專利名稱：硫醚、其制備方法和包含所述硫醚的組合物的制作方法
硫醚、其制備方法和包含所述硫醚的組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及硫醚、制備所述硫醚的方法和包含所述硫醚的可固化組合物如涂料和 密封劑組合物。
背景技術(shù)：
硫醇封端的含硫化合物已知非常適合用于多種應(yīng)用、例如航空航天密封劑組合 物，這部分地歸因于它們交聯(lián)之后的耐燃料特性。航空航天密封劑組合物的其它期望性 能尤其包括低溫撓性、短固化時間(達到預(yù)定強度所需的時間)和耐升高的溫度性。顯 示這些特性中的至少一些并且包含硫醇封端的含硫化合物的密封劑組合物例如在美國 專利 2，466，963,4, 366，307,4, 609，762,5, 225，472,5, 912，319,5, 959，071,6, 172，179、 6，232，401,6, 372，849 和 6，509，418 中得到描述。在室溫和室內(nèi)壓力下是液體并且具有優(yōu)異的低溫撓性和耐燃料性的多硫醚，例如 在美國專利6，172，179中公開的那些，常常在例如航空航天密封劑應(yīng)用中是合意的。遺憾 地，歸因于原料成本、特別是由其獲得上述多硫醚的某些多硫醇，上述多硫醚的制造可能相 對昂貴。因此，將期望提供新型硫醚，其與現(xiàn)有技術(shù)所述的那些相比，顯示出可接受的、有時 驚人地優(yōu)異的性能，例如耐燃料性和耐升高的溫度性，但是能夠在不使用多硫醇的情況下 進行制備，因此與源于某些多硫醇的多硫醚相比能夠以降低的成本生產(chǎn)?？紤]到前述內(nèi)容開發(fā)了本發(fā)明。發(fā)明概述在某些方面中，本發(fā)明涉及硫醚。本發(fā)明的這些硫醚包含結(jié)構(gòu)(I)-[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-Jn-(I)其中(a)可以相同或不同的每個R表示C2_1(1正亞烷基，例如C2_6正亞烷基；具有一個或 多個側(cè)掛基團的C2,支化亞烷基，例如C2-6支化或C3_6支化亞烷基，該側(cè)掛基團可以是例如 烷基、如甲基或乙基；C6_8亞環(huán)烷基；C6_14烷基亞環(huán)烷基(alkylcycloalkylene)，例如C6_1Q烷 基亞環(huán)烷基；或C8,烷基亞芳基(alkylarylene)；(b)可以相同或不同的每個R1表示C1,正亞烷基，例如Ch6正亞烷基；具有一個 或多個側(cè)掛基團的C2,支化亞烷基，例如C2-6或C3_6支化亞烷基，該側(cè)掛基團可以是例如烷 基、如甲基或乙基；c6_8亞環(huán)烷基；C6_14烷基亞環(huán)烷基，例如C6_1(1烷基亞環(huán)烷基；或C8,烷基 亞芳基；(C)可以相同或不同的每個&表示C2_1(1正亞烷基，例如C2_6正亞烷基；具有一個或 多個側(cè)掛基團的C2,支化亞烷基，例如C2-6支化或C3_6支化亞烷基，該側(cè)掛基團可以是例如 烷基、如甲基或乙基；c6_8亞環(huán)烷基；c6_14烷基亞環(huán)烷基，例如c6_1(1烷基亞環(huán)烷基；或C8_1Q烷 基亞芳基；(d)可以相同或不同的每個X表示0、S或N-R1，其中隊如上所述；(e) ρ 的值為 1-5;(f)q 的值為 0-5;
(g)n的值為至少1、例如至少2、在一些情況下為2-60、3-60或25_35 ；禾口(h)至少一個、在一些情況下每一個、R和R1彼此不同。在另外的方面中，本發(fā)明涉及包含結(jié)構(gòu)(I)的硫醚，其中(a) R表示C2正亞烷基；(b) R1表示C1正亞烷基；
(c) R2表示C2正亞烷基；(d) X 表示 0 ；(e)p 的值為 1;的9的值為1;和(g)n的值為至少1、例如至少2、在一些情況下為2-60、3_60或25-35。在另外的方面中，本發(fā)明涉及作為包括下述的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物的硫醚(a) α， ω-二鹵代有機化合物，(b)金屬氫硫化物，和(C)金屬氫氧化物。在另外的方面中，本發(fā)明涉及包含所述硫醚的可固化組合物如涂料和密封劑組合 物。本發(fā)明尤其還涉及用于制備所述硫醚的方法。本發(fā)明實施方案的詳述為了下列詳細說明，應(yīng)當理解本發(fā)明可以采取眾多備選變換方式和步驟順序，除 非明確有相反規(guī)定。此外，除了在任何實施例中以外，或者其中另作說明時，在說明書和權(quán) 利要求書中所用的表示例如成分的量的所有數(shù)字應(yīng)當理解為在所有情況下都由術(shù)語“約” 修飾。因此，除非有相反指示，在以下說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)值參數(shù)是近似 值，其可以根據(jù)有待通過本發(fā)明獲得的期望性能而變化。最起碼，以及并非作為限制等同原 則應(yīng)用于權(quán)利要求書范圍的企圖，各數(shù)值參數(shù)應(yīng)當至少按照所報道的有效數(shù)字的數(shù)目并采 用一般舍入技術(shù)來解釋。盡管描述本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實施例中描述 的數(shù)值被盡可能精確地報道。然而，任何數(shù)值固有地包含由在它們相應(yīng)的試驗測量中所發(fā) 現(xiàn)的標準偏差必然引起的一定誤差。另外，應(yīng)當理解本文列出的任何數(shù)值范圍希望包括其中所含的所有子范圍。例如， “1至10”的范圍希望包括在所列舉的最小值1和所列舉的最大值10(包括端值)之間的所 有子范圍，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范圍。如同指出的那樣，本發(fā)明的某些實施方案涉及硫醚。本文使用的術(shù)語“硫醚”是指 包含至少一個、常常至少兩個硫醚鍵、即"-CH2-S-CH2-”鍵的化合物。在某些實施方案中，所 述化合物為聚合物。本文使用的“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除非另有規(guī) 定，如果在本文中使用，分子量為表示成“Mn”并且使用聚苯乙烯標準物通過凝膠滲透色譜 法以本領(lǐng)域公認的方式得到的聚合物材料的數(shù)均分子量。本發(fā)明的某些實施方案涉及包含具有前面所述的式(I)的結(jié)構(gòu)的硫醚。更具體 地，關(guān)于式(I)，在某些實施方案中(a)可以相同或不同的每個R表示C2-K1正亞烷基，例如 C2-6正亞烷基；(b)可以相同或不同的每個R1表示C1,正亞烷基，例如Cp6正亞烷基；(c)可 以相同或不同的每個R2表示C2,正亞烷基，例如C2_6正亞烷基；(d)每個X表示0 ； (e)p的 值為1-5 ； (f)q的值為0-5 ； (g)n的值為至少1、常常至少2、例如2_60、3_60或在一些情況下為25-35;和(⑴！？和禮彼此不同。此外，在某些實施方案中，關(guān)于式(I) :(a)R表示(2正 亞烷基；(b) R1表示C1正亞烷基；(c) R2表示C2正亞烷基；(d) X表示0 ； (e) ρ的值為1 ； (f) q 的值為1 ；和(g)n的值為至少1、常常至少2、例如2-60、3-60或在一些情況下為25-35。在某些實施方案中，本發(fā)明的硫醚具有式(II)的結(jié)構(gòu)A- (-R3) 2(II)其中(a)A表示具有式(I)的結(jié)構(gòu)；和(b)可以相同或不同的每個R3包 括-SH ；-0H，烷基、例如C1,正烷基，烷撐基、例如C1,正烷撐基
權(quán)利要求
1.硫醚，其包含具有式(I)的結(jié)構(gòu) -[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-Jn-(I) 其中(a)可以相同或不同的每個R表示CVk1正亞烷基；Ch。支化亞烷基；C6_8亞環(huán)烷基；C6_14 烷基亞環(huán)烷基；或C8,烷基亞芳基；(b)可以相同或不同的每個隊表示Chq正亞烷基；C2_1Q支化亞烷基；C6_8亞環(huán)烷基；C6_14 烷基亞環(huán)烷基；或C8,烷基亞芳基；(c)可以相同或不同的每個&表示C2_1(1正亞烷基；C2_1(1支化亞烷基；C6_8亞環(huán)烷基；C6_14 烷基亞環(huán)烷基；或C8,烷基亞芳基；(d)可以相同或不同的每個X表示0、S或N-R1；(e)p的值為1-5；(f)q的值為0-5 ；(g)n的值至少為1；和(h)R和R1彼此不同。
2.權(quán)利要求1的硫醚，其中(a)可以相同或不同的每個R表示C2,正亞烷基；(b)可以相同或不同的每個R1表示C1,正亞烷基；(c)可以相同或不同的每個&表示C2-1(l正亞烷基；和(d)每個X表示0。
3.權(quán)利要求1的硫醚，其中η的值至少為2。
4.權(quán)利要求3的硫醚，其中η的值不大于60。
5.權(quán)利要求4的硫醚，其中η的值為25-35。
6.權(quán)利要求1的硫醚，其中至少一個X表示0。
7.權(quán)利要求1的硫醚，其包含具有下式的結(jié)構(gòu) A-(-R3) 2其中(a)A表示權(quán)利要求1的具有式(I)的結(jié)構(gòu)；和(b)可以相同或不同的每個R3包括-SH、-0H、烷基、烷撐基、-NC0、八或可水解 的官能團。
8.權(quán)利要求1的硫醚，其中所述硫醚包含下述結(jié)構(gòu) HS- [-S- (RX) p- (R1X) ,-R2-] n-SH。
9.權(quán)利要求8的硫醚，其中(a)可以相同或不同的每個R表示C2,正亞烷基；(b)可以相同或不同的每個R1表示C1,正亞烷基；(c)可以相同或不同的每個&表示C2-1(l正亞烷基；和(d)每個X表示0。
10.權(quán)利要求1的硫醚，其中所述硫醚具有下式 B-(A-R3)z其中(a)B表示多官能化試劑的ζ價殘基；(b)A表示權(quán)利要求1的具有式(I)的結(jié)構(gòu)；(c)可以相同或不同的每個R3包括-SH、-0H、烷基、烷撐基、-NC0、
11.權(quán)利要求10的硫醚，其中ζ為3。
12.硫醚，其包含結(jié)構(gòu)(I) -[-S-(RX)p-(R1X)q-R2-Jn-(I) 其中(a) R表示C2正亞烷基； (WR1表示C1正亞烷基；(c)R2表示C2正亞烷基；(d)X表示0；(e)p的值為1；(f)q的值為1；和(g)n的值至少為1。
13.權(quán)利要求12的硫醚，其中η的值至少為2。
14.權(quán)利要求13的硫醚，其中η的值不大于60。
15.權(quán)利要求14的硫醚，其中η的值為25-35。
16.權(quán)利要求12的硫醚，其包含具有下式的結(jié)構(gòu) A-(-R3) 2其中(a)A表示權(quán)利要求12的具有式(I)的結(jié)構(gòu)；和(b)可以相同或不同的每個R3包括-SH、-0H、烷基、烷撐基、-NC0、
17.權(quán)利要求12的硫醚，其中所述硫醚包含下述結(jié)構(gòu) HS- [-S- (RX) p- (R1X) ,-R2-] n-SH
18.權(quán)利要求1的硫醚，其中所述硫醚具有下式 B-(A-R3)z其中(a)B表示多官能化試劑的ζ價殘基；(b)A表示權(quán)利要求12的具有式⑴的結(jié)構(gòu)；(c)可以相同或不同的每個R3包括-SH、-0H、烷基、烷撐基、-NC0、
19.權(quán)利要求18的硫醚，其中z為3。
20.硫醚，其為包括下述的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物(a)α，ω-二鹵代有機化合物，(b)金屬氫硫化物，和(c)金屬氫氧化物。
21.權(quán)利要求20的硫醚，其中所述反應(yīng)物進一步包含(d)多官能化試劑。
22.權(quán)利要求20的硫醚，其中所述反應(yīng)物基本上不含多硫醇。
23.權(quán)利要求20的硫醚，其中所述α，ω-二鹵代有機化合物具有化學(xué)式x-r-y，其中 x和y為鹵素以及r為包括烷氧基的有機基團。
24.權(quán)利要求23的硫醚，其中所述烷氧基包括 -ch2-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2-，和 / 或-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-。
25.包含權(quán)利要求1的硫醚的組合物。
26.權(quán)利要求25的組合物，其中所述組合物為進一步包含固化劑和填料的密封劑組合物。
27.包含權(quán)利要求12的硫醚的組合物。
28.權(quán)利要求27的組合物，其中所述組合物為進一步包含固化劑和填料的密封劑組合物。
29.航空航天器，其包括至少部分地用包含權(quán)利要求1的硫醚的涂料涂布的表面或者 至少部分地用包含權(quán)利要求1的硫醚的密封劑組合物密封的孔口。
30.航空航天器，其包括至少部分地用包含權(quán)利要求12的硫醚的涂料涂布的表面或者 至少部分地用包含權(quán)利要求12的硫醚的密封劑組合物密封的孔口。
31.制備硫醚的方法，其包括使包括下述的反應(yīng)物(a)α，ω-二鹵代有機化合物，(b)金屬氫硫化物，和(c)金屬氫氧化物，在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應(yīng)。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述反應(yīng)物進一步包括(d)多官能化試劑。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述反應(yīng)物基本上不含多硫醇。
34.權(quán)利要求31的方法，其中所述α，ω-二鹵代有機化合物具有化學(xué)式x-r-y，其中 x和y為鹵素以及r為包括烷氧基的有機基團。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述烷氧基包括 -ch2-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2-，和 / 或-ch2-ch2-o-ch2-ch2-o-ch2-ch2-。
全文摘要
公開了硫醚、制備所述硫醚的方法和包含所述硫醚的可固化組合物如涂料和密封劑組合物。該硫醚可以是下述的反應(yīng)產(chǎn)物(a)α，ω-二鹵代有機化合物，(b)金屬氫硫化物，和(c)金屬氫氧化物。
文檔編號C08G75/04GK102046698SQ200980119001
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者C·B·拉奧, J·R·吉爾摩 申請人:Prc-迪索托國際公司