專(zhuān)利名稱(chēng)：一種磺化聚芳醚酮改性方法及制備聚合物電解質(zhì)材料方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含磺酸基聚芳醚酮類(lèi)聚合物的改性方法及由其制備的聚合物電
解質(zhì)材料，屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚芳醚酮是主鏈含有醚鍵及羰基一類(lèi)芳香族聚合物，如聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚酮砜等是一類(lèi)綜合性能優(yōu)異的工程塑料，在航天、航空、機(jī)械、化工、電力電器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。磺化聚芳醚酮是指在聚芳醚酮芳環(huán)上含有磺酸取代基的聚合物，是近年發(fā)展起來(lái)的新型功能化材料，在燃料電池、膜分離、傳感器、離子交換樹(shù)脂等方面具有良好的應(yīng)用前景。 聚合物質(zhì)子交換膜是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)及直接甲醇燃料電池(DMFC)的關(guān)鍵材料，其性能好壞對(duì)電池的輸出性能起著至關(guān)重要的作用。目前，PEMFC及匿FC中普遍采用的質(zhì)子交換膜材料是全氟磺酸類(lèi)膜，這類(lèi)材料具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率、化學(xué)及機(jī)械穩(wěn)定性，但其耐溫性、阻醇性能、尺寸穩(wěn)定性差且價(jià)格及其昂貴，這些缺點(diǎn)成為阻礙其在PEMFC及DMFC大規(guī)模應(yīng)用的障礙之一，因此尋找低成本、耐溫性、阻醇性良好的新型質(zhì)子交換膜是燃料電池商業(yè)化的關(guān)鍵。 近年來(lái)，許多研究者制備了基于磺化聚芳醚酮的質(zhì)子交換膜材料，這些磺化膜具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)性及阻醇性能，有望在燃料電池中獲得應(yīng)用。但由于這類(lèi)聚合物本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，磺化聚芳醚酮質(zhì)子交換膜大多存在質(zhì)子傳導(dǎo)率與尺寸穩(wěn)定性(耐溶脹性)、機(jī)械強(qiáng)度等性能的矛盾，即，為了獲得較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，需要聚合物具有較高的磺化度，但過(guò)高的磺化度卻會(huì)導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定及機(jī)械強(qiáng)度欠佳，這在DMFC及PEMFC的運(yùn)行中易導(dǎo)致膜電極損毀甚至膜破裂，嚴(yán)重影響電池運(yùn)行壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開(kāi)一種磺化聚芳醚酮的改性方法及由其制備聚合物電解質(zhì)材料的方法。本發(fā)明所述的磺化聚芳醚酮的改性方法，其特征在于將磺化聚芳醚酮溶于適當(dāng)溶劑，加入適量還原劑，在一定溫度下反應(yīng)，使磺化聚芳醚酮中的羰基部分還原為羥基，然后在加入交聯(lián)劑與催化劑得到制膜液，經(jīng)熱處理脫除溶劑，并在制膜過(guò)程中完成交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)膜材料。 本發(fā)明所述的基體聚合物為聚芳醚酮，是指在聚合物主鏈上含有羰基及醚鍵的一
類(lèi)芳香族聚合物的統(tǒng)稱(chēng)，其幾種典型結(jié)構(gòu)如圖l所示。本發(fā)明所述的磺化聚合物是指在分
子鏈上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，其磺酸取代基可以位于與醚鍵相鄰的芳環(huán)，也可以位
于與羰基相連的芳環(huán)上。所述磺化聚芳醚酮的制備，既可以通過(guò)將聚芳醚酮用H^(VS03、氯
磺酸等磺化劑磺化改性得到，也可以通過(guò)以含磺酸取代基的單體直接聚合得到。 本發(fā)明所述的磺化聚芳醚酮的改性方法及聚合物電解質(zhì)材料的制備過(guò)程如下 (1)聚合物的還原改性
將磺化聚芳醚酮溶于合適溶劑中，得到聚合物溶液；稱(chēng)取適量聚合物溶液，通入惰性氣體，開(kāi)啟攪拌，在10-5(TC溫度下緩慢加入適量還原劑；在惰性氣氛中使反應(yīng)體系保持在30-15(TC繼續(xù)反應(yīng)3-24小時(shí)，過(guò)濾后將濾液濃縮并真空干燥得到還原產(chǎn)物，并溶于合適溶劑，配制成溶液備用。 本發(fā)明所述的溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二苯砜、環(huán)丁砜、^甲基吡咯烷酮中的任意一種或幾種的混合物。
本發(fā)明所述的還原劑為鋅粉、鎂粉、還原鐵粉/HCl、 SnC12/HCl、氫化鋁鋰、硼氫化鈉、水合肼/Pd/C中的任意一種或幾種的混合物。 本發(fā)明所述磺化聚芳醚酮與還原劑的質(zhì)量比為120 : l-40，所述磺化聚芳醚酮在溶劑中的質(zhì)量百分濃度為3-25% ;
(2)聚合物的交聯(lián)制膜 取適量還原改性后的磺化聚芳醚酮溶液，在惰性氣體保護(hù)下加入催化劑和交聯(lián)
劑，其中磺化聚芳醚酮、催化劑及交聯(lián)劑的質(zhì)量比例為i00 : (0-40) : (o-50)，控制溫度在
0-5(TC攪拌混合0. 5-8小時(shí)得制膜液。將制膜液涂于基板上制膜，經(jīng)40-18(TC程序升溫處理出去溶劑，并在成膜過(guò)程中完成交聯(lián)反應(yīng)。冷至室溫脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾干后得到交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)膜材料。 本發(fā)明所述的交聯(lián)劑為多元醛(如乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛等)或多元羧
酸(如草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、偏苯三酸等)。 本發(fā)明所述的催化劑可以為酸催化劑，也可以為堿催化劑。酸性催化劑為鹽酸、硫
酸、硝酸、甲烷磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸、全氟磺酸中的任意一種或幾種的混合物；堿
性催化劑為NaOH、KOH、Na2C03、K2C03、吡啶、三甲基胺、三乙基胺中的任意一種或幾種的混合物。 所述的改性方法具有原料易得，操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)；所制備得到的交聯(lián)型聚合物電解質(zhì)材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、阻醇性能和尺寸穩(wěn)定性，尤其是尺寸穩(wěn)定性和阻醇性能要遠(yuǎn)優(yōu)于未經(jīng)交聯(lián)改性的材料，可用于直接甲醇燃料電池(DMFC)、質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的質(zhì)子交換膜、離子交換樹(shù)脂、膜分離、傳感器等領(lǐng)域，具有重要應(yīng)用價(jià)值。


圖1為基體聚合物聚芳醚酮的幾種分子結(jié)構(gòu)示例圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例 實(shí)例1 :取磺化度為75%的磺化聚醚醚酮溶于乙醇/水中，配置成百分比為15%的溶液；稱(chēng)取IOO份聚合物溶液。開(kāi)啟攪拌，在惰性氣體保護(hù)下，于25t:溫度下緩慢加入還原劑氫化鋁鋰2份后，使反應(yīng)體系保持在30-8(TC繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，過(guò)濾后將濾液濃縮并真空干燥得到還原的磺化聚醚醚酮；將干燥后的還原產(chǎn)物溶于二甲基甲酰胺，配制成質(zhì)量百分比為10%的溶液備用。 實(shí)例2 :取磺化度為75%的磺化聚醚醚酮砜溶于二甲基乙酰胺中，配置成百分比為8%的溶液；稱(chēng)取100份聚合物溶液。開(kāi)啟攪拌，在惰性氣體保護(hù)下，于5(TC溫度下緩慢加入適量還原劑鋅粉1. 5份后，使反應(yīng)體系保持在50-10(TC繼續(xù)反應(yīng)8小時(shí)，過(guò)濾后將濾液濃縮并真空干燥得到還原的磺化聚醚醚酮砜；將干燥后的還原產(chǎn)物溶于二甲基亞砜，配制成質(zhì)量百分比為8%的溶液備用。 實(shí)例3 :取百分比為10%的磺化聚醚醚酮還原產(chǎn)物溶液100份，加入催化劑(10%的硫酸/ 二甲基甲酰胺溶液)5份，交聯(lián)劑丙二醛2份，于室溫25t:攪拌混合0. 5小時(shí)，得粘稠的制膜液。將制膜液涂于潔凈玻璃板上制膜，至于烘箱熱處理60°C 3小時(shí)，IO(TC 4小時(shí)，150°C 6小時(shí)，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾干后得到交聯(lián)的磺化聚醚醚酮膜。 實(shí)例4 :取百分比為8%的磺化聚醚醚酮砜還原產(chǎn)物溶液150份，加入催化劑NaOH1份，交聯(lián)劑草酸2份，于3(TC攪拌混合2小時(shí)，得粘稠的制膜液。將制膜液涂于潔凈玻璃板上制膜，至于烘箱熱處理50°C 3小時(shí)，8(TC 4小時(shí)，120°C 6小時(shí)，180°C 6小時(shí)，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾干后得到交聯(lián)的磺化聚醚醚酮砜膜。
實(shí)例5 :取百分比為15%的磺化聚醚醚酮酮砜還原產(chǎn)物溶液100份，加入催化劑(10%的三氟乙酸/ 二甲基亞砜胺溶液)2份，交聯(lián)劑對(duì)苯二醛1. 5份，于室溫5(TC攪拌混合2小時(shí)，得粘稠的制膜液。將制膜液涂于潔凈玻璃板上制膜，至于烘箱熱處理6(TC 4小時(shí)，IO(TC 4小時(shí)，160°C 4小時(shí)，冷卻至室溫，脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾干后得到交聯(lián)的磺化磺化聚醚醚酮酮砜。
權(quán)利要求
一種磺化聚芳醚酮的改性方法，其特征在于，該方法將磺化聚芳醚酮溶于溶劑中，得到質(zhì)量百分比為3～25％的溶液；稱(chēng)取聚合物溶液，通入惰性氣體，開(kāi)啟攪拌，在10～50℃溫度下緩慢加入還原劑；所述磺化聚芳醚酮與還原劑的質(zhì)量比為120∶1～40；在惰性氣氛中使反應(yīng)體系保持在30～150℃繼續(xù)反應(yīng)3～24小時(shí)，過(guò)濾后將濾液濃縮并真空干燥得到還原產(chǎn)物，溶于溶劑，配制成質(zhì)量百分比為5～20％溶液，得到還原改性后的磺化聚芳醚酮溶液；所述溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二苯砜、環(huán)丁砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一種或幾種的混合物；所述還原劑為鋅粉、鎂粉、還原鐵粉/HCl、SnCl2/HCl、氫化鋁鋰、硼氫化鈉、水合肼/Pd/C中的任意一種。
2. —種磺化聚芳醚酮制備聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在于，該方法步驟如下(1) 聚合物的還原改性將磺化聚芳醚酮溶于溶劑中，得到質(zhì)量百分比為3 25%的溶液；稱(chēng)取聚合物溶液，通 入惰性氣體，開(kāi)啟攪拌，在10 5(TC溫度下緩慢加入還原劑；所述磺化聚芳醚酮與還原劑 的質(zhì)量比為120 : 1 40 ;在惰性氣氛中使反應(yīng)體系保持在30 15(TC繼續(xù)反應(yīng)3 24 小時(shí)，過(guò)濾后將濾液濃縮并真空干燥得到還原產(chǎn)物，并溶于溶劑，配制成質(zhì)量百分比為5 20%磺化聚芳醚酮溶液備用；所述溶劑為丙酮、甲醇、乙醇、水、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、二苯砜、環(huán)丁砜、^甲基吡咯烷酮中的任意一種或幾種；所述還原劑為鋅粉、鎂粉、還原鐵粉/HC1、 SnC12/HCl、氫化鋁鋰、硼氫化鈉、水合肼/ Pd/C中的任意一種或幾種的混合物；(2) 聚合物的交聯(lián)制膜取步驟(1)制備的還原改性后的磺化聚芳醚酮溶液，在惰性氣體保護(hù)下加入催化劑和交聯(lián)劑，磺化聚芳醚酮、催化劑及交聯(lián)劑的質(zhì)量比例為ioo : (0-40) : (o-so);控制溫度在0 5(TC攪拌混合0. 5 8小時(shí)得制膜液；將制膜液涂于基板上制膜，經(jīng)40 18(TC程 序升溫處理出去溶劑，并在成膜過(guò)程中完成交聯(lián)反應(yīng)；冷至室溫脫膜，并在稀硫酸溶液浸泡 24小時(shí)，反復(fù)水洗，晾干后得到交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)膜材料；所述交聯(lián)劑為多元醛或多元羧酸；所述催化劑為酸催化劑或堿催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磺化聚芳醚酮制備聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在 于，所述多元醛為乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的任意一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磺化聚芳醚酮制備聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在 于，所述多元羧酸為草酸、丙二酸、丁二酸、丁烯二酸、間苯二酸、對(duì)苯二酸、偏苯三酸中的任 意一種或幾種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磺化聚芳醚酮制備聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在 于，所述酸性催化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、甲烷磺酸、三氟甲基磺酸、三氟乙酸、全氟磺酸中的 任意一種或幾種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磺化聚芳醚酮制備聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在 于，所述堿性催化劑為NaOH、 K0H、 Na2C03、 1(20)3、吡啶、三甲基胺、三乙基胺中的任意一種或 幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磺化聚芳醚酮的改性方法或者根據(jù)權(quán)利要求2所述的一 種磺化聚芳醚酮制備聚合物電解質(zhì)材料的方法，其特征在于，所述磺化聚合物是指在分子 鏈上含有磺酸取代基的聚芳醚酮，其磺酸取代基位于與醚鍵相鄰的芳環(huán)或位于與羰基相連 的芳環(huán)上；所述磺化聚芳醚酮的制備為通過(guò)將聚芳醚酮用H2S04、 SOy氯磺酸磺化劑磺化改 性得到，或者通過(guò)以含磺酸取代基的單體直接聚合得到；所述聚芳醚酮典型分子結(jié)構(gòu)如下 所示
全文摘要
一種磺化聚芳醚酮改性方法及制備聚合物電解質(zhì)材料方法，屬于功能高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域。將磺化聚芳醚酮溶于溶劑中；通入惰性氣體攪拌加入還原劑；真空干燥；得到還原改性的磺化聚芳醚酮；取還原改性后的磺化聚芳醚酮溶液，在惰性氣體下加入催化劑、交聯(lián)劑，攪拌得制膜液；制膜；在成膜過(guò)程中完成交聯(lián)反應(yīng)；脫膜，水洗，晾干后得到交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)膜材料。交聯(lián)劑為多元醛或多元羧酸。本發(fā)明改性方法具有原料易得，操作簡(jiǎn)單特點(diǎn)；所制備得到的交聯(lián)型聚合物電解質(zhì)材料具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、阻醇性能和尺寸穩(wěn)定性，可用于直接甲醇燃料電池、質(zhì)子交換膜燃料電池的質(zhì)子交換膜、離子交換樹(shù)脂、膜分離、傳感器等領(lǐng)域，具有重要應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)C08J5/20GK101717504SQ200910241268
公開(kāi)日2010年6月2日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者馮少?gòu)V, 尚玉明, 王樹(shù)博, 謝曉峰 申請(qǐng)人:清華大學(xué)