專利名稱：聚碳二亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚碳二亞胺，它們的制備方法；包含所述聚碳二亞胺的水性涂料組 合物和該水性涂料組合物用于涂覆各種基材-皮革、人造皮革和纖維基材的用途。發(fā)明背景 諸如織物、熱塑性聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯泡沫和皮革之類的許多基材具有 相當(dāng)大的撓性。往往希望用涂料涂覆這些基材以改善外觀、耐水性、耐化學(xué)品性、耐磨 性、耐紫外光性和/或耐久性。還可能希望涂覆或者“裝飾”這些基材以提供改善的外 觀、施加圖案等等。改善這些性能的許多涂料為適合用于硬性基材上的硬性涂料。當(dāng)將 硬性涂料、例如丙烯酸類涂料施涂于撓性基材上時，所述涂料經(jīng)常會裂開以及當(dāng)基材被 彎曲時從基材上剝落。因此，希望適合用于撓性基材上的撓性涂料。皮革(包括人造皮革)和纖維材料例如織造或非織造織物被用于鞋類的制造。對 于某些鞋類例如運動鞋，為基材賦予顏色正變得流行。典型地，這通過將顏色賦予表面 涂料施涂于基材而實現(xiàn)。對于該應(yīng)用，涂料組合物典型地包含顏色賦予顏料或染料和樹 脂基料。樹脂基料應(yīng)當(dāng)為基材提供附著力、撓性、耐磨性和耐紫外性。另外，應(yīng)當(dāng)通過 在低溫例如室溫下加工涂料來實現(xiàn)這些性能。另外，由于環(huán)境因素，因此涂料應(yīng)該優(yōu)選 為水性的?；诤人峄木酆衔锖途厶级啺方宦?lián)劑的水性涂料組合物被已知用于該 應(yīng)用。典型地，制備脂族或脂環(huán)族多異氰酸酯的聚碳二亞胺并且使其與含羧酸基的 聚合物的胺鹽一起分散在水性介質(zhì)中。為了有助于分散聚碳二亞胺和穩(wěn)定樹脂分散 體，將聚碳二亞胺用親水性團例如多烷氧基醇封端。這類親水性聚碳二亞胺描述于 U.S.2006/0106189。然而，存在與以多氧亞烷基醇制備的聚碳二亞胺相關(guān)的困難。聚 碳二亞胺在它們的制備期間經(jīng)歷不常見的相轉(zhuǎn)變。它們在約140°C的反應(yīng)溫度下為液 體，當(dāng)冷卻時變成固體并且然后當(dāng)進一步冷卻至室溫時再次變成液體。這在大量制備 聚碳二亞胺的情況下顯示出顯著的問題。在排出聚碳二亞胺之前必須等到聚碳二亞胺 反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫是一個重大問題。對于商業(yè)尺寸反應(yīng)器，這可能花費長時間，除 非應(yīng)用昂貴的外部冷卻。另外，這類聚碳二亞胺的水性分散體的穩(wěn)定性令人懷疑并且 U.S.2004/0106189公開了加入堿使分散體穩(wěn)定的單獨步驟。盡管可能，但是這在生產(chǎn)工 藝中增加了步驟，由此增加了生產(chǎn)成本。發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種制備聚碳二亞胺的方法，其包括(a)在催化劑的存在下加熱多異氰酸酯以形成具有末端NCO官能團的聚碳二亞 胺，其中在聚碳二亞胺形成之前、期間或之后加入含活性氫的物質(zhì)；(b)使(a)的聚碳二亞胺與具有大于500的分子量并且具有大于1 1的環(huán)氧乙 烷/環(huán)氧丙烷摩爾比的聚醚胺反應(yīng)。另外，本發(fā)明涉及具有選自下面的(a)或(b)(包括其混合物)的結(jié)構(gòu)式的聚碳
二亞胺。
權(quán)利要求
1.一種制備聚碳二亞胺的方法，其包括(a)在催化劑的存在下加熱多異氰酸酯以形成具有末端NCO官能團的聚碳二亞胺， 其中在聚碳二亞胺形成之前、期間或之后加入含活性氫的物質(zhì)；(b)使(a)的聚碳二亞胺與具有大于500的分子量并且具有大于1 1的環(huán)氧乙烷/ 環(huán)氧丙烷摩爾比的聚醚胺反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚胺具有至少1000的分子量。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比為至少3 1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚胺包括伯胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚醚胺具有以下結(jié)構(gòu)
6.權(quán)利要求5的方法，其中R1包含少于6個碳原子。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述聚醚胺具有至少1000的分子量和a與b的摩爾比為 至少3 1。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述多異氰酸酯包含2-4個異氰酸酯基團。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述多異氰酸酯包括(環(huán))脂族多異氰酸酯。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述多異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯和/或二環(huán)己 基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述含活性氫的物質(zhì)包含2-4個活性氫。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述含活性氫的物質(zhì)為具有200-2000羥值的單體多元
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述含活性氫的物質(zhì)為選自聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚碳酸酯多元醇和含羥基的(甲基)丙烯酸類聚合物的聚合型多元醇。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚碳二亞胺具有2-10個重復(fù)碳二亞胺基團。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述含活性氫的物質(zhì)在聚碳二亞胺形成之前或期間加入。
16.具有選自(a)或(b)、包括其混合物的結(jié)構(gòu)式的聚碳二亞胺
17.權(quán)利要求16的聚碳二亞胺，其中R2為(環(huán))脂族基團。
18.權(quán)利要求17的聚碳二亞胺，其中E為-O-R3-O-基團和R3為含有1_4個碳原子 的脂族基團。
19.一種包含被改性具有親水性的聚碳二亞胺和含羧基的樹脂的熱固性水性組合物， 其中所述聚碳二亞胺具有這樣的結(jié)構(gòu)其使得碳二亞胺或聚碳二亞胺單元通過氨基甲酸 酯、脲或硫代氨基甲酸酯鍵與衍生自多元醇、多胺或多硫醇的單元連接，并且親水性單 元出現(xiàn)在聚碳二亞胺的一個或多個末端位置，其中所述親水性單元衍生自具有至少500 的分子量、具有大于1 1的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比的聚醚胺，并且通過脲鍵與所述 聚碳二亞胺連接。
20.權(quán)利要求19的熱固性水性組合物，其中所述親水性單元包括以下結(jié)構(gòu)
21.權(quán)利要求19的熱固性水性組合物，其中所述含羧基的樹脂選自含羧基的丙烯酸類 聚合物、含羧基的聚酯或含羧基的聚氨酯。
22.權(quán)利要求19的熱固性水性組合物，其中羧基與碳二亞胺基團的比例為 0.5-5.0 1。
23.權(quán)利要求19的熱固性水性組合物，其包含表面活性劑。
24.權(quán)利要求23的熱固性水性組合物，其中所述表面活性劑包括陰離子表面活性劑。
25.權(quán)利要求24的熱固性水性組合物，其中基于涂料組合物的重量，所述表面活性劑 以0.5-5.0重量％的量存在。
26.權(quán)利要求23的熱固性水性組合物，其包含有機溶劑。
27.—種在撓性基材上形成涂層的方法，其包括 (a)將水性涂料組合物施涂于基材，(b)使所述涂料組合物聚結(jié)以形成基本上連續(xù)的膜，和(C)加熱所述膜以形成固化涂層；其中所述水性組合物包含含羧基的樹脂和被改性具有親水性的聚碳二亞胺，并且其 中所述聚碳二亞胺具有這樣的結(jié)構(gòu)其使得碳二亞胺單元或聚碳二亞胺單元與選自氨基 甲酸酯、硫代氨基甲酸酯或脲的單元和衍生自具有大于500的分子量并且具有大于1 1 的環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷摩爾比的聚醚胺的親水性單元連接；所述親水性單元通過脲鍵出 現(xiàn)在所述聚碳二亞胺的一個或多個末端位置。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述含羧基的樹脂選自含羧基的丙烯酸類聚合物、含羧 基的聚酯或含羧基的聚氨酯。
29.權(quán)利要求27的方法，其中羧基與碳二亞胺基團的摩爾比為0.5-5.0 1。
30.權(quán)利要求27的方法，其中所述親水性單元包括以下結(jié)構(gòu)
全文摘要
公開了聚碳二亞胺，它們的制備方法，水性涂料組合物和水性涂料組合物用于涂覆撓性基材例如用于制造運動鞋的非織造物、皮革、人造皮革、織物、和纖維的用途。
文檔編號C08G18/79GK102015804SQ200980115968
公開日2011年4月13日 申請日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者A·M·沙瑟爾, G·J·麥克拉姆, I·G·施溫德曼, M·A·M·福瑞, R·R·阿穆布羅斯, 周宏英 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司