專利名稱：使基材斥油斥水的碳二亞胺化合物和組合物的制作方法
1.發(fā)明領域本發(fā)明涉及碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物的混合物。本發(fā)明還涉及包括所述碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物和氟化物混合物的組合物。本發(fā)明同樣涉及賦予基材斥油和斥水性能的方法。
2.發(fā)明背景用于制造斥水斥油性基材特別是纖維基材比如紡織品的組合物，在本領域中很早即已公知。眾所周知含氟化合物能高效地提供基材特別是紡織品基材斥油斥水性。例如，該含氟化合物組合物可基于衍生自具有氟化基團的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯單體和任選一種或多種非氟化單體聚合的丙烯酸酯類或者甲基丙烯酸酯類含氟化合物。這樣的組合物描述于例如US 3,660,360，US 5,876,617，US 4,742,140，US6,121,372和US 6,126,849以及EP 1 329 548中。
已經(jīng)使用添加劑以有助于含氟化合物處理劑的斥油斥水性。US4,215,405教導通過施加氟代脂族乙烯基聚合物和碳二亞胺共混物而賦予織物可持久耐洗滌和干洗的斥水斥油性。
含氟化合物通常是昂貴的。因此，已經(jīng)開發(fā)了碳氫化合物添加劑，也稱作增量劑以降低成本。改性合成樹脂，蠟，三聚氰胺，石蠟乳劑和類似的產(chǎn)品已經(jīng)用作增量劑。
US 5,132,028公開了賦予織物比如絲織物斥水斥油性的組合物，所述的組合物包括含氟化合物類型的斥水斥油劑，碳二亞胺，和至少一種選自增塑劑，金屬醇化物或者酯，鋯鹽，烷基烯酮二聚物，氮丙啶和鏈烯基琥珀酸酐的組份。
EP 0 713 863公開了在非反應性溶劑中在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，從包括異氰酸酯化合物和單官能醇的反應混合物可得到的碳二亞胺化合物，其特征在于除羥基之外，該異氰酸酯化合物和單官能醇沒有異氰酸酯反應性氫原子，且該單官能醇是包括至少8個碳原子的支鏈脂族醇，以及涉及包括含氟化合物斥油斥水劑和所述碳二亞胺化合物的組合物。
從環(huán)境的觀點看水基含氟化合物組合物通常是優(yōu)選的。在許多商業(yè)可獲得的含水含氟化合物組合物中，含氟化合物借助于表面活性劑分散在水中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的組合物在特定施加方法中存在問題。特別是，在其中通過使基材與組合物在浴中接觸，然后引導該基材通過一組軸輥而施加該含氟化合物組合物的應用場合中，將該組合物施加到基材上一段時間之后可能會在軸輥上發(fā)生沉積。這是不希望的，因為它要求中斷施加以清潔該軸輥，這給增加了處理基材的生產(chǎn)成本。該現(xiàn)象還受含氟化合物組合物的性質以及該被處理基材的性質影響，一些基材和含氟化合物組合物比其它的更迅速地引起問題。該問題能夠通過增加該組合物中表面活性劑的量而減少。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)增加該表面活性劑含量會不利地影響該組合物的斥水性。
因此，將希望減少乃至消除上述問題。優(yōu)選，解決該問題的方案是環(huán)境友好和成本經(jīng)濟的。優(yōu)選，當減少或者消除軸輥沉積的問題時，在基材上用該組合物可得到的斥油和/或斥水性不應受到不利影響。還希望發(fā)現(xiàn)一種新的增量劑，特別是一種能夠在水基體系中改進氟處理效率的增量劑。還希望提供賦予纖維基材靜態(tài)，和尤其是動態(tài)斥水性而沒有與軸輥沉積有關的上述問題的一種組合物和方法。
3.簡述在一個方面，本發(fā)明涉及衍生自至少一種具有至少一個異氰酸酯基并包括至少兩個衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元的低聚物的碳二亞胺化反應的碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物。
在另一個方面，本發(fā)明涉及一種制造上述碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物的方法。
仍在另一個方面，本發(fā)明涉及如下的碳二亞胺化合物或者混合物，其中一種或多種碳二亞胺化合物可由通式(I)表示Q1-X1-CONH-(A1-(N＝C＝N)q)m-A2-NHCOX2-Q2(I)其中X1和X2各自獨立地表示O，S，或者NH，A1和A2各自獨立地表示通過從有機二或者三異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基得到的殘基，q是1或者2，m的值為1-20，Q1和Q2選自可包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，可包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子和對應于任一下式的官能團的部分或者完全氟化的烴基G3-Mh-L2- (A)Q3-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L3-Mh-G4(B)|Q3-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L4- (C)G4-Mh-L2-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L4- (D)G4-Mh-L2-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L3-Mh-G4(E)|其中G3和G4各自獨立地表示端基，Mh代表兩個或多個衍生于一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，L2代表二價有機連接基團，Q3代表可包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，或者可包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基，A3和A4各自獨立地表示通過從有機二或者三異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基得到的殘基，X3和X4各自獨立地表示O，S或NH，s的值為1-20，t為1或者2，L3代表三價有機連接基，和L4代表可以任選包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，或者代表可以包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基；其中Q1和Q2的至少一個對應于通式(A)，(B)，(D)或者(E)的基團。
仍在另一個方面，本發(fā)明涉及一種組合物，其包括氟化物和衍生自至少一種具有至少一個異氰酸酯基并包括至少兩個重復單元的低聚物的碳二亞胺化反應的碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物，其中所述重復單元衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體。
仍在另一個方面，本發(fā)明涉及用上述組合物處理基材特別是纖維基材以賦予基材斥水和/或斥油性的方法。特別是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該組合物適合用于其中基材被引導通過軸輥的施加方法中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物的混合物在處理基材中能夠作為優(yōu)異的增量劑，因此通?？梢愿行У乩酶嘿F的氟化物。包括碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物和氟化物的組合物通常在基材上提供有效的靜態(tài)和/或動態(tài)斥水性。
4.詳細說明根據(jù)一個特定的實施方式，盡管通常在單個步驟之后不要求分離反應產(chǎn)物，但本發(fā)明的碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物的混合物能夠在三個步驟的反應中制備，即該反應可以在單一反應器中以三個步驟進行。在第一步驟中，制備具有至少兩個重復單元的官能化低聚物，在第二步驟中它進行反應以形成具有至少一個異氰酸酯基的低聚物。在第三步驟中，所述的低聚物進一步反應以形成碳二亞胺。就術語‘官能化低聚物’而言意思是制備的低聚物包含能夠與異氰酸酯反應的官能團。
在第一步驟中，可通過自由基寡聚一種或多種烯鍵式不飽和單體，通常為非氟化烯鍵式不飽和單體而制備具有至少兩個重復單元的官能化低聚物。烯鍵式不飽和單體的實例包括由通式(II)表示的那些Rh-C(R)＝CR2(II)
其中Rh代表H，Cl或者可包含一個或多個鏈狀(即；在鏈內(nèi)僅與碳結合)或者非鏈狀雜原子的烴基，其中每一個R是相同或者不同的代表H，1-4個碳原子的低級烷基，Cl或者Br。
與本發(fā)明有關的術語‘烴基’意思是任何基本上不含氟的包含氫和碳并任選包含一個或多個取代基的有機部分。
適當?shù)南╂I式不飽和單體是已知的并通常能商業(yè)獲得。這樣的化合物的例子包括能夠進行自由基聚合的一般類別的烯鍵化合物，比如烯丙酯，比如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯醚或者烷基烯丙醚，比如十六烷基乙烯醚，十二(烷)基乙烯醚，2-氯乙基乙烯基醚，乙基乙烯醚；不飽和酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸和它們的酸酐和酯類，比如乙烯基，烯丙基，甲基，丁基，異丁基，己基，庚基，2-乙基-己基，環(huán)己基，月桂基，十八烷基，異冰片基，十八烷基，十六烷基或者烷氧基乙基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不飽和腈，比如丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯代丙烯腈，2-氰乙基丙烯酸酯，烷基氰基丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸衍生物，比如烯丙醇，甘醇酸烯丙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，正二異丙基丙烯酰胺，二乙?；０?，N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，正叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯和其衍生物，比如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-氰甲基苯乙烯；包含鹵素的低級烯烴，比如乙烯，丙烯，異丁烯，3-氯代-1-異丁烯，異戊二烯，和烯丙基或者乙烯基鹵化物，比如氯乙烯基和偏二氯乙烯。其他有用的單體包括包含聚氨酯基團的單體，比如2-羥基-乙基(甲基)丙烯酸酯與單官能異氰酸酯比如十八烷基異氰酸酯的反應產(chǎn)物。特別適當?shù)膯误w包括選自(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸異丁酯，和(甲基)丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸乙基己基酯，包括如上所述的(甲基)丙烯酸酯的聚氨酯，和其混合物的那些單體。
該自由基寡聚通常在單或者雙官能的羥基或者氨基官能化的鏈轉移劑存在下進行，以分別制備單或者雙官能化的低聚物。單官能鏈轉移劑的例子包括選自2-巰基乙醇，3-巰基-2-丁醇，3-巰基-2-丙醇，3-巰基-1-丙醇和2-巰基-乙胺的那些。
特別適當?shù)膯喂倌苕溵D移劑是2-巰基乙醇。雙官能的鏈轉移劑例子包括具有兩個羥基或者氨基或者羥基和氨基的那些。
雙官能的鏈轉移劑特別適當?shù)睦邮?-巰基-1，2-丙二醇。
官能化低聚物通常應該包括使部分低聚的足夠數(shù)量的重復單元。適當?shù)牡途畚锇ㄑ苌砸环N或多種烯鍵式不飽和單體的2-40，特別是2-20個重復單元。根據(jù)一個特別的實施方式，低聚物具有3-15個重復單元。根據(jù)另一個實施方式，低聚物具有4-15個重復單元。
為制備官能化低聚物，可以使用自由基引發(fā)劑引發(fā)該寡聚。自由基引發(fā)劑包括本領域已知的那些，特別是包括偶氮化合物，比如2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)和2，2′-偶氮二(2-氰基戊烷)等，氫過氧化物比如異丙基苯，叔丁基，和叔戊基氫過氧化物，過氧化酯比如叔丁基過苯甲酸酯和二叔丁基過氧鄰苯二甲酸酯，二?；^氧化物比如過氧化苯甲酰和月桂酰過氧化物。
該寡聚反應能夠在任何適于有機物自由基反應的溶劑中進行。特別適當?shù)娜軇┦窃诘诙偷谌襟E中不影響異氰酸酯反應以形成碳二亞胺的溶劑。該反應物能夠以任何適當?shù)臐舛壤缁诜磻旌衔锟傊亓考s5％-約90wt％存在于溶劑中。適當?shù)娜軇├影ㄖ搴椭h(huán)烴(例如，己烷，庚烷，環(huán)己烷)，醚(例如二乙醚，甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二異丙醚)，酯類(例如乙酸乙酯，醋酸丁酯)，酮類(例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮)和其混合物。
該寡聚反應能夠在適于進行自由基寡聚反應的任何溫度下進行?；谌缦碌目紤]因素，比如反應物的溶解度，使用特定引發(fā)劑需要的溫度，希望的分子量等，本領域的普通技術人員能夠容易地選擇使用的特定溫度和溶劑。盡管列舉適于所有引發(fā)劑和所有溶劑的特定溫度是不實際的，但通常適當?shù)臏囟葹榧s30℃-約150℃。
在第二步驟中，通過官能化的低聚物與過量的聚異氰酸酯即二或者三異氰酸酯的縮合反應制備具有至少一個異氰酸酯基的低聚物。
通常，第二反應步驟同樣在一種或多種其他異氰酸酯反應性化合物存在下進行。這種另外的異氰酸酯反應性化合物通常是包括一個或二個異氰酸酯活性基團的化合物，包括單和雙官能的醇，硫醇和胺。該另外的異氰酸酯反應性化合物通常是非氟化的，但是也能夠部分或者完全氟化?？梢允褂脝我换衔锘蛘卟煌衔锏幕旌衔?。例子包括烷醇，比如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，叔丁醇，正戊醇，叔戊醇，2-乙基己醇，縮水甘油，(異)十八烷醇，山崳醇，支化的長鏈烷醇，比如Guerbet醇(具有C-14～C-24烷基鏈的2-烷基烷醇，可以從Henkel獲得)，包括聚(氧化烯)基團的醇，比如聚乙二醇的甲基或者乙基醚，環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的無規(guī)或者嵌段共聚物的羥基封端甲基或者乙基醚，和包括聚硅氧烷基團的醇。另外的例子包括二醇，比如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1-10-癸二醇，4，4′-異亞丙基聯(lián)苯酚(雙酚A)；聚酯二醇，比如聚己酸內(nèi)酯二醇，脂肪酸二聚物二醇，和具有2-4個碳原子的氧化烯基比如--OCH2CH2--，--O(CH2)4--，--OCH2CH2CH2--，-OCH(CH3)CH2--和--OCH(CH3)CH(CH3)--的聚(氧化)烯二醇(優(yōu)選，在所述的聚(氧化烯)中的氧化烯單元與在聚丙二醇中的相同，或者作為混合物存在)，酯二醇，比如單硬脂酸丙三醇酯，和包括聚硅氧烷基團的二醇。
另外適當?shù)漠惽杷狨シ磻曰衔锇ê被幕衔?，比如氨基封端的聚環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧丙烷或者其共聚物，氨基封端的聚環(huán)氧乙烷或者聚環(huán)氧丙烷或者其共聚物的甲基或者乙基醚，和氨基封端的聚硅氧烷?？梢允褂玫姆惽杷狨シ磻曰衔锇ɡ缇哂幸粋€或二個異氰酸酯反應性基團比如羥基，氨基和硫醇基的部分氟化或者全氟聚醚。又一另外的(方面)，能夠使用的氟化異氰酸酯反應性化合物是具有一個或二個異氰酸酯反應性基團比如羥基，氨基和硫醇基的部分或者完全氟化的脂肪族化合物。后者的例子包括具有3，4或者最高達14個碳原子的全氟脂族單醇。
又一另外適當?shù)漠惽杷狨シ磻曰衔锇ê虼蓟幕衔?，比?，4-丁二硫醇，1，6-己二硫醇。
另外特別適當?shù)漠惽杷狨シ磻曰衔锇▎喂倌艽迹热?異)十八烷醇和C-18 2-烷基烷醇；酯二醇，比如單硬脂酸甘油酯，含氨基或者羥基的聚硅氧烷和其混合物。
該異氰酸酯反應性化合物可以單獨使用或者組合使用。該異氰酸酯反應性化合物基于異氰酸酯官能度總量含量最高達約50摩爾％。
用于本發(fā)明的多異氰酸酯包括脂族和芳族二和三異氰酸酯。二異氰酸酯的例子包括4，4′-亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)，2，4-甲苯二異氰酸酯，2，6-甲苯二異氰酸酯，鄰、間和對苯二亞甲基二異氰酸酯，4，4′-二苯基醚二異氰酸酯，3，3′-二氯-4，4′-二異氰酸合二苯基甲烷，4，4′-二苯基二異氰酸酯，4，4′-二芐基二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二異氰酸酯，3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二異氰酸酯，2，2′-二氯-5，5′-二甲氧基-4，4′-二苯基二異氰酸酯，1，3-苯二異氰酸酯，1，2-亞萘基二異氰酸酯，4-氯代-1，2-亞萘基二異氰酸酯，1，3-亞萘基二異氰酸酯，和1，8-二硝基-2，7-亞萘基二異氰酸酯；脂環(huán)二異氰酸酯比如3-異氰酸合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；3-異氰酸合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯比如1，6-六亞甲基二異氰酸酯，2，2，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯和1，2-亞乙基二異氰酸酯；環(huán)狀的二異氰酸酯比如異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯。三異氰酸酯的例子包括脂族三異氰酸酯，比如1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯，和芳族三異氰酸酯，比如聚甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI，VoranateTM)，DESMODURTMR(三(4-異氰酸合苯基)甲烷，從Bayer得到)和DESMODURTML(從Bayer得到)。同樣有用的是含內(nèi)部異氰酸酯衍生部分的異氰酸酯，比如含縮二脲的三異氰酸酯，比如可以從Bayer作為DESMODURTMN-100獲得，和含異氰脲酸酯的三異氰酸酯，比如可以從Huls AG，Germany作為IPDI-1890獲得，和DESMODUR N-3300，可以從Bayer獲得。
特別適當?shù)亩喈惽杷狨グǚ甲宥喈惽杷狨?，比如MDI和2，4-甲苯異氰酸酯，和脂族多異氰酸酯，比如二異氰酸六亞甲基酯，DesmodurTMN，DesmodurTMW和DesmodurTMN-3300。
具有至少一個異氰酸酯基的低聚物能夠通過縮合反應在本領域普通技術人員熟知的常規(guī)條件下進行制備。該縮合反應優(yōu)選在干燥的條件下，在極性溶劑比如乙酸乙酯，丙酮，甲基異丁基酮等中進行?；谔囟ǖ姆磻?，溶劑和使用的催化劑本領域的普通技術人員能容易地確定適當?shù)姆磻獪囟取１M管列舉適合所有情形的特定溫度是不實際的，但通常適當?shù)臏囟葹榧s室溫-約120℃。
在本發(fā)明一個特定實施方式中，具有至少一個異氰酸酯基的低聚物可由如下通式(III)表示G1-Mh-G2(III)其中Mh代表兩個或多個衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，G1和G2各自獨立地表示端基，其中至少一個端基包括異氰酸酯基。在本發(fā)明一個實施方式中，一個端基不含異氰酸酯基，另一個基團包括一個或二個異氰酸酯基。在一個特定實施方式中，一個端基不含異氰酸酯基，另一個基團包括如下通式的基團-L1-CO-NH-Z-NCO其中L1代表O，或者NH，Z代表脂族或者芳族基團。
在第三步驟中，碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物能夠通過在適當?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，具有至少一個異氰酸酯基的低聚物的縮合反應形成，例如描述于K Wagner et al.，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，vol 20，p 819-830(1981)；S.R.Sandier et al.，Org.Functional Group Prep.，vol 2，p 205-222(1971)以及A Williams et al.，Chem.Rev.，vol 81，p589-636(1981)中。含聚氨酯或者聚氨酯封端的聚碳化二亞胺的制備例如描述于US 2,941,983以及T.W.Campbell et al.在J.Org.Chem.，28，2069(1963)中。適當?shù)拇呋瘎┐硇缘睦永缑枋鲇赨S2,941,988，US 3,862,989以及US 3,896,251中。例子包括1-乙基-3二乙氧磷酰硫膽堿，1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酰硫膽堿-1-氧化物，1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酰硫膽堿-1-硫化物，1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)，1-乙基-3-甲基-二乙氧磷酰硫膽堿-1-氧化物，3-甲基-1-苯基-3-二乙氧磷酰硫膽堿-1-氧化物和雙環(huán)萜烯烷基或者烴基芳基氧化膦或者莰烯苯基氧化膦。
使用的特定的催化劑量在相當大程度上取決于使用的催化劑本身和有機聚異氰酸酯的反應性。通常每100份具有至少一個異氰酸酯基的低聚物，0.05-5份的催化劑的濃度范圍是適當?shù)摹Ｌ级啺坊磻撕惽杷狨サ牡途畚镆酝膺€可包括另外的異氰酸酯化合物。這種另外的異氰酸酯化合物包括比如上面描述的那些單異氰酸酯以及多異氰酸酯。
在本發(fā)明一個特定實施方式中，碳二亞胺化合物通過如下通式(I)表示Q1-X1-CONH-(A1-(N＝C＝N)q)m-A2-NHCOX2-Q2(I)其中X1和X2各自獨立地表示O，S或者NH，A1和A2各自獨立地表示通過從有機二或者三異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基得到的殘基，q是1或者2，m的值為1-20，和Q1和Q2選自可包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，可以包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基，和對應于以下通式任何一種的官能團G3-Mh-L2-(A)
Q3-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L3-Mh-G4(B)|Q3-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L4- (C)G4-Mh-L2-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L4- (D)G4-Mh-L2-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L3-Mh-G4(E)|其中G3和G4各自獨立地表示端基，Mh代表兩個或多個衍生于一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，L2代表二價有機連接基團，Q3代表包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，或者包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基團，A3和A4各自獨立地表示通過從有機二或者三異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基得到的殘基，X3和X4各自獨立地表示O，S或者NH，s的值為1-20，t是1或者2，L3代表有機三價的連接基團，L4代表可以任選包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，或者可以包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基團；其中Q1和Q2的至少一個對應于通式(A)，(B)，(D)或者(E)的基團。
基團A1，A2，A3和A4(以下一起稱為“A基團”)各自獨立地代表從有機二或者三異氰酸酯化合物中通過去除異氰酸酯基得到的殘基。該A基團可以相同或者不同。當A是衍生自三異氰酸酯的三價基團時，能夠產(chǎn)生支化或者交聯(lián)的聚碳化二亞胺。可以一起使用不同的A基團以得到輕微的支化從而修飾性能。在A中可以含有取代基，條件是它們不包含異氰酸酯反應性氫原子。特別適當?shù)幕鶊FA是未取代的有機連接基團，比如 或 端基G3和G4通常代表氫或者用于制備官能化低聚物的引發(fā)劑的殘基。
連接基團L2和L3分別代表有機二價或者三價的有機連接基團。其例子包括包括直鏈，支鏈或者脂環(huán)基團的二價或者三價脂族基或者芳基。連接基團L2和L3通常包括1-30個碳原子，例如2-12個碳原子。
端基Q3代表烴基，其任選部分或者完全氟化，其可包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子。Q3通常具有1-50個碳原子。端基Q3例如可以代表單官能異氰酸酯反應性化合物的殘基，例如如上所述通過去除異氰酸酯反應性基團得到的異氰酸酯反應性化合物的殘基。Q3的例子包括一價的含直鏈，支鏈或者脂環(huán)基的脂族基或者芳基，部分或者完全氟化的脂族基，或者部分或者完全氟化的聚醚基團。特別有用的端基Q3的例子包括至少8個碳原子的直鏈或者支鏈脂族端基部分。
連接基團L4代表芳族或者脂肪族烴基，可以任選包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子。連接基L4例如可以代表雙官能的異氰酸酯反應性化合物的殘基，例如如上所述的在從其中去除異氰酸酯反應性基團之后的殘基。其例子包括二價的包括直鏈，支鏈或者脂環(huán)基的脂族基或者芳基以及部分或者完全氟化的脂族基。該脂族基可以包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子，比如氧和氮。L4特別適當?shù)睦影–H3(CH2)16-CO-O-CH2CH-CH2-和CH2CH2CH2[Si(Me2)O]nSi(Me)2CH2CH2CH2-|本領域普通技術人員將進一步理制備碳二亞胺得到化合物的混合物，因此通式(III)應該被理解為表示化合物的混合物，由此通式(III)中的符號q，m，t和s代表在這種混合物中相應單元的摩爾量。
在碳二亞胺化反應完成之后，可使用表面活性劑或者表面活性劑混合物使最后的反應混合物分散在水中，表面活性劑的用量要足以穩(wěn)定該分散體。典型的分散體基于100重量份的碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物包含約70-20000重量份的水量?；?00重量份碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物，表面活性劑或者表面活性劑混合物的優(yōu)選含量為約1-25重量份，優(yōu)選約5-15重量份。常規(guī)的陽離子，非離子，陰離子和兩性離子表面活性劑和非離子的和帶電表面活性劑的混合物是適當?shù)摹?br> 可使用的市售可得的表面活性劑包括來自Akzo-Nobel的ArquadTMT-50，ArquadTMMCB-50，EthoquadTMC-12和EthoquadTM18-25和來自Rohm & Haas的TergitolTMTMN-6和TergitolTM15S30。
用于本發(fā)明組合物的適當?shù)姆锇ㄈ魏蔚暮泻衔锘鶊F的有機化合物，包括本領域已知的賦予基材斥水斥油性的聚合和低聚化合物。這些聚合和低聚氟化物通常包括一個或多個含氟化合物基團，該含氟化合物基團包括具有3-約20個碳原子，通常約4-約14個碳原子的全氟碳鏈。這些含氟化合物基團可以包括直鏈，支鏈或者環(huán)狀的氟化亞烷基或者其任何一種組合。該含氟化合物基團優(yōu)選不含可聚合的烯烴不飽和度，但是可以任選包括鏈狀雜原子比如氧，二價或者六價的硫，或者氮。完全氟化的基團是優(yōu)選的，但是氫或者氯原子也可以作為取代基存在，條件是對于每兩個碳原子至多含有氫或者氯之一的一個原子。另外優(yōu)選的是任何含氟化合物基團包括約40％-約80wt％的氟，更優(yōu)選約50％-約78wt％的氟。該基團的末端部分通常是完全氟化的，優(yōu)選含至少7個氟原子。全氟脂族基(即，通式為CnF2n+1-的那些)是最優(yōu)選的含氟化合物基團。
適當氟化物的代表性例子包括氟化的氨基甲酸酯，脲，酯類，醚類，醇類，環(huán)氧化物，脲基甲酸酯鹽，酰胺，胺(和其鹽)，酸(和其鹽)，碳二亞胺，胍，噁唑烷酮類，異氰脲酸酯，縮二脲，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物和共聚物，和其混合物。
在一個特定的實施方式中，該氟化物包括衍生自對應于通式(IV)氟化單體的一個或多個重復單元的氟化聚合物Rf-L5-C(R)＝CR2(IV)
其中Rf代表氟化脂族基或者全氟聚醚基團，L5代表二價有機連接基團，每一個R獨立表示氫或者具有1-3個碳原子的低級烷基。
在該氟化單體中的氟化脂族基Rf通常是全氟脂族基。它可以是直鏈，支鏈或者環(huán)狀的或其組合。Rf基團具有至少3個，最高達18個碳原子，優(yōu)選3-14，特別為4-10個碳原子，優(yōu)選包含約40％-約80wt％的氟，更優(yōu)選約50％-約79wt％的氟。Rf基團的末端部分是全氟部分，優(yōu)選包括至少7個氟原子，例如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，F(xiàn)5SCF2-。優(yōu)選的Rf基團是通式CnF2n+1-的那些全氟脂族基團，其中n是3-18，特別是4-10。其中Rf基團是C4F9-的化合物通常比其中Rf由含更多碳原子的全氟基團組成的化合物在環(huán)境上更可接受。
Rf基團也可以是全氟聚醚基團。該全氟聚醚基團Rf能夠包括直鏈，支鏈和/或環(huán)狀結構，它們可以是飽和的或者不飽和的，以及可以被一個或多個氧原子取代。它優(yōu)選是全氟基團(即，所有的C-H鍵被C-F鍵取代)。更優(yōu)選，它包括選自如下基團的全氟重復單元-(CnF2n)-，-(CnF2nO)-，-(CF(Z))-，-(CF(Z)O)-，-(CF(Z)CnF2nO)-，-(CnF2nCF(Z)O)-，-(CF2CF(Z)O)-，及其組合。在這些重復單元中，Z是全氟化烷基，氧取代的全氟化烷基，全氟烷氧基，或者氧取代的全氟烷氧基，其中所有的基團均可是直鏈，支鏈或者環(huán)狀的，優(yōu)選具有約1-約9個碳原子和0-約4個氧原子。端基可以是(CnF2n+1)-或(CnF2n+1O)-。在這些重復單元或者端基中，n是1或更大，優(yōu)選約1-約4。對于全氟聚醚基團特別優(yōu)選的近似平均的結構包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是1-約50。在剛合成的情況下，這些化合物通常包括聚合物的混合物。該接近平均的結構是聚合物混合物的近似平均。
上述通式(IV)中的二價有機連接基L5將全氟脂族基或者全氟聚醚基團Rf連接到可自由基聚合的基團，它通常是非氟化的有機連接基。該連接基可以是化學鍵，但是優(yōu)選包含1-約20個碳原子，并可以任選包括含氧，氮，或者硫的基團或者其組合。該連接基優(yōu)選不含會實質上影響自由基寡聚的官能團(例如，可聚合的烯烴雙鍵，硫醇及其他這種本領域的普通技術人員熟知的官能度)。適當?shù)亩r有機連接基的例子包括*-COQ′-R1-Q″-CO-，*-COO-CH2CH(OH)-R1-Q′-CO-，*-L′-Q′-CONH-L″-，*-R1-Q′-CO-*，-COQ′-R1-，-R1-，*-COQ′-R1-Q′-，*-SO2NRa-R1-Q′-，*-SO2NRaR1-和*-SO2NRa-R1-Q′-CO-，其中Q′和Q″獨立代表O或者NRa，Ra是氫或者1-4個碳原子的烷基，R1代表可以被一個或多個雜原子比如O或者N間斷的直鏈，環(huán)狀的或者支鏈亞烷基，L′和L″各自獨立地代表非氟化二價有機連接基，包括例如亞烷基，羰基，碳酰氨基(carbonamido)亞烷基和/或羧基亞烷基，*表示該連接基結合到通式(IV)基團Rf的位置。
如上所述的氟化單體Rf-L5-C(R)＝CR2和制備其的方法是已知的并例如公開在US專利2,803,615中。這種化合物的例子包括一般類別的氟化丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚，和含氟化亞磺酰氨基的烯丙基化合物，衍生自氟化物調聚物醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，衍生自氟化物羧酸的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，和如EP-A-526 976中公開的全氟烷基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。全氟聚醚丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯描述于US專利4,085,137中。
氟化單體特別適當?shù)睦影–F3(CF2)3CH2CH2OCOC(R’)＝CH2CF3(CF2)3CH2OCOC(R’)＝CH2R”|CF3(CF2)3SO2N(CH2)2OCOC(R’)＝CH2CF3(CF2)3CH2CH2OCOC(R’)＝CH2
CF3(CF2)3SO2NCH2CH(CH3)OCOC(R’)＝CH2|CH3(CF3)2CFCF2SO2NCH2CH(CH3)OCOC(R’)＝CH2|CH3CF3O(CF2CF2)uCH2OCOC(R′)＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CH2OCOC(R′)＝CH2C3F7O(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)CONHCH2CH2OCOC(R′)＝CH2CF3CF2CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]vCF(CF3)CH2OCOC(R′)＝CH2(v平均為1.5)其中R′代表氫或者甲基，R″代表甲基，乙基或者正丁基，u大約為1-25。
根據(jù)通式(IV)的氟化單體或者其混合物通常的用量要使在該聚合物中其相應的單元量為10-97摩爾％，優(yōu)選為25-97摩爾％，更優(yōu)選為25摩爾％-85摩爾％，最優(yōu)選為25摩爾％-75摩爾％。
根據(jù)通式(IV)的氟化單體通常與一個或多個非氟化單體共聚。
在一個實施方式中，至少部分非氟化單體選自選自含氯單體，比如氯乙烯和偏二氯乙烯。當含有這種含氯單體的重復單元時，它們在該氟化聚合物中的含量優(yōu)選為3-75摩爾％。
除了上述提到的含氯單體，另外的非氟化共聚單體包括含烴基的單體，比如由如下通式(v)表示的單體Rh-L6-E (II)其中Rh代表具有4-30個碳原子的脂族基，L6代表二價有機連接基，E代表烯鍵式不飽和基團。該烴基優(yōu)選選自直鏈，支鏈或者環(huán)烷基，芳烷基，烷芳基和芳基。另外的非氟化單體包括那些其中通式(V)中的烴基包括氧化烯基或者取代基比如羥基和/或硫化位的非氟化單體。
非氟化共聚單體的例子包括α，β-烯鍵式不飽和羧酸的烴酯類。例子包括(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸異丁基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，(甲基)丙烯酸環(huán)癸基酯，(甲基)丙烯酸異冰片酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸苯甲基酯，(甲基)丙烯酸金剛烷酯，(甲基)丙烯酸甲苯基酯，(甲基)丙烯酸3，3-二甲基丁基酯，(2，2-二甲基-1-甲基)丙基(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸十六烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸二十二烷酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸4-乙基-環(huán)己基酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯和丙烯酸四氫吡喃基酯。另外的非氟化共聚單體包括烯丙酯，比如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或者烷基烯丙醚，比如十六烷基乙烯醚，十二(烷)基乙烯醚，乙基乙烯醚；不飽和酸，比如丙烯酸，甲基丙烯酸，α-氯代丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸和，它們的酸酐和酯類，比如乙烯基，烯丙基，甲基，丁基，異丁基，己基，庚基，2-乙基己基，環(huán)己基，月桂基，十八烷基，異冰片基，或者烷氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；α-β不飽和腈，比如丙烯腈，甲基丙烯腈，2-氯代丙烯腈，2-氰乙基丙烯酸酯，烷基氰丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸衍生物比如烯丙醇，甘醇酸烯丙酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，正二異丙基丙烯酰胺，乙酰丙酮丙烯酰胺，氨基烷基(甲基)丙烯酸酯比如N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯，正叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯；具有銨基團的(甲基)丙烯酸烷基酯，比如通式X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表陰離子，比如氯化物陰離子，R代表氫或者烷基，每一個R可以相同或者不同，Ra代表亞烷基，R1代表氫或者甲基；苯乙烯和其衍生物比如乙烯基甲苯，α-甲基苯乙烯，α-氰甲基苯乙烯；可包括鹵素的低級烯烴比如乙烯，丙烯，異丁烯，3-氯代-1-異丁烯，丁二烯，異戊二烯，氯代和二氯丁二烯，和2，5-二甲基-1，5-己二烯，包括含聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯的(聚)氧化烯基的烴單體，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯，氨基或者二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯，和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，和包括羥基的烴單體，所述羥基包括含羥基的(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸羥丙基酯。
在本發(fā)明一個特別實施方式中，包括衍生自通式(IV)單體單元的氟化聚合物還包括具有一個或多個硫化位的單元。這些單元通常衍生自相應的包括一個或多個硫化位的共聚單體。就術語‘硫化位′來說意思是能夠與待處理基材進行反應的官能團。硫化位的例子包括酸基比如羧基，羥基，氨基和異氰酸酯基或者封端的異氰酸酯基團。可以從其衍生硫化位單元的共聚單體的例子包括(甲基)丙烯酸，馬來酸，馬來酐，甲基丙烯酸烯丙酯，羥丁基乙烯醚，正羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-甲氧基甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-異丁氧基甲基丙烯酰胺，縮水甘油基甲基丙烯酸酯，和α，α-二甲基間異丙烯基苯甲基異氰酸酯。其他的例子包括可聚合的氨基甲酸酯，它們能夠通過可聚合的單異氰酸酯與異氰酸酯封端劑的反應得到，或者通過二或者多異氰酸酯和羥基或者氨基官能化的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯和異氰酸酯封端劑的反應得到。異氰酸酯封端劑是一經(jīng)與異氰酸酯基反應就得到在室溫下不與室溫下通常與異氰酸酯起反應的化合物發(fā)生反應的基團的化合物，但所述的基團在高溫下與異氰酸酯反應性化合物進行反應。通常，在高溫下，該封端基團會從嵌段(聚)異氰酸酯化合物中釋放，因此再次生成隨后與異氰酸酯反應性基團起反應的異氰酸酯基。封端劑和它們的機制已經(jīng)詳細描述于“Blocked isocyanates III.Part.A，Mechanismsand chemistry，”Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.，Progress inOrganic Coatings，36(1999)，pp.14-172中。
該封端異氰酸酯可以是芳族，脂族，環(huán)狀的或者非環(huán)的，通常是嵌段二或者三異氰酸酯或者其混合物，它們能夠通過異氰酸酯與具有至少一個能夠與異氰酸酯基反應的官能團的封端劑反應得到。優(yōu)選的封端異氰酸酯是在小于150℃溫度下能夠與異氰酸酯反應性基團反應，優(yōu)選通過在高溫下封端劑解封，而反應的封端聚異氰酸酯。
優(yōu)選的封端劑包括芳基醇比如酚，內(nèi)酰胺例如ε-己內(nèi)酰胺，δ-戊內(nèi)酰胺，γ-丁內(nèi)酰胺，肟比如甲醛肟，乙醛肟，甲基乙基酮肟，環(huán)己酮肟，苯乙酮肟，二苯甲酮肟，2-丁酮肟，或者二乙基乙二醛二肟。作為硫化位具有封端異氰酸酯基團共聚單體的特別的例子包括二異氰酸酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和2-丁酮肟的反應產(chǎn)物，或者二異氰酸酯，聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反應產(chǎn)物，和三異氰酸酯，1當量的(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯和2當量的2-丁酮肟的反應產(chǎn)物，和α，α-二甲基間異丙烯基苯甲基異氰酸酯與2-丁酮肟的反應產(chǎn)物。
在本發(fā)明又一另外實施方式中，用于該組合物中的氟化物化合物是如公開在US 6,525,127中的烷基化氟化物低聚物。公開在US專利中的烷基化氟化物低聚物包括(i)氟化物低聚部分包括具有多個連接到主鏈的氟代脂族基團的脂族主鏈，每一個氟代脂族基團具有完全氟化的端基，每一個端基通過有機連接基團獨立地與脂族主鏈的碳原子連接；(ii)具有至少12個碳原子的脂族部分；和(iii)使氟化物低聚部分連接到脂族部分的連接基團。
包括氟化物和碳二亞胺或者碳二亞胺混合物的組合物能夠通過共混碳二亞胺或者碳二亞胺混合物的水分散體和氟化物制備。為改進本發(fā)明組合物與基材的固接，有時有利的是在該分散體中包括特定的添加劑，聚合物，熱可縮合的產(chǎn)品和能夠促進與基材相互作用的催化劑。在這些中間特別是脲或者三聚氰胺與甲醛的縮合物或者預縮合物(本發(fā)明中有時稱為樹脂)和乙二醛樹脂。本領域的普通技術人員能夠選擇特別適當?shù)奶砑觿┖推溆昧俊?br> 通常應該選擇施加于基材的處理組合物的量以致賦予該基材表面足夠高的或者希望的斥水斥油性，通常所述的量要使在處理基材上基于該基材的重量含有0.01％-5wt％，優(yōu)選0.05％-2wt％的斥水組合物(氟化物和碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物)。足以賦予希望斥水性的量能夠憑經(jīng)驗確定，以及根據(jù)需要或者希望增加。
碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物的混合物通常在處理組合物中的含量要足以改進該氟化物的氟化效率。如本發(fā)明使用的“氟化效率的改進”表明當部分該氟化物，優(yōu)選10-50wt％的氟化物被碳二亞胺取代時，得到改進或者相等的斥水性。通?；?00重量份氟化物，碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物混合物的含量為約5-約500，優(yōu)選約10-約200，最優(yōu)選約25-約100重量份。
本發(fā)明的組合物能夠使用常規(guī)的施加方法施加，特別能夠作為水分散體使用。分散體通常包括水，提供由其處理的基材拒斥性能的有效量的組合物，和穩(wěn)定該分散體的有效量的表面活性劑。優(yōu)選基于100重量份本發(fā)明組合物水含量約70-約20000重量份?；?00重量份有創(chuàng)造性的組合物，表面活性劑含量優(yōu)選為約1-約25重量份，優(yōu)選約5-約10重量份。常規(guī)的陽離子的，非離子的，陰離子的，兩性離子表面活性劑或者其混合物是適當?shù)摹?br> 為實現(xiàn)基材處理，將分散體噴霧在基材上，或者將基材浸沒在分散體中攪拌直到它被飽和。該飽和的基材然后運行通過軋機/輥除去過量分散體。本發(fā)明的組合物特別適合用于以下的施加方法中，其中通過使該基材與該組合物在包含組合物的浴中接觸而施加到該基材，其中該基材用一個或多個軸輥引導通過。通常，設置這種軸輥以從基材中擠壓出過量的處理組合物。
繼將該組合物施加到該基材之后，通常干燥該基材。在環(huán)境條件下通過將該基材放置曝露在空氣中一段時間而干燥該基材。用本發(fā)明的組合物即使在環(huán)境條件下干燥(通常20℃-30℃)時也可以得到良好和有效的拒斥性?；蛘?，如果需要或者必要，可以在施加該組合物之后將該基材置于熱條件下以加速該基材的干燥和/或使施加的組合物固化。當處于熱溫度條件下時，該基材可以引導通過烘箱，熱處理溫度可以為100-200℃，通常為120-180℃。
根據(jù)本發(fā)明，選擇施加于基材的處理組合物的量，以賦予該基材表面足夠高的或者希望的斥水斥油性，基于該基材重量，通常所述的量要使在處理的基材上含有0.01％-5wt％，優(yōu)選0.05％-2wt％的斥水組合物(氟化物和碳二亞胺)。足以賦予希望斥水性的量能夠憑經(jīng)驗確定，以及根據(jù)需要或者希望增加。
通過賦予斥水斥油性本發(fā)明的組合物處理的基材無特別限制，包括例如織物，纖維，無紡織物，皮革，紙，地毯，塑料制品，木材，金屬，玻璃，水泥和石料。優(yōu)選的是織物，纖維和無紡織物。
參考以下實施例進一步舉例說明本發(fā)明，然而不意欲將本發(fā)明限制于此。
實施例制劑和處理步驟配制含確定量的氟化物和碳二亞胺的處理浴。除非另有說明，通過浸軋將處理劑以一定濃度施加到試驗基材上以提供0.3％或者0.6％的固體處理組合物(基于織物重量并注明為SOF(在織物上的固體))。在160℃進行干燥和固化1.5分鐘。
試驗方法噴霧級別(SR)處理基材的噴霧等級是表示處理基材動態(tài)排斥侵入處理基材水的能力的值。該排斥性通過發(fā)表在the 2001 Technical Manual of theAmerican Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)中的試驗方法22-1996測定，并用試驗基材的‘噴霧等級’表示。該噴霧等級通過從15厘米的高度處在基材上噴霧250mL水得到。使用0-100等級目視評定潤濕圖樣，其中0意思是完全潤濕，100意思是根本沒有潤濕。
斥油性(OR)通過the American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.118-1983測定基材的斥油性，所述試驗基于處理的基材對油改變表面張力的滲透的抵抗力。處理的基材僅對Nujol_礦物油的抵抗力(試驗油最少的滲透)給出等級1，而處理的基材對庚烷的抵抗力(試驗液體最大的滲透)給出等級8。其他中間值通過使用其他純油或者油的混合物進行確定，如以下表中所示。
標準試驗液體
Bundesmann試驗使用Bundesmann試驗方法(DIN 53888)確定在處理的基材上雨的浸漬影響。在該試驗中，處理的基材經(jīng)受人工降雨，而基材背面經(jīng)摩擦處理。在1，5和10分鐘之后目視檢驗上部暴露表面的外觀，給出等級1(表面完全潤濕)-5(表面上沒有水殘余)。除觀察潤濕圖樣以外，同樣測定吸水率(％絕對值)。充分處理的樣品得到低的吸收結果。
斥水性試驗(WK)
使用一系列水-異丙醇試驗液體測定基材的斥水性(WR)，并用處理基材的“WR”等級表示。對應試驗液體最大滲透的WR等級是在15秒接觸之后試驗液體不透入或者潤濕基材表面?；谋粷B透或者僅對100％水(0％異丙醇)-滲透最小的試驗液體-有抵抗能力的給出等級0，而基材對于100％異丙醇(0％水)-滲透最大的試驗液體-有抵抗能力的給出等級10。通過用10除測試液體中異丙醇的百分數(shù)計算其他中間的等級，例如處理基材對70％/30％異丙醇/水共混物，而不是對80％/20％共混物的抵抗能力給出等級7。
洗滌步驟以下描述的步驟用來制備處理的基材樣品，在以下實施例中命名為5HL IR(5個家用洗滌熨斗)。
將230g通常為正方形，400cm2-約900cm2的處理基材片樣品與壓載物樣品(1.9公斤8盎司織物，形式通常為正方形，折邊的8100cm2的片)一起放置在洗衣機中。加入商業(yè)洗滌劑(″Sapton″，從Henkel，Germany獲得，46g)，用熱水(40℃±3℃)將洗滌器填充到高水位。使用12分鐘標準的洗滌周期，繼之以五次漂洗周期洗滌基材和壓載負荷物五次，并離心分離。在重復周期之間不干燥樣品。干燥之后，使用熨斗在設定的纖維基材溫度情況下壓制樣品。
縮寫詞EthoquadTMC-12從Akzo-Nobel獲得的椰油基雙(2-羥乙基)甲基氯化銨(在H2O中75％)iBMA甲基丙烯酸異丁酯IPDI異氟爾酮二異氰酸酯GMS單硬脂酸甘油酯ODA/HDA從Cognis作為Photomer 4818F獲得的50/50的丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十六烷酯的共混物，
ODA從Osaka得到的丙烯酸十八烷基酯。
4，4′-MDI可以從BASF AG獲得的4，4′亞甲基聯(lián)苯基二異氰酸酯。
MIBK甲基異丁基酮(4-甲基2-戊酮)MMA甲基丙烯酸甲酯ODI異氰酸十八烷基酯ODMA甲基丙烯酸十八烷基酯或者硬脂基酯VCL2偏二氯乙烯CPPO莰烯苯基氧化膦催化劑TergitolTMTMN-6從Rohm & Haas得到的三甲基壬烷聚氧乙烯(6 EO)醚表面活性劑TergitolTM15S30從Rohm & Haas得到的C12-14烷基聚氧化乙烯(30 EO)醚表面活性劑PCD聚碳化二亞胺Prisorine 3515從Uniquema得到的異十八烷醇RBU軸輥污垢積聚PES/CO(2681.4)從Utexbel N.V.，Ronse，Belgium得到的聚酯/棉65/35PAμ(7819.4)從Sofmal，Belgium得到的類型編號為7819.4的聚酰胺微纖維PES(0030.1)從Radici，Italy得到的類型編號為0030.1的聚酯PESμ從San Laing Surface Fabric co.得到的聚酯苔絨微纖維的桃皮效應(用砂紙擦)PA從Sunny Specific Mill得到的用于服裝的聚酰胺平紋皺絲織品(190或者210紗支)FC45％的固體水分散體，包括具有以下單體組成C4F9SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)＝CH2/VCL2/ODMA(重量比60/20/20)的氟化丙烯酸酯，以及基于氟化丙烯酸酯固體，2％EthoquadTMC-12/5.4％TergitolTMTMN-6和3％TergitolTM15S30的乳化劑體系。
碳二亞胺增量劑的合成a.合成參考碳二亞胺4 MDI/十八烷醇/異十八烷基醇，另外注明為c-PCD在第一步驟中制備聚碳化二亞胺。向配備有溫度計，Dean Stark冷凝器，機械攪拌器，加熱套和氮進口的3-頸反應燒瓶中裝入13.5g(0.05eq.)的十八烷醇，13.5g(0.05eq.)的Prisorine 3515和167g的MIBK。通過Dean Stark冷凝器蒸餾去50g MIBK/H2O共沸混合物。在用標準的回流冷凝器替代Dean Stark之后，將混合物冷卻到65℃，加入50g MDI(0.4eq.)。該反應混合物在75℃加熱3小時。然后加入5.0gCPPO(在二氯甲烷中20％的溶液)。該反應混合物在90℃加熱16小時。FTIR分析表明轉化完全。
在第二步驟中，乳化80g反應混合物。使用Branson 450超聲儀將PCD溶液分散在含EthoquadTMC-12(在固體上2％)，Tergitol 15S30(在固體上3％)和TergitolTMTMN-6(5.4％的固體)的水中。使用水噴真空用Biichi蒸發(fā)器洗提去溶劑。得到穩(wěn)定的乳狀分散體。
b.合成8MD1/2異硬脂醇/(80DA/HDA-HSCH2CHOHCH2OH)，另外表示為PCD-1在第一步驟中制備官能化的ODA/HDA低聚物。250ml的聚合瓶子中裝填86.4g ODA/HDA(267meq.)，3.6g 2-巰基丙二醇(33meq.)，60g MIBK和0.26g Vazo 67。使用水噴真空反復使混合物脫氣，隨后用氮保護氣氛中斷真空。密封該聚合瓶子，在75℃預加熱的Launder-o-meter中進行20小時。得到清澈、非常淡的黃色、非粘性的60％固體的低聚物溶液。
在第二步驟中，向配備有溫度計，Dean Stark冷凝器，機械攪拌器，加熱套和氮進口的500mL 3頸反應燒瓶中裝填如上述制備的67.5g的ODA/HDA低聚物溶液(50毫克當量)，13.5g異硬脂醇(50毫克當量)和153g甲基異丁基酮。通過Dean Stark冷凝器蒸餾去50g甲基異丁基酮/H2O的共沸混合物。在用標準的回流冷凝器替代Dean Stark之后，將混合物冷卻到65℃，加入50g MDI(400毫克當量)。該反應混合物在75℃加熱30分鐘。
在第三步驟中，進行碳二酰亞胺化反應。加入5.0g莰烯苯基氧化膦催化劑(CPPO，在二氯甲烷中20％的溶液)。該反應混合物在95℃加熱過夜，得到略混濁的非粘性溶液。傅里葉轉換紅外光譜分析表示轉化完全。
該反應混合物如下乳化300g如上述制備的聚碳化二亞胺溶液加熱到65℃，并加入到EthoquadTMC-12(在固體上2％)，Tergitol 15S30(在固體上3％)和TergitolTMTMN-6(5.4％固體)的熱水溶液中。加入199g水。用2段實驗室Manton-Gaulin在220/20巴(2次通過)乳化該混合物。用Buchi蒸發(fā)器使用水噴真空洗提去溶劑。得到固體為21.9％的穩(wěn)定乳狀分散體。
c.合成4 MDI/異硬脂醇/(8iBMA-HSCH2CH2OH)，另外表示為PCD-2在第一步驟中，制備iBMA低聚物。在500ml聚合瓶子內(nèi)裝入94.7g iBMA(667meq.)，6.5g 2-巰基乙醇(83.3meq.)，67.4g MIBK和0.284g V-59。使用水噴真空使混合物反復脫氣，隨后用氮保護氣氛中斷真空。密封該聚合瓶子，在75℃預加熱的Launder-o-meter中進行16小時。得到清澈、無色、非粘性的60％固體的低聚物溶液。
在第二步驟中，向配備有溫度計，Dean Stark冷凝器，機械攪拌器，加熱套和氮進口的3頸反應燒瓶中裝入如上述制備的60.7g的iBMA低聚物溶液(30毫克當量)，8.1g異硬脂醇(30毫克當量)和138.4g甲基異丁基酮。通過Dean Stark冷凝器蒸餾去50g甲基異丁基酮/H2O的共沸混合物。在用標準的回流冷凝器替代Dean Stark之后，將混合物冷卻到65℃，加入30.3g MDI(240毫克當量)。該反應混合物在75℃加熱2小時。
在第三步驟中，在加入3.0g莰烯苯基氧化膦催化劑(CPPO，在二氯甲烷中20％的溶液)之后進行碳二亞胺化反應。該反應混合物在95℃下加熱16小時，得到略混濁的非粘性溶液。傅里葉轉換紅外光譜分析表示轉化完全。
根據(jù)如對于PCD-1描述的步驟乳化150g反應混合物。
根據(jù)相同步驟制備如在表1中給出的聚碳二亞胺PCD-3～PCD-5。
表1碳二亞胺的組成(摩爾比)
D.合成MDI/2(4 MMA-HSCH2CH2OH)/GMS)，另外表示為PCD-6.
在第一步驟中，向500ml聚合瓶子內(nèi)裝入80g MMA(0.8eq.)，15.6g 2-巰基乙醇(0.2eq.)，63.7g MIBK和0.24g V-59。使用水噴真空反復使混合物脫氣，隨后用氮保護氣氛中斷真空。密封該聚合瓶子，在75℃預加熱的Launder-o-meter中進行16小時。得到清澈、無色、非粘性的60％固體的低聚物溶液。
在第二步驟中，向配備有溫度計，Dean Stark冷凝器，機械攪拌器，加熱套和氮進口的3頸反應燒瓶中裝入如在第一步驟中制備的47.8gMMA低聚物溶液(0.06eq.)，40.74g單硬脂酸甘油酯(0.06eq.)和144.4g MIBK。用Dean Stark冷凝器蒸餾去50g MIBK/H2O的共沸混合物。在用標準的回流冷凝器替代Dean Stark之后，將混合物冷卻到65℃，加入37.5g MDI(0.3當量)。該反應混合物在75℃加熱2小時，得到透明溶液。
在第三步驟中，加入3.75g CPPO。反應混合物在95℃加熱16小時。傅里葉轉換紅外光譜分析表示轉化完全。
根據(jù)參考PCD-1描述的步驟乳化150g反應混合物。
碳二亞胺PCD-7～PCD-10的組成在表2中給出，根據(jù)相同步驟制備。
表2.碳二亞胺PCD-6～PCD-10(摩爾比)組成
e.合成12 MDI/異硬脂醇/(8 ODA/HDA-HSCH2CH2OH)2 GMS，另外表示為PCD-11在第一步驟中，如對于合成ODA/HDA低聚物(8 ODA/HDA-HSCH2CHOHCH2OH)描述的步驟，使用巰基乙醇代替巰基丙二醇制備ODA/HDA低聚物(8 ODA/HDA-HSCH2CH2OH)。
在第二步驟中，向配備有溫度計，Dean Stark冷凝器，機械攪拌器，加熱套和氮進口的3頸反應燒瓶中裝入26.7g ODA/HDA低聚物(8ODA/HDA-HSCH2CH2OH)溶液(10meq.)，2.7g異硬脂醇(10meq.)，7.16g GMS(40meq)和82.9g MBBK。通過Dean Stark冷凝器蒸餾去50g MIBK/H2O共沸混合物。在用標準的回流冷凝器替代Dean Stark之后，將混合物冷卻到65℃，加入30g MDI(240毫克當量)。該反應混合物在75℃加熱2小時。
在第三步驟中，加入3.0g莰烯苯基氧化膦催化劑(CPPO，在二氯甲烷中20％的溶液)。在95℃加熱反應混合物16小時，得到輕略混濁的非粘性溶液。傅里葉轉換紅外光譜分析表示轉化完全。
根據(jù)對于參考PCD-1描述的步驟乳化150g反應混合物。
根據(jù)相同步驟制備聚碳化二亞胺12MDI/異硬脂醇/(8ODA/HDA-HSCH2CH2OH)/4 GMS，另外表示為PCD-12。
實施例1-28和對比例C-1～C-4在實施例1-28中，使用一般的處理步驟，用在表3中所給的氟化物(FC)(0.18％的SOF)和各種碳二亞胺(以0.12％的SOF)的共混物處理基材。以同樣方式實施對比例C-1到C-4，但是僅使用FC(0.3％的SOF)。測試處理過的纖維的斥油斥水性。結果列于表3中。
表3
實施例29-44和對比例C-5到C-7在實施例29-44中，用在表4中所給的FC(0.18％的固體)和各種聚碳化二亞胺(以0.12％的固體)的共混物重復相同的實驗。通過浸軋?zhí)幚硪缘玫?.1 8％的SOF FC和0.12％的SOF PCD。在僅用FC(0.3％SOF)沒有加入聚碳化二亞胺的情況下實施對比例C到C-7。干燥之后在160℃固化3分鐘，測定斥油斥水性性能。結果列于表4中。
表4用FC和聚碳化二亞胺其混物處理的基材的性能
實施例45和46和比較例C-8進行實施例45和46以評價在施加組成如表5中列出的氟化物和聚碳化二亞胺共混物期間軸輥的污垢積聚(RBU)。因此，通過用自來水和2克/升的60％乙酸稀釋一定量的相當于45g固體(60％的FC和40％的PCD)的產(chǎn)品分散體到5L浴內(nèi)而制備處理浴。
在Butterworth軋車上，聚酰胺基材經(jīng)由連續(xù)循環(huán)通過含氟化物和PCD共混物的浴進行試驗。在運行1小時(速度25m/min；壓力80psi)期間觀察浴的穩(wěn)定性和RBU。為定量RBU，給出目測等級1(嚴重的RBU)和5(沒有RBU)。同樣地實施比較例C-8，但是用含60％的FC和40％比較的聚碳化二亞胺c-PCD的浴。
表5RBU的測量
權利要求
1.一種碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物的混合物，其從至少一種具有至少一個異氰酸酯基團并包括衍生自一種或多種烯鍵式不飽和單體的至少兩個重復單元的低聚物的碳二亞胺化反應得到。
2.根據(jù)權利要求1的碳二亞胺化合物或者混合物，其中所述的碳二亞胺化反應除了所述的具有至少一個異氰酸酯基團的低聚物外還包括一種或多種異氰酸酯化合物。
3.根據(jù)權利要求2的碳二亞胺化合物或者混合物，其中所述另外的一種或多種異氰酸酯化合物選自芳族或者脂族多異氰酸酯。
4.根據(jù)權利要求1的碳二亞胺化合物或者混合物，其中所述的烯鍵式不飽和單體對應于如下的通式Rh-C(R)＝CR2其中Rh代表H，Cl或者可以包括一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，其中每一個R是相同或者不同的代表H，1-4個碳原子的低級烷基，Cl或者Br。
5.根據(jù)權利要求1的碳二亞胺化合物或者混合物，其中所述的低聚物對應于如下的通式G1-Mh-G2其中Mh代表兩個或多個衍生于一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，G1和G2各自獨立地表示端基，其中至少一個所述的端基包括異氰酸酯基團。
6.根據(jù)權利要求5的碳二亞胺化合物，其中所述端基之一不含異氰酸酯基團，其中另一個端基包括1或者2個異氰酸酯基團。
7.根據(jù)權利要求5的碳二亞胺化合物，其中所述端基之一不含異氰酸酯基團，其中另一個端基包括如下通式的基團-L1-CO-NH-Z-NCO其中L1代表O，或者NH，Z代表脂族或者芳基。
8.根據(jù)權利要求1的碳二亞胺化合物，其中所述的低聚物具有2-20個重復單元。
9.一種碳二亞胺化合物或者混合物，其中一個或多個碳二亞胺化合物通過如下通式表示Q1-X1-CONH-(A1-(N＝C＝N)q)m-A2-NHCOX2-Q2其中X1和X2各自獨立地表示O，S或者NH，A1和A2各自獨立地表示通過從有機二或者三異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基團而得到的殘基，q是1或者2，m的值為1-20，和Q1和Q2選自可以包括一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，可以包括一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基，和對應于以下通式任一個的官能團G3Mh-L2-(A)Q3-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L3-Mh-G4(B)|Q3-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L4-(C)G4-Mh-L2-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)s-NHCO-X4-L4-(D)G4-Mh-L2-X3-OCNH-A4-((N＝C＝N)tA3)cNHCO-X4-L3-Mh-G4(E)|其中G3和G4各自獨立地表示端基，Mh代表兩個或多個衍生于一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元，L2代表二價有機連接基，Q3代表可以包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，或者可以包含一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基，A3和A4各自獨立地表示通過從有機二或者三異氰酸酯化合物中去除異氰酸酯基得到的殘基，X3和X4各自獨立地表示O，S或者NH，s的值為1-20，t是1或者2，L3代表三價的有機連接基，L4代表可以任選包括一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的烴基，或者可以包括一個或多個鏈狀或者非鏈狀雜原子的部分或者完全氟化的烴基團；其中至少一個Q1和Q2對應于通式(A)，(B)，(D)或者(E)的基團。
10.一種組合物，包括氟化物和如權利要求1限定的碳二亞胺化合物或者混合物。
11.根據(jù)權利要求10的組合物，其中所述的氟化物是包括衍生自如下通式的氟化單體的一個或多個重復單元的聚合物Rf-L5-C(R)＝CR2其中Rf代表3或者4個碳原子的全氟脂族基，或者全氟聚醚基團，L5代表二價有機連接基，每一個R獨立表示H或者具有1-3個碳原子的低級烷基。
12.一種處理方法，包括使基材與如權利要求10限定的組合物接觸。
13.一種處理方法，其中所述的基材選自紡織品，皮革，地毯，紙和無紡布。
14.一種制備如權利要求1所述的碳二亞胺化合物或者混合物的方法，其包括使至少一種包括至少兩個衍生于一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元以及具有1個或更多異氰酸酯基團的低聚物，在引發(fā)該異氰酸酯基團的碳二亞胺化的催化劑存在下進行反應。
15.根據(jù)權利要求14的方法，其中通過(i)在具有一個或二個異氰酸酯反應性基團的鏈轉移劑存在下，自由基聚合一種或多種烯鍵式不飽和單體，和(ii)使這樣得到的官能化低聚物與平均至少具有兩個異氰酸酯基的多異氰酸酯化合物或者混合物進行反應而制備所述的低聚物。
16.根據(jù)權利要求15的方法，其中所述的官能化低聚物與所述的多異氰酸酯化合物的反應，除了與官能化低聚物的反應之外還包括與一個或多個另外的異氰酸酯反應性化合物的共反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳二亞胺化合物或者碳二亞胺化合物的混合物，它們從至少一種具有至少一個異氰酸酯基團并包括至少兩個衍生于一種或多種烯鍵式不飽和單體的重復單元的低聚物的碳二亞胺化反應得到。
文檔編號C09D179/00GK101094831SQ200580045893
公開日2007年12月26日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權日2004年11月4日
發(fā)明者弗蘭斯·A·奧得納特, 凱坦·P·亞里瓦拉 申請人:3M創(chuàng)新有限公司