專利名稱：：具有改良的粒子內和粒子間交聯(lián)的蘸浸成型的合成聚異戊二烯膠乳制品的制作方法具有改良的粒子內和粒子間交聯(lián)的蘸浸成型的合成聚異戊二烯膠乳制品領域本發(fā)明涉及使用受控的預硫化的合成膠乳粒子通過將其從水性乳液中蘸浸成型(dip-formed)為薄膠乳制品來制備具有改良的粒子間和粒子內連接的合成聚異戊二烯制品及其方法。背景避孕套和手套一般是由硫化的天然橡膠制成的。通過巴西橡膠樹制備膠乳形態(tài)的天然橡膠并且其具有獨有的特性。這些特性使得天然橡膠對制備屏障保護產品尤其有用。天然橡膠的獨有特性之一是其高水平的立構規(guī)整性，立構規(guī)整性是指立構規(guī)整性的聚合物包含幾乎完全由順_1，4異戊二烯單元組成的鏈。天然橡膠膠乳也是具有高分子量和寬分子量分布的高度支化的聚合物?；A膠乳的這些特性導致硫化橡膠膜產品具有強度和彈性的特有組合。然而，天然聚異戊二烯也包含已經顯示出在某些過敏個體中產生皮膚變態(tài)反應的蛋白質。已經開發(fā)了合成聚異戊二烯以提供具有天然橡膠優(yōu)點的材料，并消除蛋白質過敏的潛在可能性。然而，已經證實難以開發(fā)天然橡膠的真正替代品，因為諸如由KratonInc.通過陰離子加聚反應生產的合成變體一般具有較低水平的立構規(guī)整性(即順_1，4異戊二烯少于90%)和降低的分子量特性。反過來，與硫化的天然橡膠膜的那些特性相比，這種分子的特性導致了合成聚異戊二烯膜的各項性能具有較差的性能平衡。因此，交聯(lián)劑的加入傾向于在后硫化過程中產生更多的粒子間交聯(lián)和更少的粒子內交聯(lián)引起了不均勻的熟成性，例如由于在粒子間區(qū)域形成的斷裂導致的空隙和裂隙，這導致了膠乳膜制品具有弱的強度和拉伸性能。另外，合成的聚異戊二烯膠乳更容易積聚，這導致浸漬膜存在缺陷，并且膠乳浸漿槽具有浸漬制品可用的很有限的使用期限。因此，至關重要的是合成聚異戊二烯膜是交聯(lián)的，從而提供改良的性能，這優(yōu)于模擬天然橡膠的支化聚合結構。在浸漬模塑法中，對合成或天然聚異戊二烯的主要研究集中在使用凝固浸漬法開發(fā)聚異戊二烯手套上。在這類方法中，首先將手套形狀的模型浸入到已知破壞膠乳形成穩(wěn)定性的凝固溶液中。然后在將該模型浸入到混合的膠乳形成浴中來形成凝固的濕膠乳凝膠之前干燥所得的凝固層。在較高溫度下干燥這種凝固的濕膠乳凝膠以完成橡膠膜的交聯(lián)之前一般在水中將其浸提以除去殘存的表面活性劑。在制備避孕套時不需要使用凝固層，因為該凝固層妨礙了產成薄膠乳層的能力，因此在沒有促凝劑的模型中浸取避孕套。硫化劑或硫交聯(lián)劑在制備橡膠制品中的用途是眾所周知的。通過傳統(tǒng)的促進劑改善硫交聯(lián)劑的效果，所述傳統(tǒng)的促進劑包括二硫代氨基甲酸酯、噻唑、胍、硫脲、胺、二硫化物、秋蘭姆、黃原酸鹽和磺胺。在D'Sidocky等人的第5，744，552號美國專利和Rauchfuss等人的第6，114，469號美國專利中公開了硫化劑在制備聚異戊二烯橡膠中的用途。Hirai等人的第3，971，746號美國專利公開了合成聚異戊二烯橡膠膠乳，其通過在包含-20wt%苯、甲苯或有水的二甲苯的有機水溶液中乳化聚異戊二烯橡膠溶液來制備。在浸漬之后，通過蒸發(fā)從所得的水包油乳劑中除去溶劑。Stevenson的第4，695，609號美國專利公開了可硫化的橡膠組合物，其包含黃原酸酯(xanthogen)多硫化物和黃原酸鹽混合物，且每100份以重量計的黃原酸酯多硫化物和黃原酸鹽混合物中有小于0.4份以重量計的亞硝基(nitrosatable)材料。這種橡膠組合物包含二烴基黃原酸酯多硫化物和選自烴基黃原酸金屬鹽和二烴基黃原酸金屬鹽的黃原酸鹽。雖然在實施例9A-E中討論了商購的水性膠乳組合物，但該水性膠乳組合物不包含合成聚異戊二烯。此外，水性乳液9E含有硫、氧化鋅和二乙基二硫代氨基甲酸鋅，所述乳液僅在四天內穩(wěn)定，并且能夠產生拉伸斷裂強度僅為22.4MPa和延伸率為830%的產品。Stevenson的第5，254，635號美國專利公開了橡膠組合物，其包含二芐基秋蘭姆硫化物。將諸如二硫化四芐基秋蘭姆的二芐基秋蘭姆硫化物與二烴基黃原酸酯多硫化物和/或黃原酸鹽混合來提供組合物，該組合物在120°C-180°C下，對天然橡膠進行交聯(lián)而不生成有害的亞硝化物。然而，這種天然膠乳組合物是無硫的并且在具有低水平的立構規(guī)整性的合成的順_1，4聚異戊二烯的粒子內區(qū)域不交聯(lián)。因此對合成聚異戊二烯膠乳采用這種交聯(lián)劑包將導致具有較差性能的不均勻制品。Munn等人的第6，221，447號美國專利公開了低變應原橡膠產品的制備，所述橡膠制品在使用熱時從第二種形狀和尺寸收縮至其原始形狀和尺寸。其實例包括聚異戊二烯避孕套，在使用時其將收縮至適合個體使用者。制造這種避孕套所用的熟成包由諸如過氧化物劑和/或硫化劑的作用劑組成。Crepeau等人的第6，391，326號美國專利公開了穩(wěn)定的乳劑，其制備方法和諸如在形成彈性膜中的應用。用于制備彈性膜的穩(wěn)定乳劑包含(1)相A，其包含溶于有機無極性或有機微極性的溶液中的彈性，其中分散了(相B，其包含溶液中的聚合物或分散在極性溶液中的聚合物，其與相A不相容，以及C3)分散劑，其選自嵌段共聚物和接枝聚合物。在相A中形成了直徑為10μ的相B的小滴。Crepeau等人沒有教授或建議使聚異戊二烯乳液穩(wěn)定防止“積聚”形成的方法。Saks等人的第6，618，861號美國專利公開了具有手表瀏覽功能的醫(yī)用手套。該專利公開了聚異戊二烯膠乳混合物，其包含促進劑體系，其中每百份(“phr”)所述促進劑體系有0.2份二硫化四甲基秋蘭姆(“TMTD”)、0.2phr2-巰基苯并噻唑鋅(“ZMBT”)、0.2phr二丁基二硫代氨基甲酸鋅(“ZDBC”)、0.2phr1,3-二苯基-2-硫脲和0.2phr二乙基二硫代氨基甲酸鋅(“ZDEC”)。然而，在熟成后，這種促進劑體系提供了拉伸強度僅為約l，900psi的產品。Dzikowicz的第6，653，380號和第7，048，977號美國專利公開了具有改良抗撕裂性的膠乳膜混合物。增強膠乳產品的抗撕裂性、拉伸強度和老化性能的方法是通過向膠乳混合物中加入具有抗氧化劑的抗氧化增效劑。該膠乳混合物包含聚合物、穩(wěn)定體系、膜表面處理劑和包含活化劑、交聯(lián)劑和促進劑的熟成體系?？寡趸鲂┌?-巰基苯并咪唑(MBI)、2_巰基甲苯并咪唑O-mercaptotoluimidazole)(MTI)、2_巰基苯并咪唑鋅(ZMBI)、2-巰基甲苯并咪唑鋅(ZMTI)。所形成的膠乳產品可以是手套但也能夠包括膠絲(thread)、氣球和其他的膠乳相關產品。所用膠乳不是合成聚異戊二烯，并且加入的抗氧化劑不對合成聚異戊二烯膠乳進行預硫化。Wang等人的第6，828，387號美國專利公開了聚異戊二烯制品及其制備方法。這種方法制備了顯示出與使用天然橡膠膠乳的基于溶劑的方法的那些拉伸強度性能相似的合成聚異戊二烯制品。該方法將合成膠乳與硫、氧化鋅和包含二硫代氨基甲酸酯、噻唑和胍化合物的促進劑組合物混合，所述三種促進劑在預熟成階段都必須存在。在優(yōu)選的實施方案中，所述促進劑組合物包含與穩(wěn)定劑結合的二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、2_巰基苯并噻唑鋅(ZMBT)和二苯胍(DPG)，所述穩(wěn)定劑主要是乳蛋白鹽，例如酪蛋白酸鈉。在室溫(約20°C-25°C)下，將聚異戊二烯膠乳(一般60%固體)和穩(wěn)定劑(例如酪蛋白酸鈉)混合。混合一段時間后，接著在水中將混合物稀釋至40%固體。然后加入WingstayL并攪拌混合物約15分鐘。在這時，能夠將pH值調整到約8.5-9.0。加入氧化鋅，然后加入硫和促進劑混合物。通過該方法制備的彈性聚異戊二烯產品是在涂敷了促凝劑的模型中浸漬的外科手套。該水性乳液在八天內是穩(wěn)定的，且具有最大的穩(wěn)定性。所得的外科手套產品的拉伸強度為約3，000psU20.6MPa)(根據ASTMD412)。向乳液中加入促進劑，但在低溫下保存長達八天。二硫代氨基甲酸酯鹽，噻唑和胍促進劑必須一起存在于膠乳中。膠乳穩(wěn)定劑是酪蛋白酸鈉。這種水性膠乳組合物的穩(wěn)定性要高于Mevenson(第4，695，609號美國專利)的水性膠乳組合物的穩(wěn)定性。將手套模型浸入含有硝酸鈣的凝固劑溶液中，所述促凝劑溶液不適于合成聚異戊二烯膠乳避孕套的無促凝劑浸漬。Dzikowicz的第7，041，746號美國專利公開了合成聚異戊二烯膠乳的促進劑體系。該促進劑體系包含二硫代氨基甲酸酯鹽和硫脲，并且其能夠在低熟成溫度下生產拉伸強度為約3，OOOpsi至約5，OOOpsi的合成聚異戊二烯膜。所述促進劑體系不含有二硫化四甲基秋蘭姆、或二苯胍、或二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、或多硫化二異丙基黃原酸酯(DXP)但是含有硫脲。促進劑不表明對合成聚異戊二烯粒子進行預硫化作用，并且制得的膠乳制品在300%的延伸率下模量極低為1.5MPa，并且其拉伸強度為20.6MPa-34.4MPa。Attrill等人的第2，436，566號英國專利申請公開了聚異戊二烯膠乳的最小化預硫化過程。這種用于制備聚異戊二烯膠乳的方法包括將合成聚異戊二烯膠乳和混合配料混合，并且在低溫下熟成膠乳以便最小化預硫化。避孕套的浸漬也在低溫下進行，溫度一般是15°C至小于20°C。通過確定制得的環(huán)狀物的強度的膜量值是具有表明沒有預硫化的小于0.IMPa的無預硫化膜量值來證實沒有預硫化過程。乳液可以包含諸如二硫代氨基甲酸酯鹽的促進劑。該第2，436，566號專利申請教授了在膠乳制品的浸漬前遠離預硫化過程。因此，亟需不聚集(agglomerate)或積聚(flock)的提供可用的乳劑使用期限的穩(wěn)定的合成聚異戊二烯乳液組合物。在最終產品中，所述組合物應該達到基本的粒子內和粒子間交聯(lián)。這樣的組合物能夠在缺少促凝劑的情況下進行制品的蘸浸成型，使得可以獲得具有增強的強度和改良的拉伸性的較薄的、連續(xù)的和無缺陷層的制品。隨著時間的流逝，這樣的制品不會變壞并且可保證其物理完整性。本發(fā)明的目的是提供這樣的組合物，以及制備方法和使用這樣的組合物來蘸浸成型制品以及這樣生產的制品。從本文提供的詳述中這些和其他目的和優(yōu)點以及另外的發(fā)明特征將變得顯而易見。概述本發(fā)明提供了膠乳制品，其通過在未使用任何促凝劑的預硫化的合成乳液中浸漬避孕套形狀的模型并熟成由此制得的避孕套來制備。合成聚異戊二烯膠乳可從Kraton商購，其是通過用高含量的順1，4進行陰離子聚合生產的。通過在膠乳粒子的空隙中加入硫來預硫化乳液中的合成膠乳粒子。這種在合成膠乳粒子中加入硫是通過下列步驟完成的1)使用具有高含量的有\(zhòng)環(huán)狀結構的可溶性硫的硫乳劑；幻通過二硫代氨基甲酸鋅的催化活性打亂或破壞所述環(huán)狀結構，導致在乳液中產生適于容易遷移到乳液中的合成聚異戊二烯粒子內的線性硫鏈；幻使用辛酸鉀表面活化劑和十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ表面活化劑來潤濕乳液中的合成聚異戊二烯粒子，從而硫鏈以及硫捕獲的二硫代氨基甲酸鋅可用于滲入所述粒子；4)在20°C至30°C的選定處理溫度下，允許足夠的時間來使硫逐漸地滲入到所述合成聚異戊二烯粒子中力)通過異丙醇指數試驗(isopropanolindextest)來確認硫的滲入和預硫化，其中所述合成聚異戊二烯粒子不再非常粘，但顯示較低粘度，其異丙醇指數為3。二硫代氨基甲酸鋅是二硫代氨基甲酸酯的鋅配合物，并且包括二甲基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、二丁基二硫代氨基甲酸鋅。另外，在硫化(vulcanization)或熟成(cure)循環(huán)期間，所述合成聚異戊二烯乳液具有用于熟成粒子間區(qū)域的其他交聯(lián)劑，例如二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、二硫化四芐基秋蘭姆、二異丙基黃原酸酯、二硫化四乙基秋蘭姆、黃原酸酯硫化物。加入到乳液中的存在于硫中的諸如無定形硫或聚合硫的不可溶硫，在后硫化熟成溫度下變成可溶的，并且與熟成粒子間區(qū)域的二硫代氨基甲酸鋅促進劑反應。在后硫化熟成過程中，具有滲入硫的預硫化合成聚異戊二烯粒子也在粒子內區(qū)域熟成完全。因此，采用使用預硫化促進包和后硫化促進包的這種方法，制得了基本上均勻熟成的合成膠乳避孕套膜。由此制得的產品具有標有這種預硫化和后硫化方法的印記的幾處明顯特性。因為用改良的交聯(lián)密度熟成膠乳的合成聚異戊二烯薄膜，所以交聯(lián)間的分子量顯示為較低值。因為二硫代氨基甲酸酯的鋅配合物催化地破壞硫的S8環(huán)，所以其作為催化劑可用于后面的使用，并且由于其大分子尺寸不易滲入到合成的聚異戊二烯中。二丁基二硫代氨基甲酸鋅的分子大小大于二甲基二硫代氨基甲酸鋅的分子大小，二丁基二硫代氨基甲酸鋅的分子尺寸大于二甲基二硫代氨基甲酸鋅的分子尺寸。二芐基二硫代氨基甲酸鋅和二苯基二硫代氨基甲酸鋅是更大的分子，并將阻止?jié)B入到合成聚異戊二烯膠乳粒子中。因此用于乳液中的合成膠乳粒子的預硫化的優(yōu)選的二硫代氨基甲酸酯的鋅配合物是二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)或二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)。含鋅的化合物的積聚包圍了每個原始的合成聚異戊二烯粒子，并且通過使用電子顯微鏡進行微探針元素分析能夠容易地觀察到這種微結構特征。制得的合成聚異戊二烯膜一般具有高拉伸強度、高拉伸模量和高斷裂延伸率，同時斷裂正面通過粒子間和粒子內區(qū)域二者表明在制得的合成膠乳膜內粒子內區(qū)域和粒子間區(qū)域的強度基本上相同。用于制備合成聚異戊二烯產品的方法包括使用包含預硫化組合物和后硫化組合物以及常規(guī)乳液添加劑的合成乳液，所述添加劑包括穩(wěn)定劑、PH值控制劑、抗氧化劑、防腐劑等。優(yōu)選地，合成聚異戊二烯粒子是順1，4-聚異戊二烯，其直徑為約0.2微米至2微米，并在乳液的水介質中保存。由KratonPolymersGroup,15710JohnF.KennedyBlvd.,Suite300，Houston,TX77032提供Kraton“IR-KP401A”膠乳，并且其具有這些性能。預硫化組合物具有一般為S8環(huán)狀結構的含有高含量可溶性硫的硫，能夠打亂或破壞S8硫環(huán)結構的二硫代氨基甲酸鋅促進劑，包含也稱為辛酸的鉀鹽的辛酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的表面活性劑組合。提及的“高含量可溶性硫”的意思是存在足夠的可溶性硫以形成足以滲入水性溶液中的膠乳粒子，并且在熟成過程中進行交聯(lián)以獲得可商購的制品的硫，例如避孕套和/或手套。乳液中的合成膠乳粒子的預硫化發(fā)生在9小時至2天的一段時間內，所述時間依賴于通常為20°C至30°C的乳液溫度。通過異丙醇指數試驗來監(jiān)測合成膠乳粒子的預硫化程度，在向粒子中加入預硫化的硫時，膠乳粒子從強粘感(指數-1.0)發(fā)展為較弱粘度感覺(指數幻。后硫化組合物包含無定形硫或聚合硫，其在乳液溫度下不溶，但在硫化或熟成溫度下是可溶的。在合成水性乳液中的其他促進劑包括但不限于二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、秋蘭姆化合物和多硫化二異丙基黃原酸酯(DXP)。氧化鋅也可以作為活化劑加入。以100份以重量計的干橡膠(phr)的形式提供典型的合成聚異戊二烯乳液組合物。預硫化組合物包含0.6wt%至1.8wt%的硫；促進劑包，其包含ZDEC和/或ZDBC促進劑、SDBC促進劑、DXP促進劑和有活性的氧化鋅活化劑，以總促進劑含量為0.6wt%至2.5wt%的形式使用所述促進劑包。表面活性劑包包含辛酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚，表面活性劑為0.3wt%至1.5wt%；對甲酚&雙環(huán)戊二烯抗氧化防腐劑的WinsgtayL或丁基化反應產物為0.3丨％至Iwt%；氫氧化銨為Owt%至0.36wt%。如前所述，合成聚異戊二烯膠乳組合物的預硫化組合物包括可溶性硫、ZDEC和/或ZDBC促進劑、辛酸鉀表面活性劑和SDBS表面活性劑以及聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚表面活性劑。后硫化組合物包含硫，尤其是不溶性硫，SDBC促進劑、DXP促進劑、ZDEC和/或ZDBC。預硫化組合物提供了硫在水性合成聚異戊二烯乳液中的合成聚異戊二烯膠乳粒子預硫化粒子內區(qū)域中的可用性，并且在硫化熟成循環(huán)期間，合成聚異戊二烯的整個粒子是交聯(lián)的。后硫化組合物提供了在合成聚異戊二烯粒子之間的區(qū)域或粒子間區(qū)域進行交聯(lián)的能力，從而確保產生高質量的基本均勻的熟成的合成聚異戊二烯產品。附圖簡述圖1是本發(fā)明制備的預硫化和后硫化合成聚異戊二烯膠乳膜的中間部分的透射電子顯微照片，其中10顯示聚異戊二烯粒子的均勻分布的交聯(lián)網，11顯示也被證明是均勻分布的交聯(lián)的粒子間區(qū)域，13顯示聚苯乙烯的殘余部分，其用于在準備顯微照片時使膜膨脹。圖2是在液氮中冷凍的并切開的合成聚異戊二烯避孕套的橫截面的掃描電子顯微照片。用銥薄膜涂敷樣品以防止絕緣膠乳橡膠避孕套通過電子束帶電。由于液氮的低溫，合成聚異戊二烯避孕套材料表現為脆性固體，顯示出沿Xl-Xl和X2-X2的貝殼狀或似殼的斷裂面。在該斷裂面沒有可見細粒，表明在粒子內區(qū)域和粒子間區(qū)域的斷裂強度相差無幾，并由此該斷裂面在各處幾乎各向同性。尺寸標記顯示了校準長度為20微米的線。圖3是存在于圖2所示樣品中的化學元素的X射線圖。其顯示了除碳之外的Zn、S和Ir的一個或多個X射線峰。圖4A是三個攝影圖像的組。第一幅圖提供了圖2所示的橫截面在Xl的上部標記附近的選定區(qū)域的掃描電子顯微照片。還顯示了相同區(qū)域中鋅的X射線圖的影像和硫的X射線圖的影像。已知通常在創(chuàng)建時，鋅和硫的X射線圖一般是黑色背景圖片，從樣品中發(fā)出的鋅或硫的X射線束給出一系列白點。然而，為了清晰，相反顛倒了圖4A的鋅的圖片影像和硫的圖片影像。在所有的三個影像中顯示了標記為Pl的選定區(qū)域。如鋅的X射線圖所示，Pl區(qū)域包含了一系列界定區(qū)域的鋅黑點，且在該區(qū)域內沒有鋅黑點。相應的硫X射線圖顯示了多個硫黑點。從該影像中推斷出該黑點是聚異戊二烯乳液中的聚異戊二烯粒子的單個細粒。如硫的X射線圖所示，還推斷出在預硫化階段，通過ZDBC催化硫分子，使硫進入聚異戊二烯粒子。另一方面，如鋅的X射線圖所示，由于ZDBC的大分子尺寸，留下了鋅來裝飾聚異戊二烯粒子的外部。圖4B示出已經為了清晰而放大了的在Pl區(qū)域中的鋅和硫的X射線圖，其中鋅黑點和硫黑點是清晰可見的。在Pl區(qū)域中的聚異戊二烯粒子的尺寸大約為4微米。圖5是通過充入高壓氮形成最終爆開的球而破裂的避孕套的斷裂面的掃描電子顯微照片。該測試在室溫下進行。用銥薄膜涂敷樣品以防止絕緣膠乳橡膠避孕套通過電子束帶電。該圖所示的斷裂面顯示了沒有表示粒子間或粒子內區(qū)域的特征的近乎平面的斷裂面。沒有聚異戊二烯粒子內和聚異戊二烯粒子間的特征意味著以對粒子內區(qū)域或粒子間區(qū)域無偏好的形式傳播斷裂面，這表面粒子間和粒子內區(qū)域都具有近乎相同的強度或近乎相同地交聯(lián)。在室溫下破裂的膠乳避孕套作為彈性固體顯示出平坦的斷裂面，而不是貝殼形或似殼狀斷裂面。在該斷裂面上沒有可見細粒，這表明在細粒內區(qū)域和細粒間區(qū)域的斷裂強度幾乎相同，并由此該斷裂面在各處幾乎各向同性。尺寸標記顯示了校準長度為20微米的線。圖6是存在于圖5所示樣品中的化學元素的X射線圖，其顯示了除碳之外的Si、S和Ir的一個或多個X射線峰。圖7A是三個攝影圖像的組。第一副圖提供了在接近圖5的中心位置的靠近圓形特征的選定區(qū)域處的斷裂的掃描電子顯微照片。還顯示了在相同區(qū)域內的鋅的X射線圖影像和硫的X射線圖影像。已知通常在創(chuàng)建時，鋅和硫的X射線圖一般是黑色背景圖片，從樣本中發(fā)出的鋅或硫的X射線束給出一系列白點。然而，為了清晰，相反顛倒了圖7A的鋅圖和硫圖。在所有的三個影像中均顯示了標記為P2的選定區(qū)域。如鋅的X射線圖所示，P2區(qū)域包含了一系列界定區(qū)域的鋅黑點，且在該區(qū)域內沒有鋅黑點。相應的硫X射線圖顯示了多個硫黑點。從該影像中推斷出該黑點是聚異戊二烯乳液中的聚異戊二烯粒子的單個細粒。如硫的X射線圖所示，還推斷出在預硫化階段，通過ZDBC催化硫分子，使硫進入聚異戊二烯粒子。另一方面，如鋅的X射線圖所示，由于ZDBC的大分子尺寸，留下了鋅來裝飾聚異戊二烯粒子的外部。圖7B示出已經為了清晰而放大了的在P2區(qū)域中的鋅和硫的X射線圖，其中鋅黑點和硫黑點是清晰可見的。在P2區(qū)域中的聚異戊二烯粒子的尺寸大約為4微米。詳述本發(fā)明基于下述發(fā)現，通過與辛酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ表面活性劑組合的二硫代氨基甲酸酯的鋅配合物催化諸如S8環(huán)狀硫的可溶性硫，在膠乳組合物中產生預硫化的合成聚異戊二烯粒子。這種膠乳組合物能夠使膠乳膜制品的制備通過將涂敷了促凝劑的或無促凝劑的模型浸入所述組合物來進行。表面活性劑包抑制合成聚異戊二烯粒子聚集和積聚。膠乳浸漬膜具有變?yōu)榻宦?lián)的合成聚異戊二烯粒子，并且在硫化熟成期間，粒子間的區(qū)域是交聯(lián)的，形成了內交聯(lián)連接和間交聯(lián)連接二者。所得制品包含高質量和均勻的膠乳膜。膠乳穩(wěn)定組合物是一種使合成聚異戊二烯粒子在水介質中保持相互分離狀態(tài)的組合物。由于聚異戊二烯粒子彼此不接觸，所以它們不能聚集和積聚。這是重要的，因為一旦粒子開始聚集，由于范德華力粒子不可被分離。優(yōu)選地，所述膠乳穩(wěn)定組合物包含含至少一種表面活性劑的表面活性劑包。優(yōu)選陰離子表面活性劑，尤其是能夠在一個月至兩個月或更多的時間內穩(wěn)定保存的表面活性劑。這樣的表面活性劑的實例是十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ。另外的實例包括但不限于其他烷基芳基磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽(例如，C14烯烴磺酸鹽，其可以商品名CalsoftA0S-40(PilotChem.Co.，RedBank,NJ)購得)和醇硫酸鹽(例如十二醇硫酸鈉)?；诰郛愇於┑母芍兀琒DBS或其他烷基芳基磺酸鹽的量優(yōu)選為約0.Iwt%-0.35wt%。能夠將SDBS或其他烷基芳基磺酸鹽與諸如辛酸鉀、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚等的一種或多種其他表面活性劑混合。例如，能夠將SDBS或其他烷基芳基磺酸鹽單獨或與聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚進一步混合后與辛酸鉀混合。當SDBS或其他烷基芳基磺酸鹽與一種或多種其他表面活性劑混合使用時，基于聚異戊二烯的干重，每一表面活性劑的量優(yōu)選為約0.05wt%-1.2Wt%，并且基于聚異戊二烯的干重，表面活性劑包的總量優(yōu)選為約0.4wt%-1.2wt%。當SDBS或其他烷基芳基磺酸鹽與辛酸鉀和聚氧乙烯十六烷基-十八烷基醚混合使用時，基于聚異戊二烯的干重，聚氧乙烯十六烷基-十八烷基醚的優(yōu)選量為約0.Iwt%-0.5wt%?；谏鲜鲇^點，本發(fā)明提供了異丙醇指數等級為3.0的表面活性劑穩(wěn)定的、預硫化的、合成聚異戊二烯膠乳組合物。異丙醇指數試驗通過在室溫下將等體積的膠乳和異丙醇混合并將該混合物靜置:3min來測量水性乳液中的合成膠乳粒子的預硫化程度。異丙醇使膠乳凝結，并將所得稠度用數字劃分等級。該凝固物的稠度表示膠乳的預硫化程度。當膠乳的預硫化變得更多時，凝結物失去了其更多的粘度并且變得更脆。等級為2.5表示小的塊狀形狀，而等級為3.0表示塊狀物沒有粘性，等級3.5表示塊狀物不僅沒有粘性，而且容易碎裂，并且等級為4.0表示干碎屑形狀，證明合成膠乳粒子的高預硫化程度。監(jiān)測預硫化過程來確保合成乳液利于聚異戊二烯避孕套的浸漬。預硫化組合物包含具有二硫代氨基甲酸鋅和可溶性硫的辛酸鉀和SDBS或其他烷基芳基磺酸鹽表面活性劑。具有表面活性劑的乳液潤濕了合成聚異戊二烯粒子，二硫代氨基甲酸鋅的催化作用打破了可溶性S8分子環(huán)形成了直鏈的合成聚異戊二烯的可溶性硫的預硫化粒子。后硫化組合物具有在硫化熟成期間導致粒子間交聯(lián)的硫和其他促進劑。這樣的交聯(lián)導致了具更高強度和延伸率性能及交聯(lián)密度的更均勻的膠乳膜。優(yōu)選地，預硫化組合物包含(i)交聯(lián)包，其包含二乙基二硫代氨基甲酸鋅促進劑或二丁基二硫代氨基甲酸鋅促進劑和可溶性硫(ii)濕潤劑。在預硫化期間，具有被二硫代氨基甲酸鋅促進劑的催化作用破壞的環(huán)狀結構的硫滲入聚異戊二烯粒子，并且開始與其中的異戊二烯雙鍵反應。在J.Am.Chem.Soc,121(1),163-168，1999上出版的Nieuwenhuizen等人的題目為"TheMechanismofZinc(II)-Dithiocarbamate-AcceleratedVulcanizationUncovered；TheoreticalandExperimentalEvidence(未發(fā)現的二硫代氨基甲酸鋅(II)加速硫化過程的機制；理論和實驗依據)，，的出版物詳述了二硫代氨基甲酸鋅的催化反應。在AppliedCatalysisA:General，207Q001)55-68上出版的Nieuwenhuizen的第二個出版物題目為"Zincacceleratorcomplexes.Versatilehomogeneouscatalystsinsulfurvulcanization(^W^^t^fM^W通用均勻催化劑)”。這兩個出版物探討了二硫代氨基甲酸鋅的催化作用機理，尤其是具有硫的二甲基二硫代氨基甲酸鋅的催化作用機理。由阿克倫大學教授GaryR.Hamed出版的書在第二章2.3.1.1指出要使硫可溶其必須具有&環(huán)，該書的第二章在網址files,hanser.de/hanser/docs/20040401_244515439-6683_3-446-21403-8.pdf上是清晰可得的。相同的章節(jié)指出對于ZDBC，由于ZDBC是高效促進劑，所以你只需要少量的硫。Zhong等人的在網址http//www,chemistrymag.org/cii/2007/097032pe.htm上的題目為“EffectofaddingpyridineligandonthestructureandpropertiesofcomplexZn(S2GNBz2)2(添力口U密1配體對配合物Si(S2CNBz2)的結構和性質的影響)”的網絡文章指出二芐基二硫代氨基甲酸鋅和二吡啶二硫代氨基甲酸鋅也具有與硫相似的催化活性功能。已知不同于可溶性硫的&環(huán)，無定形或聚合硫是不可溶的。然而，在120°C下無定形或聚合硫變?yōu)榭扇艿?，該溫度是或接近膠乳熟成溫度，因此不溶或聚合硫留在乳液中的合成聚異戊二烯粒子外部，并且其有利于粒子間區(qū)域的交聯(lián)。根據本發(fā)明的實施方案，硫擴散入合成聚異戊二烯粒子需要硫是可溶的。本發(fā)明所用的濕潤劑有利于潤濕聚異戊二烯粒子，并使具有被二硫代氨基甲酸鋅的催化作用破壞的環(huán)狀結構的可溶性硫與聚異戊二烯粒子表面接觸，并且在所提供的處理時間內發(fā)生了硫的滲入。水性乳液的預硫化結構在數天內是穩(wěn)定的，例如在多達5天內是穩(wěn)定的。在合成聚異戊二烯乳液中，基于聚異戊二烯的干重，硫的優(yōu)選量為約0.8wt%-1.8wt%。如果使用氧化鋅，基于聚異戊二烯的干重，其優(yōu)選量為約Owt%-0.5wt%。適當的濕潤劑的實例包括，但不限于陰離子脂肪酸的鹽(例如鈉鹽或鉀鹽)，例如硬脂酸鈉、油酸鈉和辛酸鉀。有利地，與短鏈脂肪酸鹽、SDBS和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚一起使用辛酸鉀。預硫化組合物的組分滲入到聚異戊二烯粒子中是聚異戊二烯粒子大小和大小分布的強函數。一般地，較小的粒子具有較大的表面積，并且預硫化組合物的組分滲入這些小粒子更迅速。然而，這些較大的表面積導致在后硫化期間通過交聯(lián)劑交聯(lián)的粒子間區(qū)域更多。相反，較大的粒子具有較小的表面積，并且預硫化組合物的組分滲入這些大粒子速度更慢。較小的表面積導致較小的粒子間區(qū)域。較小粒子的聚集體看起來像大粒子，但其行為表現與大粒子不同。因此，在選擇聚異戊二烯粒子大小分布和大小分布范圍時存在精巧的平衡，以產生使預硫化的粒子內交聯(lián)和后硫化的粒子間交聯(lián)平衡的最佳強度性能。如上所述，約0.2微米-2微米的粒子提供了最佳效果。預硫化組合物的組分滲入聚異戊二烯粒子也是擴散過程的函數，所述擴散過程本身反映了熱活化過程，其是時間的線性函數和溫度的指數函數。因此，在預硫化步驟期間升高少許溫度顯著增加預硫化速率。例如，在室溫下預硫化需要約3天至5天或多達約9天，而在高溫下，例如約50°C-70°C下，預硫化只需要約3小時-7小時。優(yōu)選地，后硫化組合物包含單用的或與表面活性劑進一步混合的二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、硫、秋蘭姆化合物，和/或黃原酸酯化合物。適當的黃原酸酯的實例包括但不限于，多硫化二異丙基黃原酸酯(DXP)、二異丙基黃原酸酯、二硫化四乙基秋蘭姆和黃原酸酯硫化物。DXP是優(yōu)選的黃原酸酯。秋蘭姆化合物的實例是二硫化四芐基秋蘭姆。后硫化組合物是在高溫(例如120°C-150°C)下活化時導致粒子間交聯(lián)的一種組合物。另外，這種后硫化熟成也使具有滲入硫的合成聚異戊二烯粒子交聯(lián)。這樣的交聯(lián)導致具有更大的強度和延伸率性能的更均勻的膠乳膜。所述方法包括添加膠乳穩(wěn)定組合物，例如包含表面活性劑包的一種組合物，所述表面活性劑包包含至少一種表面活性劑，所述至少一種表面活性劑例如選自烷基芳基磺酸鹽(例如SDBS)、烷基磺酸鹽(例如烯烴磺酸鹽)和醇硫酸鹽(例如十二醇硫酸鈉)的表面活性劑。SDBS能夠單獨或與聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚一起與辛酸鉀混合。優(yōu)選的表面活性劑包包含SDBS、辛酸鉀和聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚。在加入膠乳穩(wěn)定組合物時，攪拌乳液以防止聚異戊二烯粒子彼此接觸。然后，所述方法包括向合成聚異戊二烯乳液中加入預硫化組合物的步驟，所述預硫化組合物包含(a)二硫代氨基甲酸鋅，其選自二乙基二硫代氨基甲酸鋅和二丁基二硫代氨基甲酸鋅及其組合；(b)硫，優(yōu)選具有高含量的S8以及(b)濕潤劑。濕潤劑優(yōu)選脂肪酸鹽，例如硬脂酸鈉、油酸鈉或辛酸鉀。攪拌水性乳液并且通過使用異丙醇指數試驗定期檢測預硫化劑對合成聚異戊二烯粒子的滲透。采用該順序的原因是由于聚異戊二烯膠乳具有由ZDBC或ZDEC催化的與硫的外圍反應導致的積聚和“表面硬化(caseharden)”的固有趨勢。這必須被阻止，以免產生緊密連接的粒子。表面活性劑的存在和硫的打開的&鏈的產生使硫能夠擴散入粒子。所述方法進一步包括向具有促進劑的合成聚異戊二烯乳液中加入后硫化組合物的步驟，所述促進劑選自SDBC、活性氧化鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鈉、諸如二硫化四芐基秋蘭姆的秋蘭姆和黃原酸酯。如果存在活性氧化鋅，基于聚異戊二烯的干重，其優(yōu)選量為約-0.5wt%。秋蘭姆能夠為二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四芐基秋蘭姆。黃原酸酯能夠為DXP、二異丙基黃原酸酯或黃原酸酯硫化物。在20°C-25°C下，由此制得的組合物在多達約5天內是穩(wěn)定的，并且其能夠用于生產線。下面的表1顯示了表現出預硫化行為的組合物的實例。表權利要求1.合成聚異戊二烯彈性制品，其包含預硫化的和熟成的合成聚異戊二烯粒子；通過聚異戊二烯粒子內交聯(lián)和聚異戊二烯粒子間交聯(lián)彼此連接的所述合成聚異戊二烯粒子；其中在所述合成聚異戊二烯膠乳制品中，所述聚異戊二烯粒子內交聯(lián)和所述聚異戊二烯粒子間交聯(lián)是基本均勻的。2.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中所述膠乳制品是避孕套或手套。3.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中所述膠乳制品在液氮溫度下斷裂時顯示出基本為貝殼狀的斷口。4.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中對由所述制品在室溫下破裂得到的斷裂面的掃描電子顯微鏡的觀察顯示，沒有聚異戊二烯粒子內和聚異戊二烯粒子間特征。5.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中對由所述制品在液氮溫度下斷裂、室溫下破裂或兩者得到的斷裂面的掃描電子顯微鏡的鋅X射線圖和硫X射線圖的觀察顯示，在由鋅裝飾的聚異戊二烯粒子內存在硫。6.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中所述交聯(lián)間分子量小于約6800g/mol。7.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中用電子顯微鏡進行的微探針元素分析顯示包圍所述合成聚異戊二烯粒子的鋅的積聚。8.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中四氧化鋨處理的制品的TEM顯示異戊二烯雙鍵的均勻性。9.如權利要求1所述的合成聚異戊二烯彈性制品，其中通過無偏好地穿過粒子間區(qū)域和粒子內區(qū)域兩者的斷裂面的掃描電子顯微照片證實聚異戊二烯粒子內交聯(lián)和聚異戊二烯粒子間交聯(lián)的基本均勻性。10.合成聚異戊二烯避孕套，其包含合成聚異戊二烯粒子，其在可溶性硫、二硫代氨基甲酸酯的鋅配合物、辛酸鉀和十二烷基苯磺酸鈉(SDBQ的存在下被預硫化并熟成；通過聚異戊二烯粒子內交聯(lián)和聚異戊二烯粒子間交聯(lián)彼此連接的所述合成聚異戊二烯粒子；其中所述聚異戊二烯粒子內交聯(lián)和聚異戊二烯粒子間交聯(lián)是基本均勻的。11.拉伸強度為至少30MPa的權利要求10所述的避孕套。12.斷裂延伸率為至少945%的權利要求10所述的避孕套。13.用于制備合成聚異戊二烯彈性制品的方法，其包括下列步驟向合成聚異戊二烯粒子的水性膠乳中加入預硫化組合物，所述預硫化組合物包含可溶性硫、二硫代氨基甲酸鋅和表面活性劑；將所述膠乳中的所述合成聚異戊二烯粒子預硫化；向所述膠乳中加入后硫化組合物；將手套或避孕套形狀的無促凝劑模型或涂敷了促凝劑的模型浸入所述膠乳一次或多次以形成膠乳膜；在后硫化期間熟成所述膠乳膜以在所述合成聚異戊二烯粒子內產生粒子間交聯(lián)并在所述粒子間產生粒子內交聯(lián)；其中所述聚異戊二烯粒子內交聯(lián)和所述聚異戊二烯粒子間交聯(lián)是基本均勻的。14.如權利要求13所述的方法，其中所述制品是避孕套并且所述模型是無促凝劑模型。15.如權利要求13所述的方法，其中所述制品是手套并且所述模型是涂敷了促凝劑的模型。16.如權利要求13所述的方法，其中所述可溶性硫包含S8硫環(huán)。17.如權利要求13所述的方法，其中所述二硫代氨基甲酸鋅包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鋅(ZDBC)或其組合。18.如權利要求13所述的方法，其中所述表面活性劑包括辛酸鉀、聚氧乙烯十六烷基/十八烷基醚、烷基芳基磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烯烴磺酸鹽、醇硫酸鹽或其組合。19.如權利要求18所述的方法，其中所述表面活性劑包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、C14烯烴磺酸鹽、十二烷基硫酸鈉或其組合。20.如權利要求13所述的方法，其中所述后硫化組合物包含促進劑，其選自二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸鈉(SDBC)、秋蘭姆、黃原酸酯、活性氧化鋅及其組合。21.如權利要求20所述的方法，其中所述促進劑包括秋蘭姆，其是二硫化四乙基秋蘭姆。22.如權利要求20所述的方法，其中所述促進劑包括黃原酸酯，其是多硫化二異丙基黃原酸酯(DXP)。23.如權利要求20所述的方法，其中所述促進劑包括黃原酸酯，其是黃原酸酯硫化物。24.如權利要求20所述的方法，其中所述促進劑包括黃原酸酯，其是二異丙基黃原酸25.如權利要求13所述的方法，其中在20°C至30°C的溫度下，實施所述預硫化步驟9小時至2天。26.如權利要求13所述的方法，其中通過異丙醇指數試驗來證實所述合成膠乳粒子的預硫化程度。27.如權利要求13所述的方法，其中在后硫化步驟期間，在120°C至150°C的溫度下實施所述熟成8分鐘至15分鐘。全文摘要合成聚異戊二烯乳液具有預硫化組合物和后硫化組合物。所述預硫化組合物包含具有被二硫代氨基甲酸鋅催化破壞的高S8環(huán)狀結構的可溶性硫。所述乳液具有含在后硫化熟成循環(huán)期間使粒子間區(qū)域交聯(lián)的促進劑的后硫化組合物。所述膜顯示出高拉伸強度、高拉伸模量、高撕裂強度、高爆破壓力和高爆破體積。文檔編號C08L23/20GK102164516SQ200980125646公開日2011年8月24日申請日期2009年4月27日優(yōu)先權日2008年5月1日發(fā)明者大衛(wèi)·M·盧卡斯,戴夫·那拉希曼,江艾苓,蘇拉特·阿瑪拉瑟科拉申請人:安塞爾保健產品有限責任公司