缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)120KJ/m3，缺口沖擊強(qiáng)度高于5KJ/m3，軟化溫度高于12(TC。制品可鋸、可車、可鉆、能打磨、能上漆，能熱整形。本發(fā)明所述方法制備的硬質(zhì)橡膠材料，使用廢棄后，經(jīng)粉碎、磨細(xì)，可添加到膠粉中，重新得到硬質(zhì)橡膠材料；填充比例高，可以實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用。具有非常好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。本發(fā)明所采用的方法與以往利用膠粉的方法相比，材料可以完全由廢膠粉制備，膠粉含量高；膠粉為普通膠粉，來源廣泛，價(jià)格便宜；材料廢舊后經(jīng)粉碎可回收利用；涉及的工藝簡(jiǎn)單，只需要一般的橡膠加工工藝和設(shè)備，容易推廣應(yīng)用；產(chǎn)品具有廣泛的用途，具有重要的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有分?jǐn)?shù)都是質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例19增韌膠粉和胎面活化膠粉都來自北京泛洋偉業(yè)科技有限公司。實(shí)施例19的配方如表1所示。第一步，將基體膠(天然橡膠或者丁苯橡膠或者順丁橡膠或者丁腈橡膠或者活化膠粉)在開煉機(jī)上室溫塑煉后，加入增韌膠粉，然后依次加入硬脂酸、氧化鎂、氧化鋅、二苯胍(促D)、二硫化二苯并噻唑(促DM)、微膠囊紅磷和硫磺，混合均勻后出片；第二步，將混煉膠室溫停放4個(gè)小時(shí)以后，用硫化儀測(cè)出硫化時(shí)間，最后在平板硫化機(jī)上模壓硫化，得到硬質(zhì)橡膠樣條。拉伸試樣按照GB/T1701-2001測(cè)試。沖擊試樣按照GB/T1697-2001測(cè)試，采用簡(jiǎn)直梁測(cè)試方法，所用擺錘為5J擺錘。測(cè)試的結(jié)果如表2所示。表1實(shí)施例19配方<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表2實(shí)施例19的物理機(jī)械性能酉己力123456789拉仲?gòu)?qiáng)度，MPa67.860,353,747,445,642,162,340.172.3斷裂伸長(zhǎng)率，％3.32.52*52,82.22.62.42.43,6模量，GPa2.552,16i鄰1,931.851,972.282,202.58邵D硬度，度889192928891919287無缺U沖擊強(qiáng)度，KJ/m3123,6107/199.677.269.563.6120.362,7128.5實(shí)施例10-11采用北京泛洋偉業(yè)科技有限公司的40目膠粉。采用再生活化劑使膠粉表面降解，使用北京昊華橡膠廠生產(chǎn)的De-link再生劑，加入量為3份。具體的配方如表3所示。胎面活化膠粉中加入De-link再生劑，用連續(xù)加料式開煉機(jī)常溫薄通80次，然后依次加入增韌膠粉、硬脂酸、氧化鎂、氧化鋅、二苯胍(促D)、二硫化二苯并噻唑(促DM)和硫磺，混合均勻，得到混煉膠。將上述混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化成型，硫化條件為180°CX30min。拉伸試樣按照GB/T1701-2001測(cè)試，，拉伸速度為5mm/min，沖擊試樣按照GB/T1697-2001測(cè)試，采用簡(jiǎn)直梁測(cè)試方法，所用擺錘為5J擺錘。測(cè)試的結(jié)果如表4所示。表3實(shí)施例1011配方配方.1011胎面40目活化膠粉10010040目增韌膠粉60一60目增韌膠粉一60硬脂酸11氧化鎂氧化鋅促D1.5L5促DM3硫礒3030表4實(shí)施例1011的物理機(jī)械性能配方1011拉伸強(qiáng)度，MPa42.640.2斷裂伸長(zhǎng)率，％2.42,2模量，GPa*952.07邵D硬度，度9393無缺口沖擊強(qiáng)度，KjZin365,364.6實(shí)施例1214硬質(zhì)橡膠廢棄以后，可以重新回收利用。硬質(zhì)橡膠粉碎得到的粉料，可以作為填料，重新加入到硬質(zhì)橡膠配方中，實(shí)現(xiàn)材料的循環(huán)利用。硬質(zhì)橡膠的回收利用過程為將實(shí)施例111中測(cè)試完的硬質(zhì)橡膠樣條在烘箱中烘到90°C，在熱輥開煉機(jī)上將其碾碎，得到的顆粒再在冷輥開煉機(jī)上細(xì)磨，最后過60目的篩子，得到硬質(zhì)膠粉。硬質(zhì)膠粉作為填料，加入到實(shí)施例10的配方中，添加量分別為30份、50份和70份。加工工藝同實(shí)施例1011，硬質(zhì)膠粉同增韌膠粉一起加入。測(cè)試結(jié)果如表5所示。表5實(shí)施例1214的物理機(jī)械性能酉d121314拉伸強(qiáng)度，MPa33,332,732.1斷裂伸長(zhǎng)率，％333.3校適，GPa1,631,701.71邵D硬度，度909292無缺口沖擊強(qiáng)度，KJ/m357,5856.1156.2權(quán)利要求硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠材料的制備方法；其特征在于在大組分硫磺配合的硬質(zhì)橡膠膠料中，配合一部分的硫化膠粉，在硫化過程中硫化膠粉與硬質(zhì)橡膠組分共硫化形成微觀硫磺改性梯度結(jié)構(gòu)，硫化膠粉起到原位增韌的效果。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，硬質(zhì)橡膠膠料的基體是天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠及其上述橡膠的共混及改性產(chǎn)品和再生產(chǎn)品與再生活化膠粉。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，硫化膠粉為常溫粉碎法或冷凍粉碎法得到的膠粉，細(xì)度從20目-200目；或者為噴霧干燥的預(yù)硫化膠粉，細(xì)度為5ym-50nm。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，硫化膠粉的配合比例為硬質(zhì)橡膠組分質(zhì)量的5%-90%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，大組分硫磺配合的硬質(zhì)橡膠膠料，包含的硫磺與橡膠組分的重量比例為ioo:5ioo:60。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的硬質(zhì)橡膠材料，使用廢棄后，經(jīng)粉碎、磨細(xì)，可添加到硬質(zhì)橡膠膠料中，添加比例為小于70%。全文摘要本發(fā)明涉及一種硫化膠粉原位增韌硬質(zhì)橡膠制備材料的方法。所述制備方法主要基于硫化膠粉內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在，阻礙硬質(zhì)橡膠膠料中的硫磺向其內(nèi)部遷移，并在界面處形成擴(kuò)散梯度，從而形成由硬到軟的模量過渡界面，起到對(duì)硬質(zhì)橡膠增韌的效果。本發(fā)明制得的硬質(zhì)橡膠材料拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa，拉伸模量可達(dá)2GPa，硬度大于邵D80度，無缺口沖擊強(qiáng)度可超過120kJ/m3。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單易行、原材料來源廣泛，價(jià)格便宜，制備的材料可循環(huán)利用，具有重要的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。文檔編號(hào)C08L7/00GK101696286SQ20091023621公開日2010年4月21日申請(qǐng)日期2009年10月23日優(yōu)先權(quán)日2009年10月23日發(fā)明者張立群,李蕾,王益慶申請(qǐng)人:北京化工大學(xué);