專(zhuān)利名稱(chēng)：以聚碳二亞胺及二酸酐經(jīng)由連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(ssrr)合成聚酰亞胺(pi)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)聚碳二亞胺或二異氰酸鹽與二酸酐之間的連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(sequential self-repetitive reaction(即，“SSRR”))從而合成聚酰亞胺(PI)的方法。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是目前廣泛使用的高溫高分子材料之一。聚酰亞胺因?yàn)榫邆淞藰O佳的熱性質(zhì)、機(jī)械性質(zhì)、阻燃以及抗化性，因此被廣泛地使用在航空、汽車(chē)、航天、以及電子工業(yè)上。(參見(jiàn)Maier，G.，Prog.Polym.Sci.2001，26，3)。
由于聚酰亞胺在1960年初期就已經(jīng)商品化并發(fā)展至今，因此現(xiàn)今已經(jīng)研發(fā)了非常多不同性質(zhì)的聚酰亞胺以適用于各種工業(yè)及消費(fèi)產(chǎn)業(yè)之需。(參見(jiàn)哈里托諾夫(Kharitonov)，A.P.；泰吉(Taege)，R.；費(fèi)莉亞(Ferrier)，G.；捷普利亞科夫(Teplyakov)，V.V.；斯瑞索娃(Syrtsova)，D.A.；庫(kù)普斯(Koops)，G.-H.，氟化學(xué)雜志(J.FluorineChem.)2005，126，251，以及埃美杜里(Ameduri)，B.；波特文(Boutevin)，B.，氟化學(xué)雜志(J.Fluorine Chem.)2005，126，221，以及魯薩諾夫(Rusanov)，A.L.；科馬洛娃(Komarova)，L.G.；利哈喬夫(Likhatchev)，D.Y.；謝維勒夫(Shevelev)，S.A.；塔爾塔羅夫斯基(Tartakovsky)，V.A.，俄羅斯化學(xué)評(píng)論(Russ.Chem.Rev.)2003，72，899)。
合成聚酰亞胺的方法已經(jīng)發(fā)展得相當(dāng)完備，而其合成主要是利用二胺以及二酸酐之間的脫水縮合反應(yīng)而得。然而在制備聚酰亞胺的過(guò)程中，卻往往因?yàn)榫埘啺繁旧聿蝗菀兹芙庥谟袡C(jī)溶劑的缺點(diǎn)(特別是結(jié)構(gòu)上完全為芳香族環(huán)的聚酰亞胺)而增加聚酰亞胺在應(yīng)用上的困難。因此，聚酰亞胺通常都是先將二胺以及二酸酐在低溫下生成有機(jī)溶劑可溶解的聚酰胺酸(poly(amic acid))中間產(chǎn)物，然后將聚酰胺酸涂成薄膜，隨后于最終步驟中再利用高溫閉環(huán)亞酰胺化反應(yīng)(＞300℃)使其脫水及除去溶劑后生成產(chǎn)物聚酰亞胺。為了改進(jìn)聚酰亞胺在溶解性及加工性方面的缺點(diǎn)，有許多的研究致力于在聚酰亞胺的主鏈或側(cè)鏈上導(dǎo)入一些可以促進(jìn)聚酰亞胺溶解性的大基團(tuán)或彈性鏈段，例如-O-、-SO2-、-C＝O、-CF3及-CH3等(參見(jiàn)伊斯特孟德(Eastmond)，G.C.；帕普瑞替尼(Paprotny)J.，活性和功能聚合物(React.Funct.Polym.)1996，30，27)。
本發(fā)明是利用嶄新的連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(SSRR)，特別是在單鍋(one-pot)操作下，通過(guò)使來(lái)自芳基二異氰酸鹽的聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)及來(lái)自二酸酐的o-酯酸反應(yīng)從而合成聚酰亞胺。另外，也可使用二酸酐及常見(jiàn)的二異氰酸鹽加上碳二亞胺催化劑(CDI催化劑)，經(jīng)由聚縮合反應(yīng)來(lái)合成聚酰亞胺。


發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是提供一種合成具有如下結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺的方法
其中n為選自1至100范圍內(nèi)的整數(shù)，且R是包含至少一個(gè)苯環(huán)的視需要經(jīng)取代的四價(jià)芳香族有機(jī)基團(tuán)或包含至少兩個(gè)碳原子的視需要經(jīng)取代的四價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)， 所述方法包含如下步驟 a)將具有下式的二酸酐
與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶1的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐
b)將所述酸-酯官能化酸酐與聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)反應(yīng)，從而形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酯-酸酐(poly-acylurea-functionalized ester-anhydride(p-AEA))
c)使所述p-AEA與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶1的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的聚-酰基尿素-官能化的酯-酸-酯(poly-acylurea-functionalizedester-acid-ester(p-AEAE))
d)在CDI催化劑存在下將所述p-AEAE加熱至約120℃至約280℃的溫度，從而形成具有下式的芳基異氰酸鹽及聚(酸-酯-酰胺)
并同時(shí)進(jìn)行連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)以形成所述聚酰亞胺，其中所述連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)涉及反復(fù)進(jìn)行以下三個(gè)連續(xù)步驟 1)在所述CDI催化劑的存在下，使所述芳基異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化為所述p-CDI； 2)使所述p-CDI與所述聚(酸-酯-酰胺)反應(yīng)以形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酰胺-酯(poly-acylurea-functionalized amide-ester(p-AAE))

以及 3)將步驟2)獲得的所述p-AAE熱分解為所述芳基異氰酸鹽及具有下式的聚-二(酯-酰胺)
進(jìn)一步使所述聚-二(酯-酰胺)經(jīng)受閉環(huán)反應(yīng)以釋出R2OHs且形成作為產(chǎn)物的聚酰亞胺。
本發(fā)明另一目的為提供一種合成具有如下結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺的方法
其中n為選自1至100范圍內(nèi)的整數(shù)，且R是包含至少一個(gè)苯環(huán)的視需要經(jīng)取代的四價(jià)芳香族有機(jī)基團(tuán)或包含至少兩個(gè)碳原子的視需要經(jīng)取代的四價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)， 所述方法包含如下步驟 a)將具有下式的二酸酐
與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶2的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的二(酯-酸)

及 b)將所述二(酯-酸)與聚(芳基碳二亞胺)加熱至約120℃至約280℃的溫度以進(jìn)行如前所定義的連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)從而形成所述聚酰亞胺。
依據(jù)下文所揭示的內(nèi)容及權(quán)利要求書(shū)，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可輕易知悉本發(fā)明的各種優(yōu)點(diǎn)及目的。
首先，本發(fā)明提供一種通過(guò)SSRR反應(yīng)以合成聚酰亞胺的方法。
本發(fā)明方法起始于將具有下式的二酸酐(其中R是包含至少一個(gè)苯環(huán)的視需要經(jīng)取代的四價(jià)芳香族有機(jī)基團(tuán)或包含至少兩個(gè)碳原子的視需要經(jīng)取代的四價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán))
與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)反應(yīng)(較佳以約1∶1的摩爾比例)，從而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐
合適的芳香族二酸酐包括，但不限于，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸二酐、2，2-雙(3，4，-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-基四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、菲-1，8，9，10-四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并咪唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、雙(3′，4′-二羧基二苯基醚)2，5-噁二唑1，3，4二酐或3，3′，4，4′-氧基二鄰苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxydiphthalicdianhydride；ODPA)。
合適的脂肪族二酸酐包括，但不限于，四氫呋喃四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、雙環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四甲酸-2，3，5，6-二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐及1，2，4，5-環(huán)丁烷四甲酸二酐。
如同此技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者所熟知，所述酸酐/R2-OH反應(yīng)可在催化劑(例如三乙胺(TEA))的存在下進(jìn)行。
接著，將所獲得的所述酸-酯官能化酸酐與聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)反應(yīng)，從而形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酯-酸酐(p-AEA)
如同此技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者所熟知，用于本發(fā)明中的p-CDI可先在CDI催化劑的存在下，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化芳基二異氰酸鹽而形成。此反應(yīng)較佳在無(wú)水N-甲基吡咯烷酮(NMP)中進(jìn)行。然而，也可使用其它合適溶劑。合適的溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、環(huán)丁砜(TMS)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亞砜(DMSO)。此技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者可輕易決定適合用于進(jìn)行此反應(yīng)的溶劑種類(lèi)。CDI催化劑的種類(lèi)也已廣泛記載于文獻(xiàn)中，而為熟習(xí)此項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域人士所熟知。合適的CDI催化劑包括，但不限于，磷化合物及環(huán)狀磷化合物的各種有機(jī)衍生物，例如3-甲基-3-環(huán)磷烯氧化物(MPO)、1，3-二甲基-3-環(huán)磷烯氧化物(DMPO)、1，3-二甲基-1，3，2-diazaphosphorolidine、三苯氧化砷(triphenylarsenic oxide)，及所述記載于四面體中的四面體報(bào)道R101(Tetrahedron Report R101 in Tetrahedron)(第37卷，第233～284頁(yè)，1981)第235頁(yè)及德國(guó)應(yīng)用化學(xué)國(guó)際版(Angew.Chem.internt.Edit.)第1卷，621(1962)中的CDI催化劑。將所述文獻(xiàn)內(nèi)容以引用的方式并入本文中。
對(duì)芳基二異氰酸鹽的種類(lèi)并無(wú)特殊限制。一般而言，任何芳基二異氰酸鹽皆可用于實(shí)施本發(fā)明方法。根據(jù)本發(fā)明，“芳基”一詞意指單價(jià)單環(huán)或雙環(huán)芳香族烴分子團(tuán)，其視需要可經(jīng)一或多個(gè)(較佳一、二或三個(gè))取代基取代。所述視需要存在的取代基較佳獨(dú)立選自由C1-8烷基、C1-8烷氧基、硝基、鹵素及芳基C1-8烷基所組成的群組。更佳的芳基取代基為甲基、甲氧基、硝基、氟基、氯基、溴基、氧基、硫基、砜基或苯甲基。更具體地，“芳基”一詞包含，但不限于，苯基、甲苯基或苯基亞甲基等。
根據(jù)本發(fā)明，合適的芳基二異氰酸鹽包括，但不限于，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸鹽(MDI)、4，4′-二苯基二異氰酸鹽、4，4′-二異氰酸二苯基硫(4，4′-diisocyanatodiphenylsulfide)、4，4′-二異氰酸二苯基砜(4，4′-diisocyanato diphenyl sulfone)、4，4′-二異氰酸二苯醚、間-萘二異氰酸鹽(MNDI)、對(duì)-萘二異氰酸鹽(PNDI)、間-苯二異氰酸鹽(MPDI)、對(duì)-苯二異氰酸鹽(PPDI)、甲苯二異氰酸鹽(TDI)、4，4′-二異氰酸-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-亞甲基雙(1-二異氰酸-2-甲氧基苯)、間-二甲苯二異氰酸鹽、對(duì)-二甲苯二異氰酸鹽或其混合物。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方面，酸-酯官能化酸酐與p-CDI的反應(yīng)包括將所述酸-酯官能化酸酐與芳基二異氰酸鹽混合，接著在CDI催化劑存在下將所述芳基二異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化為p-CDI，最后使p-CDI與所述酸-酯官能化酸酐反應(yīng)以形成前述的聚-?；蛩?官能化的酯-酸酐(p-AEA)。
此技藝中已知芳基N-酰基尿素在高達(dá)約120℃的溫度下是熱穩(wěn)定的，當(dāng)在更高的溫度時(shí)，則會(huì)快速轉(zhuǎn)化為異氰酸鹽及酰胺。也已知異氰酸鹽在CDI催化劑存在下可轉(zhuǎn)化成碳二亞胺(CDI)。
據(jù)此，首先使獲得的所述p-AEA與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)再次以約1∶1的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酯-酸-酯(poly-acylurea-functionalized ester-acid-ester(p-AEAE))
接著在CDI催化劑存在下，將獲得的p-AEAE進(jìn)一步加熱至約120℃至約280℃(較佳約120℃至約270℃，更佳約140℃至約250℃)的溫度，從而形成具有下式的芳基異氰酸鹽及聚(酸-酯-酰胺)
并同時(shí)進(jìn)行連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)以形成具有下式的聚酰亞胺
其中所述連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)涉及反復(fù)進(jìn)行以下三個(gè)連續(xù)步驟 1)在所述CDI催化劑的存在下，使所述芳基異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化為所述p-CDI； 2)使所述p-CDI與所述聚(酸-酯-酰胺)反應(yīng)以形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酰胺-酯(poly-acylurea-functionalized amide-ester(p-AAE))

以及 3)將步驟2)獲得的所述p-AAE熱分解為所述芳基異氰酸鹽及具有下式的聚-二(酯-酰胺)
進(jìn)一步使所述聚-二(酯-酰胺)經(jīng)受閉環(huán)反應(yīng)以釋出R2OHs且形成聚酰亞胺作為產(chǎn)物。
如同流程1中所示，所述SSRR方法由三個(gè)自我反復(fù)步驟組成。第一步驟為1.0摩爾的芳基異氰酸鹽變成0.5摩爾的芳基p-CDI的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。第二步驟為0.5摩爾的芳基p-CDI與0.5摩爾的聚(酸-酯-酰胺)的反應(yīng)以形成0.5摩爾的p-AAE。最后，第三步驟為0.5摩爾的p-AAE的熱分解以生成0.5摩爾的芳基異氰酸鹽并同時(shí)產(chǎn)生0.5摩爾的聚-二(酯-酰胺)，其中聚-二(酯-酰胺)進(jìn)一步經(jīng)受閉環(huán)反應(yīng)以形成作為產(chǎn)物的聚酰亞胺。因此，總結(jié)言之，于單次完整循環(huán)中會(huì)有50％的芳基異氰酸鹽及所述聚(酸-酯-酰胺)會(huì)在此連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(SSRR)中被消耗掉，從而形成50％的聚酰亞胺。重復(fù)進(jìn)行上述三個(gè)連續(xù)反應(yīng)最終將消耗掉所有芳基異氰酸鹽及所述聚(酸-酯-酰胺)。
流程1
在本發(fā)明的一實(shí)施方面中，前述通過(guò)SSRR合成聚酰亞胺的方法可直接由二酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)始，且為單鍋(one-pot)操作。如前所述，可使用芳基二異氰酸鹽及CDI催化劑取代p-CDI來(lái)與二酸酐開(kāi)環(huán)反應(yīng)所得產(chǎn)物反應(yīng)。據(jù)此，前述通過(guò)SSRR合成聚酰亞胺的方法可以單鍋方式操作，直接由二酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)始，接著再混入芳基二異氰酸鹽及CDI催化劑。
較佳將所有起始物質(zhì)溶解于合適溶劑中，例如無(wú)水四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(TMS)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亞砜(DMSO)，以進(jìn)行所述SSRR方法從而制造期望的聚酰亞胺。此技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者可輕易決定適合用于進(jìn)行此反應(yīng)的溶劑種類(lèi)。
于本發(fā)明的一特別實(shí)施方面中，先在約120℃至約180℃的溫度下使所述p-AAE熱分解為聚-二(酯-酰胺)及芳基異氰酸鹽。接著，再將反應(yīng)溫度提升到約180℃至約280℃的范圍內(nèi)達(dá)一段足夠時(shí)間，例如約15分鐘至約120分鐘，以進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)從而形成期望的聚酰亞胺。
在本發(fā)明的一實(shí)施方面中，可在一開(kāi)始就將芳基二酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)全部完成從而獲得芳基-二(酯-酸)。接著將獲得的芳基-二(酯-酸)與p-CDI反應(yīng)，或與芳基二異氰酸鹽及CDI催化劑混合，從而進(jìn)行前述SSRR方法以合成聚酰亞胺。
據(jù)此，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種合成具有如下結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺的方法
其中n為選自1至100范圍內(nèi)的整數(shù)，且R是包含至少一個(gè)苯環(huán)的視需要經(jīng)取代的四價(jià)芳香族有機(jī)基團(tuán)或包含至少兩個(gè)碳原子的視需要經(jīng)取代的四價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)，所述方法包含如下步驟 a)將具有下式的二酸酐
與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶2的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的二(酯-酸)

及 b)將所述二(酯-酸)與p-CDI加熱至約120℃至約280℃(較佳約120℃至約270℃；更佳約140℃至約250℃)的溫度以進(jìn)行如前所定義的連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)從而形成所述聚酰亞胺。
根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方面，所述二(酯-酸)與p-CDI的反應(yīng)包括先將所述二(酯-酸)與芳基二異氰酸鹽混合，接著在CDI催化劑存在下將芳基二異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化成p-CDI，最后再加熱所述p-CDI及二(酯-酸)以進(jìn)行前述連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)。
相同地，前述合成方法可直接由二酸酐的開(kāi)環(huán)反應(yīng)開(kāi)始，且為單鍋操作。再者，所述合成過(guò)程較佳在合適溶劑中進(jìn)行，例如無(wú)水四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、環(huán)丁砜(TMS)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)及二甲基亞砜(DMSO)，從而制造期望產(chǎn)物。此技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者可輕易決定適合用于進(jìn)行此反應(yīng)的溶劑種類(lèi)。再者，如前所述，所述酸酐/R2-OH反應(yīng)可在催化劑(例如三乙胺)的存在下進(jìn)行。
在未進(jìn)一步闡述下，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員可依上述揭示內(nèi)容及下述實(shí)例將本發(fā)明利用至其最大程度。下述實(shí)例僅可供舉例說(shuō)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員如何操作本申請(qǐng)專(zhuān)利權(quán)的方法而非以任何方式限制其余揭示內(nèi)容。



圖1至3顯示實(shí)例中，根據(jù)本發(fā)明方法所獲得的聚酰亞胺的1H NMR光譜。

具體實(shí)施例方式 實(shí)例 測(cè)量程序在Varian Inova 200MHz或600MHz儀器上記錄1H NMR光譜?；瘜W(xué)位移以δ表示，偶合常數(shù)J則以Hz表示。光譜是在溶劑中(例如丙酮-d6或DMSO-d6)在室溫下記錄，而化學(xué)位移是相對(duì)于溶劑信號(hào)而言。
實(shí)例1 將50ml甲醇置入100毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。加?克(9.17毫摩爾)均苯四甲酸二酐(pyromelliticdianhydride；PMDA)，并將混合物加熱至50℃并使其持續(xù)反應(yīng)一小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，利用減壓蒸餾將剩余的溶劑去除，并得到產(chǎn)率93％的呈白色粉末的均苯四甲酸間二甲酯(m-dimethyl pyromellitate；PMDE)。
實(shí)例2 將100ml甲醇置入250毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。?.95克(30.1毫摩爾)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)加入甲醇中，并將混合物加熱至60℃并使其持續(xù)反應(yīng)二小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，利用減壓蒸餾將剩余的溶劑去除，并得到產(chǎn)率89％的呈黃色粉末的1，2，-苯二甲酸-4，4′-羰基雙-2，2′-二甲酯(1，2，-benzenedicarboxylic acid-4，4′-carbonyl bis-2，2′，-dimethyl ester；BTDE)。
實(shí)例3 將50ml甲醇置入100毫升、三頸圓底瓶、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍堋⒒亓骼淠?、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。加?克(16.12毫摩爾)的3，3′，4，4′-氧基二鄰苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxydiphthalic dianhydride；ODPA))加入甲醇中，并將混合物加熱至60℃并使其持續(xù)反應(yīng)二小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束之后，利用減壓蒸餾將剩余的溶劑去除，并得到產(chǎn)率92％的1，2，-苯二甲酸-4，4′-氧基雙-2，2′二甲酯(1，2，-benzenedicarboxylicacid-4，4′-oxy bis-2，2′，-dimethyl ester；ODPE)。
實(shí)例4 將20毫升NMP置入100毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。?0毫克DMPO及1克(3.55毫摩爾)實(shí)例1所獲得的PMDE加入混合物中并升溫到180℃同時(shí)攪拌10分鐘。將0.887克(3.55毫摩爾)MDI加入混合物中，隨后升溫到200℃并持續(xù)攪拌5小時(shí)。從NMP中沉淀出產(chǎn)物聚酰亞胺(MDI-苯基-聚酰亞胺)。利用過(guò)濾收集沉淀物，并獲得產(chǎn)率96％的產(chǎn)物。詳細(xì)的反應(yīng)流程如下所示 流程2
實(shí)例5 將30毫升NMP置入100毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。?0毫克DMPO及1.542克(3.99毫摩爾)BTDE加入混合物中，并升溫到180℃同時(shí)攪拌10分鐘。加入1克(3.99毫摩爾)MDI，隨后將混合物升溫到200℃并持續(xù)攪拌5小時(shí)。從NMP中沉淀出產(chǎn)物MDI-酮-聚酰亞胺(MDI-ketone-PI)，并利用過(guò)濾收集(產(chǎn)率99％)。詳細(xì)的反應(yīng)流程如流程3中所示。
實(shí)例6 將30毫升NMP置入100毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。加?0毫克DMPO及1.108克(2.87毫摩爾)的BTDE，并將混合物升溫到180℃同時(shí)攪拌10分鐘。將0.5克(2.87毫摩爾)TDI加入混合物中，隨后升溫到200℃并持續(xù)攪拌5小時(shí)。將獲得的溶液倒入500毫升的水中。過(guò)濾并干燥所得產(chǎn)物，獲得1.16克的產(chǎn)物TDI-酮-聚酰亞胺(TDI-ketone-PI)(產(chǎn)率99％)，其1H NMR光譜結(jié)構(gòu)分析如圖1所示。詳細(xì)的反應(yīng)流程如流程3中所示。
實(shí)例7 將20毫升NMP置入100毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。加?0毫克DMPO及1.0克(2.67毫摩爾)的ODPE，并將混合物升溫到180℃同時(shí)攪拌10分鐘。加入0.67克(2.67毫摩爾)的MDI，隨后升溫到200℃并持續(xù)攪拌5小時(shí)。將獲得的溶液倒入500毫升的水中。過(guò)濾并干燥所得產(chǎn)物，獲得1.153克的產(chǎn)物MDI-醚-聚酰亞胺(MDI-ether-PI)(產(chǎn)率91％)，其1H NMR光譜結(jié)構(gòu)分析如圖2所示。詳細(xì)的反應(yīng)流程如流程3中所示。
實(shí)例8 將20毫升NMP置入100毫升、三頸圓底、且配置有溫度計(jì)、氮?dú)廨斎牍?、回流冷凝器、油浴及磁性攪拌器的燒瓶中。加?0毫克DMPO及1.0克(2.67毫摩爾)的ODPE，并將混合物升溫到180℃同時(shí)攪拌10分鐘。加入0.465克(2.67毫摩爾)的TDI，隨后將混合物升溫到200℃并持續(xù)攪拌5小時(shí)。將獲得的溶液倒入500毫升的水中。過(guò)濾并干燥所得產(chǎn)物，獲得1.06克的產(chǎn)物TDI-醚-聚酰亞胺(TDI-ether-PI)(產(chǎn)率99.9％)，其1H NMR光譜結(jié)構(gòu)分析如圖3所示。詳細(xì)的反應(yīng)流程如流程3中所示。
流程3
應(yīng)容易了解本發(fā)明的各種改良是可行的并且是熟諳此技者容易聯(lián)想到及預(yù)期的。
權(quán)利要求
1.一種合成具有如下結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺的方法，
其中n為選自1至100范圍內(nèi)的整數(shù)，且R是包含至少一個(gè)苯環(huán)的視需要經(jīng)取代的四價(jià)芳香族有機(jī)基團(tuán)或包含至少兩個(gè)碳原子的視需要經(jīng)取代的四價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)，
所述方法包含如下步驟
a)將具有下式的二酸酐
與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶1的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的酸-酯官能化酸酐
b)將所述酸-酯官能化酸酐與聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)反應(yīng)，從而形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酯-酸酐(poly-acylurea-functionalizedester-anhydride(p-AEA))
c)使所述p-AEA與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶1的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酯-酸-酯(poly-acylurea-functionalizedester-acid-ester(p-AEAE))
d)在碳二亞胺催化劑(CDI催化劑)存在下將所述p-AEAE加熱至約120℃至約280℃的溫度，從而形成具有下式的芳基異氰酸鹽及聚(酸-酯-酰胺)
并同時(shí)進(jìn)行連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)以形成所述聚酰亞胺，其中所述連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)涉及反復(fù)進(jìn)行以下三個(gè)連續(xù)步驟
1)在所述CDI催化劑的存在下，使所述芳基異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化為所述p-CDI；
2)使所述p-CDI與所述聚(酸-酯-酰胺)反應(yīng)以形成具有下式的聚-?；蛩?官能化的酰胺-酯(poly-acylurea-functionalized amide-ester(p-AAE))
以及
3)將步驟2)獲得的所述p-AAE熱分解為所述芳基異氰酸鹽及具有下式的聚-二(酯-酰胺)
進(jìn)一步使所述聚-二(酯-酰胺)經(jīng)受閉環(huán)反應(yīng)以釋出R2OHs且形成作為產(chǎn)物的聚酰亞胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述芳香族二酸酐選自由下列所組成的群組3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride；BTDA)、均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride；PMDA)、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸二酐、2，2-雙(3，4，-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-基四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、菲-1，8，9，10-四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并咪唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、雙(3′，4′-二羧基二苯基醚)2，5-噁二唑1，3，4二酐及3，3′，4，4′-氧基二鄰苯二甲酸二酐(3，3′，4，4′-oxydiphthalic dianhydride；ODPA)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述脂肪族二酸酐選自由下列所組成的群組四氫呋喃四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、雙環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四甲酸-2，3，5，6-二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐及1，2，4，5-環(huán)丁烷四甲酸二酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(b)包含將所述酸-酯官能化酸酐與芳基二異氰酸鹽混合，并在CDI催化劑存在下將所述芳基二異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化為所述p-CDI。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述芳基二異氰酸鹽選自由以下所組成的群組4，4′-二苯基甲烷二異氰酸鹽(MDI)、4，4′-二苯基二異氰酸鹽、4，4′-二異氰酸二苯基硫(4，4′-diisocyanatodiphenyl sulfide)、4，4′-二異氰酸二苯基砜(4，4′-diisocyanatodiphenyl sulfone)、4，4′-二異氰酸二苯醚、間-萘二異氰酸鹽(MNDI)、對(duì)-萘二異氰酸鹽(PNDI)、間-苯二異氰酸鹽(MPDI)、對(duì)-苯二異氰酸鹽(PPDI)、甲苯二異氰酸鹽(TDI)、4，4′-二異氰酸-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-亞甲基雙(1-二異氰酸-2-甲氧基苯)、間-二甲苯二異氰酸鹽、對(duì)-二甲苯二異氰酸鹽及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述步驟(d)的溫度為約120℃至約270℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述步驟(d)的溫度為約140℃至約250℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其為單鍋(one-pot)操作。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其為單鍋操作。
10.一種合成具有如下結(jié)構(gòu)式的聚酰亞胺的方法，
其中n為選自1至100范圍內(nèi)的整數(shù)，且R是包含至少一個(gè)苯環(huán)的視需要經(jīng)取代的四價(jià)芳香族有機(jī)基團(tuán)或包含至少兩個(gè)碳原子的視需要經(jīng)取代的四價(jià)脂肪族有機(jī)基團(tuán)，
所述方法包含如下步驟
a)將具有下式的二酸酐
與R2-OH(其中R2為C1-8烷基)以約1∶2的摩爾比例反應(yīng)，從而形成具有下式的二(酯-酸)
b)將所述二(酯-酸)與p-CDI加熱至約120℃至約280℃的溫度以進(jìn)行如權(quán)利要求1中所定義的連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)從而形成所述聚酰亞胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述芳香族二酸酐選自由下列所組成的群組3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、1，4，5，6-四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四甲酸二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四甲酸二酐、2，2-雙(3，4，-二羧基苯基)丙烷二酐、3，4，9，10-基四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、萘-1，2，4，5-四甲酸二酐、萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、十氫萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四甲酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四甲酸二酐、菲-1，8，9，10-四甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并咪唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、(3′，4′-二羧基苯基)2-二羧基5，6-苯并唑二酐、雙(3′，4′-二羧基二苯基醚)2，5-噁二唑1，3，4二酐及3，3′，4，4′-氧基二鄰苯二甲酸二酐。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述脂肪族二酸酐選自由下列所組成的群組四氫呋喃四甲酸二酐、環(huán)戊烷四甲酸二酐、雙環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四甲酸-2，3，5，6-二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐及1，2，4，5-環(huán)丁烷四甲酸二酐。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述步驟(b)包含將所述二(酯-酸)與芳基二異氰酸鹽混合，并在CDI催化劑存在下將所述芳基二異氰酸鹽催化轉(zhuǎn)化為所述p-CDI，接著加熱所述二(酯-酸)及p-CDI。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述芳基二異氰酸鹽選自由以下所組成的群組4，4′-二苯基甲烷二異氰酸鹽、4，4′-二苯基二異氰酸鹽、4，4′-二異氰酸二苯基硫、4，4′-二異氰酸二苯基砜、4，4′-二異氰酸二苯醚、間-萘二異氰酸鹽、對(duì)-萘二異氰酸鹽、間-苯二異氰酸鹽、對(duì)-苯二異氰酸鹽、甲苯二異氰酸鹽、4，4′-二異氰酸-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-亞甲基雙(1-二異氰酸-2-甲氧基苯)、間-二甲苯二異氰酸鹽、對(duì)-二甲苯二異氰酸鹽及其混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述步驟(b)的溫度為約120℃至約270℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述步驟(b)的溫度為約140℃至約250℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其為單鍋操作。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其為單鍋操作。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種通過(guò)聚(芳基碳二亞胺)(p-CDI)或芳基二異氰酸鹽與二酸酐之間的連續(xù)自我反復(fù)反應(yīng)(SSRR)從而合成聚酰亞胺的方法。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101550236SQ20091000954
公開(kāi)日2009年10月7日 申請(qǐng)日期2009年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月7日
發(fā)明者戴憲弘, 林江珍, 魏寬良 申請(qǐng)人:大東樹(shù)脂化學(xué)股份有限公司