專利名稱：包含多羥基聚合物的熱塑性制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定性有所改善的模塑和擠塑熱塑性制品的領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
基于聚酰胺的高溫樹(shù)脂具有所期望的耐化學(xué)性、可加工性和耐熱性。這使它們尤 其適用于要求高的高性能機(jī)動(dòng)車(chē)和電氣/電子器件應(yīng)用。目前在機(jī)動(dòng)車(chē)領(lǐng)域普遍希望具有 耐高溫結(jié)構(gòu)，因?yàn)闄C(jī)動(dòng)車(chē)引擎室區(qū)域中的溫度通常高于150°C，甚至高于200°C。當(dāng)塑料部 件長(zhǎng)時(shí)間暴露于此高溫下時(shí)，例如在機(jī)動(dòng)車(chē)引擎室應(yīng)用或電氣/電子器件應(yīng)用中，由于聚 合物的熱氧化，機(jī)械特性通常趨于降低。該現(xiàn)象稱為熱老化。在提高熱老化性能的嘗試中，常規(guī)的做法是在包含聚酰胺樹(shù)脂的熱塑性組合物中 添加熱穩(wěn)定劑(也稱為抗氧化劑)。此類(lèi)熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括受阻酚抗氧化劑、胺抗氧化劑 和磷系抗氧化劑。就聚酰胺組合物而言，通常用三種類(lèi)型的熱穩(wěn)定劑來(lái)保持暴露于高溫時(shí) 的組合物的機(jī)械特性。一種是以前提到的任選地與磷系增效劑聯(lián)合使用的酚類(lèi)抗氧化劑， 第二種是任選地與磷系增效劑聯(lián)合使用的芳族胺，第三種是使用銅鹽及衍生物。已知酚類(lèi) 抗氧化劑可提高熱塑性組合物的機(jī)械/物理特性，可使老化溫度最高達(dá)到120°C。現(xiàn)有的技術(shù)不僅難以改善長(zhǎng)期耐熱老化性，而且改善的熱老化特性不足以滿足涉 及暴露于更高溫度的要求更高的應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車(chē)引擎室應(yīng)用和電氣/電子器件應(yīng)用。EP 1041109公開(kāi)了聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚酰胺樹(shù)脂和多元醇，具 有150至280°C的熔點(diǎn)以及良好的流動(dòng)性和機(jī)械強(qiáng)度，并可用于注塑焊接技術(shù)。另一個(gè)問(wèn)題是通常具有低含量增強(qiáng)劑或根本不含增強(qiáng)劑的聚酰胺組合物的熱老 化性能。由于未增強(qiáng)的組合物通常用于需要一定柔韌性的應(yīng)用；未增強(qiáng)的熱塑性塑料的重 要屬性是可在熱老化時(shí)保持?jǐn)嗔褢?yīng)變。遺憾的是，使用現(xiàn)有的技術(shù)，根據(jù)具有低含量增強(qiáng)劑或根本不含增強(qiáng)劑的柔性聚 酰胺組合物而模塑的制品要么在長(zhǎng)期暴露于高溫時(shí)其機(jī)械特性會(huì)經(jīng)受不能接受的劣化，要 么由于使用高成本的熱穩(wěn)定劑而使它們非常昂貴。仍然需要的是適于制造制品并在長(zhǎng)期高溫暴露后表現(xiàn)出良好的機(jī)械特性的低成 本聚酰胺組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本文公開(kāi)并受權(quán)利要求書(shū)保護(hù)的模塑或擠塑的熱塑性制品包含熱塑性聚酰胺組 合物，所述熱塑性聚酰胺組合物包含(a)具有熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的聚酰胺樹(shù)脂；(b)0. 25至20重量％的一種或多種多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自具有至
5少2000的數(shù)均分子量的乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(c)0. 1至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑，如果聚酰胺的所述熔點(diǎn)存在，則所述 共穩(wěn)定劑具有用熱重量分析測(cè)定的比所述熔點(diǎn)低30°C以上的10%重量損失溫度，或者如 果所述熔點(diǎn)不存在，則所述共穩(wěn)定劑具有至少250°C的10%重量損失溫度，所述一種或多 種共穩(wěn)定劑選自仲芳基胺、受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚、以及它們的混合物；(d)0至小于10重量％的一種或多種增強(qiáng)劑；和(e) 0至20重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑包含活性官能團(tuán)和/或羧酸 的金屬鹽；其中與相同組成和形狀的未暴露對(duì)照物的斷裂伸長(zhǎng)率相比，在500小時(shí)或約500 小時(shí)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)于150°C的測(cè)試溫度下暴露于空氣氣氛中，并按照ISO 527-2/1A進(jìn)行測(cè) 試，由所述聚酰胺組合物制備的4mm模塑測(cè)試棒具有平均至少50%的斷裂伸長(zhǎng)率保留率。發(fā)明詳述出于描述的目的，除非另外指明，否則“高溫”是指為或高于150°C的溫度。在本發(fā)明中，除非另外指明，否則“長(zhǎng)期”是指500小時(shí)的暴露期。如本文所用，當(dāng)術(shù)語(yǔ)“高熱穩(wěn)定性”應(yīng)用于本文所公開(kāi)的聚酰胺組合物或由該組合 物制成的制品時(shí)，是指在空氣氣氛中于150°C的測(cè)試溫度下在烘箱中暴露于熱空氣箱老化 (AOA)條件為或約為500h的測(cè)試時(shí)間，然后按照ISO 527-2/1A方法進(jìn)行測(cè)試，由該組合物 組成的4mm厚模塑測(cè)試棒的物理特性(例如拉伸強(qiáng)度)的保留率。將測(cè)試棒的物理特性與 具有相同組成和形狀的未暴露對(duì)照物的斷裂伸長(zhǎng)率相比，并按照“％保留”表示。本文中的 “高熱穩(wěn)定性”是指所述模塑測(cè)試棒在暴露于150°C的測(cè)試溫度下為或約為500h的測(cè)試時(shí) 間時(shí)平均可達(dá)到或超過(guò)50%的斷裂伸長(zhǎng)率保留率。在給定暴露溫度和時(shí)間段的條件下表現(xiàn) 出較高物理特性保留率的組合物具有較好的熱穩(wěn)定性。術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”旨在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。本發(fā)明中所使用的聚酰胺樹(shù)脂具有熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。在本文中，在第一 次熱掃描中用差示掃描量熱法(DSC)以10°C /分鐘的掃描速率測(cè)定熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)， 其中取最大吸熱峰處的值為熔點(diǎn)，如果明顯的話將焓變的中點(diǎn)視為玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。聚酰胺為一種或多種二元羧酸和一種或多種二胺，和/或一種或多種氨基羧酸， 和/或一種或多種環(huán)狀內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。合適的環(huán)狀內(nèi)酰胺為己內(nèi) 酰胺和月桂內(nèi)酰胺。聚酰胺可以是全脂族或半芳族的。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中所用的全脂族聚酰胺由脂族和脂環(huán)族單體形成，例如二 胺、二元羧酸、內(nèi)酰胺、氨基羧酸、以及它們的反應(yīng)等同物。合適的氨基羧酸為11-氨基十二 烷酸。合適的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺和月桂內(nèi)酰胺。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“全脂族聚酰 胺”也指衍生自兩種或更多種此類(lèi)單體的共聚物和兩種或更多種全脂族聚酰胺的共混物。 可以使用直鏈、支鏈和環(huán)狀的單體。全脂族聚酰胺中包含的羧酸單體包括但不限于脂族羧酸，例如己二酸(C6)、庚二 酸(C7)、辛二酸(⑶、壬二酸(⑶、癸二酸(ClO)、十二烷二酸(C12)、十三烷二酸(C13)、 十四烷二酸(C14)和十五烷二酸(C15)。二胺可以選自具有四個(gè)或更多個(gè)碳原子的二胺，包 括但不限于四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1，8_辛二胺、癸二胺、十二亞甲基二胺、2-甲基 戊二胺、2-乙基四亞甲基二胺、2-甲基辛二胺；三甲基六亞甲基二胺、間苯二甲胺、和/或它們的混合物。半芳族聚酰胺為由包含芳基的單體形成的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高級(jí) 聚合物。一種或多種芳族羧酸可以是對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c一種或多種其他羧酸的混 合物，如間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2-甲基對(duì)苯二甲酸和萘二甲酸。此外，所述一種或多種芳 族羧酸可以與一種或多種脂族二元羧酸混合，如上文所公開(kāi)?；蛘?，可以用諸如間苯二甲胺 (MXD)的芳族二胺提供半芳族聚酰胺，其實(shí)例為MXD6，它是由MXD和己二酸構(gòu)成的均聚物。本文所公開(kāi)的優(yōu)選聚酰胺為均聚物或共聚物，其中術(shù)語(yǔ)“共聚物”是指具有兩個(gè)或 更多個(gè)酰胺和/或二酰胺分子重復(fù)單元的聚酰胺。均聚物和共聚物通過(guò)它們各自的重復(fù)單 元進(jìn)行鑒別。對(duì)于本文所公開(kāi)的共聚物，重復(fù)單元基于它們?cè)诠簿畚镏械哪枺母叩降?的順序列出。下面的列表示例性地示出了用于表示均聚物和共聚物聚酰胺(PA)中的單體 和重復(fù)單元的縮寫(xiě)HMD六亞甲基二胺(或者與二酸一起使用時(shí)為6)
T對(duì)苯二甲酸
AA己二酸
DMD癸二胺
6€-己內(nèi)酰胺
DDA癸二酸
DDDA十二烷二酸
I間苯二甲酸
MXD間苯二甲胺
TMD1，4-四亞甲基二胺
4T由TMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
6T由HMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
DT由2-MPMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
MXD6由MXD和AA形成的聚合物■復(fù)單元
66由HMD和AA形成的聚合物■復(fù)單元
IOT由DMD和T形成的聚合物重復(fù)單元
410由TMD和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
510由1，5_戊二胺和DDA形成的聚合物重復(fù)單元
610由HMD或DDA形成的聚合物重復(fù)單元
612由HMD和DDDA形成的聚合物重復(fù)單元
6由€ -己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù)單元
11由Ii-氨基十一烷酸形成的聚合物重復(fù)單元
12由12-氨基十二烷酸形成的聚合物重復(fù)單元 注意，在本領(lǐng)域中，當(dāng)術(shù)語(yǔ)“6”單獨(dú)使用時(shí)，是指由€-己內(nèi)酰胺形成的聚合物重復(fù) 單元?；蛘?，當(dāng)“6”與諸如T的二酸一起使用時(shí)，如6T，“6”是指HMD。在包含二胺和二酸 的重復(fù)單元中，首先命名二胺。此外，當(dāng)“6”與二胺一起使用時(shí)，如66，第一個(gè)“6”是指二胺 HMD，第二個(gè)“6”是指己二酸。同樣，衍生自其他氨基酸或內(nèi)酰胺的重復(fù)單元以表示碳原子 數(shù)量的單個(gè)數(shù)字命名。
在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺組合物包含一種或多種選自下列的聚酰胺第(I)組聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔點(diǎn)，并包括選自下列的脂族或半芳族 聚酰胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/ 己二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ6 ;3)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對(duì)苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/ 對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/對(duì)苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二 胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己 二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二 胺/) (PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 對(duì)苯二甲酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11_氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對(duì)苯二甲酰癸二 胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ1212)、以及聚(十二烷二酰十二碳二胺 /十二烷二酰十二碳二胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ1212/12Τ)；第(II)組聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔點(diǎn)，并包括選自下列的脂族聚酰 胺聚(己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε-己內(nèi)酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/(ε-己 內(nèi)酰胺/) (PA 66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺) (ΡΑ66/610)、聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸 二酰癸二胺)(ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、 聚(十四烷二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)、以及聚(己二酰丁二 胺/己二酰2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)組聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔點(diǎn)，并包含(aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元衍生自選自以 下一者或多者的單體(i)具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(bb)約65至約80摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下一 者或多者的單體(ii)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二 胺；和
(iii)具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；第(IV)組聚酰胺，其包含(cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元衍生自選自以 下一者或多者的單體(i)具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；和(dd)約5至約50摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下一者 或多者的單體(ii)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二 胺；以及(iii)具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；第(V)組聚酰胺，其具有至少260°C的所述熔點(diǎn)，并包含(ee)大于95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元衍生自選自以下一 者或多者的單體(i)具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺； 以及(ff)小于5摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下一者或多 者的單體(ii)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二 胺；(iii)具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；和第(VI)組聚酰胺，其沒(méi)有熔點(diǎn)，并選自聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二 胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。第(I)組聚酰胺中的半芳族重復(fù)單元的含量應(yīng)使得熔點(diǎn)小于210°C，并且該組半 芳族聚酰胺通常具有小于40摩爾％的半芳族重復(fù)單元。半芳族重復(fù)單元被定義為衍生自 選自以下一者或多者的單體的那些半芳族重復(fù)單元具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸 和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺。一個(gè)實(shí)施方案是模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(II)組 聚酰胺。另一個(gè)實(shí)施方案是模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(III) 組聚酰胺，該組聚酰胺選自聚(己二酰丁二胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(PA46/4T)、聚(己二酰 丁二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA46/6T)、聚(己二酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/對(duì) 苯二甲酰癸二胺)(PA46/D6/10T)、聚(己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA66/6T)、聚 (己二酰己二胺/間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA66/6I/6T)，以及聚(己二酰 己二胺/己二酰2-甲基戊二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA66/D6/6T)。最優(yōu)選的第(III)組 聚酰胺為PA66/6T。另一個(gè)實(shí)施方案是模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(IV) 組聚酰胺，該組聚酰胺選自聚(對(duì)苯二甲酰丁二胺/己二酰己二胺)(PA4T/66)、聚(對(duì)苯 二甲酰丁二胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ4Τ/6)、聚(對(duì)苯二甲酰丁二胺/十二烷二酰己二胺) (ΡΑ4Τ/612)、聚(對(duì)苯二甲酰丁二胺/己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ4Τ/D6/66)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺/己二酰己二胺)(PA6T/ DT/66)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)PA6T/66、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/癸二 酰己二胺)(PA6T/610)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/十四烷二酰己二胺)(PA6T/614)、聚(對(duì) 苯二甲酰壬二胺/癸二酰壬二胺)(PA9T/910)、聚(對(duì)苯二甲酰壬二胺/十二烷二酰壬二 胺)(PA9T/912)、聚(對(duì)苯二甲酰壬二胺/11-氨基十一烷酰胺)(PA9T/11)、聚(對(duì)苯二甲 酰壬二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA9T/U)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/11-氨基十一烷酰 胺)(PA 10T/11)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/12-氨基十二烷酰胺)(PA10T/12)、聚(對(duì)苯二 甲酰癸二胺/癸二酰癸二胺)(PA10T/1010)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/十二烷二酰癸二胺) (PA10T/1012)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/己二酰丁二胺)(PA10T/46)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二 胺/ ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ10Τ/6)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ10Τ/66)、聚(對(duì) 苯二甲酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ/1212)、聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺 / ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ12Τ/6)、以及聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺/己二酰己二胺)(ΡΑ12Τ/66)； 最優(yōu)選的第(IV)組聚酰胺為ΡΑ6Τ/66。另一個(gè)實(shí)施方案是模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(V)組 聚酰胺，該組聚酰胺選自聚(對(duì)苯二甲酰丁二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺)PA4T/DT、聚 (對(duì)苯二甲酰丁二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)ΡΑ4Τ/6Τ、聚(對(duì)苯二甲酰丁二胺/對(duì)苯二甲酰癸 二胺)ΡΑ4Τ/10Τ、聚(對(duì)苯二甲酰丁二胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)ΡΑ4Τ/12Τ、聚(對(duì)苯二甲 酰丁二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA4T/DT/6T)、聚(對(duì)苯二甲酰 丁二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA4T/6T/DT)、聚(對(duì)苯二甲酰 己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA6T/DT)、聚(己二酰己二胺/間苯二甲酰己二胺) (ΡΑ 6Τ/6Ι)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺)ΡΑ6Τ/10Τ、聚(對(duì)苯二甲酰己二 胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/12Τ)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二 胺/聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺)(PA6T/DT/10T)、聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺 /對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6Τ/10Τ/12Τ)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺)(PAlOT)、聚(對(duì)苯二 甲酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ10Τ/4Τ)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲 基戊二胺)(PA10T/DT)、聚(對(duì)苯二甲酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ10Τ/12Τ)、聚 (對(duì)苯二甲酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺/ (對(duì)苯二甲酰癸二胺)(PA10T/DT/12T)。 聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ12Τ)、聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)/對(duì)苯二甲酰丁二胺) (ΡΑ12Τ/4Τ)、聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)/對(duì)苯二甲酰己二胺)ΡΑ12Τ/6Τ、聚(對(duì)苯二甲酰 十二碳二胺)/對(duì)苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ12Τ/10Τ)、以及聚(對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)/對(duì)苯 二甲酰2-甲基戊二胺)(PA12T/DT)；最優(yōu)選的第(V)組聚酰胺為PA6T/DT。另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第 (V)組聚酰胺，其中與組成和形狀相同的未暴露對(duì)照物相比，所述斷裂伸長(zhǎng)率保留率為至少 70 %，更優(yōu)選為至少80 %和90 %。在多個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺分別為第(I)組聚酰胺、第(II)組聚酰胺、第(III)組 聚酰胺、第(IV)組聚酰胺、第(V)組聚酰胺或第(VI)組聚酰胺。聚酰胺也可以是兩種或更多種聚酰胺的共混物。優(yōu)選的共混物包括選自于下列組 的那些第(I)組和第(II)組聚酰胺；第(I)組和第(III)組聚酰胺、第(I)組和第(VI) 組聚酰胺、第(II)組和第(III)組聚酰胺、第(II)組和第(IV)組聚酰胺、第(II)組和第(V)組聚酰胺、第(II)組和第(VI)組聚酰胺、第(III)組和第(VI)組聚酰胺、以及第(IV) 組和第(V)組聚酰胺。優(yōu)選的共混物包括第(II)組和第(V)組聚酰胺，特別優(yōu)選的共混物包括聚(己二 酰己二胺)(PA 66)和聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA 6T/DT)。另一種優(yōu)選的共混物包括第(II)組和第(III)組聚酰胺，特別優(yōu)選的共混物包括 聚(ε -己內(nèi)酰胺)(ΡΑ6)和聚(己二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺(ΡΑ66/6Τ)。模塑或擠塑的熱塑性制品包含0. 25至20重量％的至少一種多羥基聚合物，所述 多羥基聚合物選自具有至少2000的數(shù)均分子量(Mn)的乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯 醇)；所述數(shù)均分子量用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定聚合材料獲得。優(yōu)選地，多羥基聚合物 具有 5000 至 50，000 的 Μη。在一個(gè)實(shí)施方案中，多羥基聚合物為乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。EVOH可以具有 10至90摩爾％、優(yōu)選30至80摩爾％、40至75摩爾％、50至75摩爾％、以及50至60摩爾％ 的乙烯醇重復(fù)單元含量，其中剩余的摩爾％為乙烯重復(fù)單元含量。適用于熱塑性組合物的 EVOH為得自 Nippon Gosei (Tokyo, Japan)的 Soarnol A或D共聚物和得自 Kuraray CTokyo， Japan)的EVAL 共聚物。在一個(gè)實(shí)施方案中，多羥基聚合物為聚(乙烯醇)聚合物(PVOH)。適用于熱塑性 組合物的PVOH聚合物為得自Kuraray Europe Gmbh的Mowiol 牌樹(shù)脂。按熱塑性聚酰胺組合物的總重量計(jì)，模塑或擠塑的熱塑性制品可以包含1至15重 量％、1至10重量％ ；優(yōu)選1至7重量％，并更優(yōu)選2至7重量％的多羥基聚合物。與具有小于2000的Mn的多元醇(例如二季戊四醇)相比，使用具有至少2000或 更高的Mn的多羥基聚合物尤其有助于提高聚酰胺組合物的熱穩(wěn)定性。多羥基聚合物組合 物在長(zhǎng)期暴露于高溫時(shí)，聚合物在模塑或擠塑制品表面上的“起霜”速率趨于較低。許多低 分子量添加劑在長(zhǎng)期暴露于高溫時(shí)具有在表面上“起霜”或遷移并結(jié)晶的趨勢(shì)，從而形成不 可取的表面變白現(xiàn)象。此外，諸如EVOH的多羥基聚合物比低分子量多元醇具有總體更佳的 熱穩(wěn)定性。例如，在高達(dá)350°C下掃描時(shí)，EVOH具有1. 9重量％的TGA(10°C /分鐘的掃描 速度)重量損失；而二季戊四醇在相同條件下具有70 %的重量損失。聚酰胺組合物包含0. 1至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑，所述共穩(wěn)定劑具有用 熱重量分析(TGA)法測(cè)定的比聚酰胺樹(shù)脂的熔點(diǎn)低30°C以上(如果熔點(diǎn)存在的話)，或者 為至少250°C (如果所述熔點(diǎn)不存在的話)的10%重量損失溫度，所述一種或多種共穩(wěn)定 劑選自仲芳基胺、受阻酚和受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、以及它們的混合物。出于本發(fā)明的目的，將按照ASTM D 3850-94，用10°C /分鐘的加熱速率在0. 8毫 升/秒的合適流速的空氣凈化流中測(cè)定TGA重量損失。所述一種或多種共穩(wěn)定劑優(yōu)選具有 用TGA測(cè)定的至少270°C的10%重量損失溫度，更優(yōu)選為290°C、320°C和340°C，并且最優(yōu) 選為至少350°C。按聚酰胺組合物的總重量計(jì)，所述一種或多種共穩(wěn)定劑的含量?jī)?yōu)選為或約為0. 1 至為或約為3重量％，更優(yōu)選為或約為0. 1至為或約為1重量或更優(yōu)選為或約為0. 1至 為或約為0.7重量％?？捎糜诒景l(fā)明的仲芳基胺為具有低揮發(fā)性的高分子量有機(jī)化合物。高分子量有機(jī) 化合物優(yōu)選選自仲芳基胺，該仲芳基胺特征還在于具有至少沈Og/mol，優(yōu)選至少350g/mol
11的分子量，以及用熱重量分析(TGA)測(cè)定的至少^0°C，優(yōu)選至少300°C、320°C、340°C，并最 優(yōu)選至少350°C的10%重量損失溫度。所謂仲芳基胺是指包含兩個(gè)化學(xué)鍵合到氮原子上的取代基的氨基化合物，其中至 少一個(gè)取代基，優(yōu)選兩個(gè)取代基為芳族的。諸如苯基、萘基或雜芳基的芳族取代基中的至少 一者優(yōu)選可被至少一個(gè)優(yōu)選包含1至約20個(gè)碳原子的取代基取代。合適的仲芳基胺的實(shí)例包括4，4' 二(α，α-二甲基芐基)二苯胺，可以Naugard 445 從 Uniroyal Chemical Company (Middlebury, Conn.)商購(gòu)獲得；二苯胺與丙酮的仲芳 基胺縮合反應(yīng)產(chǎn)物，可以Aminox從Uniroyal Chemical Company商購(gòu)獲得；以及對(duì)-(對(duì) 甲苯磺酰胺基)二苯胺，可以Naugard SA得自Uniroyal Chemical Company。其他合適的 仲芳基胺包括 N，N' -二-(2-萘基)-對(duì)苯二胺，得自 ICI Rubber Chemicals (Calcutta, India)。其他合適的仲芳基胺包括4，4’ - 二( α，α ’ -叔辛基)二苯胺、4，4’ - 二( α -甲 基二苯甲基)二苯胺，以及其他來(lái)自EP 0509282Β1的仲芳基胺。用于聚酰胺組合物的優(yōu)選 共穩(wěn)定劑為仲芳基胺。所謂受阻酚是指包含至少一個(gè)酚基的有機(jī)化合物，其中芳族部分可在至少一個(gè)、 優(yōu)選至少兩個(gè)與碳直接相鄰的位置處被取代，其中碳具有作為取代基的酚羥基。與羥基相 鄰的取代基為烷基，可適當(dāng)選自具有1至10個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為叔丁基。受阻酚的分 子量適當(dāng)為至少約260，優(yōu)選為至少約500，更優(yōu)選為至少約600。最優(yōu)選的為尤其在模塑 配方所用的加工溫度下具有低揮發(fā)性的受阻酚，其特征還在于具有至少290°C，優(yōu)選至少 300°C、320°C、340°C，最優(yōu)選至少350°C的10% TGA重量損失溫度。合適的受阻酚化合物包括例如四(亞甲基(3，5_ 二 _(叔)_ 丁基-4-羥基氫化肉 桂酸酯))甲烷，可以 Irganox 1010 從CIBA Specialty Chemicals (Tarrytown，N. Y.)商購(gòu) 獲得；以及N，N'-六亞甲基二(3，5- 二 -(叔)丁基-羥基氫化肉桂酰胺)，可以Irganox 1098得自CIBA Specialty Chemicals。其他合適的受阻酚包括1，3，5_三甲基_2，4，6_三 (3，5_ 二-(叔)-丁基-4-羥基芐基)苯和1，6_六亞甲基二(3，5_ 二-(叔)丁基-4-羥 基氫化肉桂酸酯)，分別以Irganox 1330和259得自CIBA Specialty Chemicals。用于 聚酰胺組合物的優(yōu)選共穩(wěn)定劑為受阻酚。Irganox 1098為用于該組合物的最優(yōu)選受阻酚。受阻胺光穩(wěn)定劑(HALQ可以是一種或多種受阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS)。HALS是具有以下通式的化合物以及它們的組合
在這些通式中，禮至&(包括為獨(dú)立的取代基。合適的取代基的實(shí)例為氫、醚 基、酯基、胺基、酰胺基、烷基、烯基、炔基、芳烷基、環(huán)烷基和芳基，其中所述取代基繼而可包 含官能團(tuán)；所述官能團(tuán)實(shí)例是醇、酮、酸酐、亞胺、硅氧烷、醚、羧基、醛、酯、酰胺、酰亞胺、胺、 腈、醚、尿烷以及它們的任何組合。受阻胺光穩(wěn)定劑也可構(gòu)成聚合物或低聚物的一部分。HALS優(yōu)選為衍生自取代的哌啶化合物的化合物，具體地講是任何衍生自烷基取 代的哌啶基、哌啶基或哌嗪酮化合物以及取代的烷氧基哌啶基化合物的化合物。此類(lèi)化合 物的實(shí)例為2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮；2，2，6，6_四甲基-4-哌啶醇；二 _(1，2，2，6， 6-五甲基哌啶基)-(3' ,5' - 二-叔-丁基-4'-羥基芐基)丁基丙二酸酯；二 _(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770, MW 481) ；N-(2-羥基乙基)-2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶醇與琥珀酸的低聚物(Tinuvin 622)；氰尿酸與N，N-二 (2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)-六亞甲基二胺的低聚物；二-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯； 二-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 123) ；二 _(1，2，2，6， 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 765) ；Tinuvin 144 ；Tinuvin XT850 ；四-(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯；N，N' -二 - (2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)_ 己烷-1，6-二胺(Chimasorb T5) ；N-丁基-2，2，6，6-四甲基 _4_ 哌啶胺；2， 2' _[(2，2，6，6_四甲基-哌啶基)-亞氨基]-二-[乙醇]；聚((6-嗎啉-S-三嗪-2，4-二 基Μ2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基六亞甲基-O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞 氨基)(Cyasorb UV 3346) ；5-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-2-環(huán)-^^一烷基-噁唑) (Hostavin Ν20) ； 1,1' _ (1，2-乙烷-二-基)-二 - (3，3 ‘，5，5 ‘-四甲基-哌嗪酮)； 8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺G，5)癸烷-2，4- 二酮；聚甲基 丙基-3-氧基-[4(2，2，6，6_四甲基)-哌啶基]硅氧烷(Uvasi 1 299) ；1，2，3，4-丁烷-四 甲酸-1，2，3-三(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)-4-十三烷基酯；α -甲基苯乙烯-Ν-(2， 2，6，6_四甲基-4-哌啶基)馬來(lái)酰亞胺與N-硬脂基馬來(lái)酰亞胺的共聚物；1，2，3，4_ 丁烷四 羧酸與 β，β，β，，β，-四甲基-2，4，8，10-四氧雜螺[5. 5] -i^一烷-3，9-二乙醇、1，2，2，6， 6-五甲基-4-哌啶基酯的聚合物(Mark LA63) ，β，β ‘ , β ‘-四甲基-2，4，8，10-四 氧雜螺[5. 5] i^一烷-3，9-二乙醇與1，2，3，4-丁烷四羧酸、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基酯 的聚合物(Mark LA68) ；1，3 2，4-二-0-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶叉)-D-葡萄糖醇(HALS 7) ；7-氧雜-3，20-二氮雜二螺[5. 1. 11. 2]-二i^一烷-21-酮-2，2，4，4-四甲基-20-(環(huán) 氧乙烷基甲基)的低聚物(Hostavin N30)；丙二酸[(4-甲氧苯基)亞甲基]-二(1，2，2， 6，6-五甲基-4-哌啶基)酯(Sanduvor PR 31) ；N, N' _1，6-己烷二基二 [N-(2，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基甲酰胺(Uvinul 4050H) ；N, N" ‘ _[1，2_ 乙烷二基二 [E4，6-二 [丁基 (1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]-3，1-丙二基]]-二 [N'，N" - 二丁基-N'，N" -二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3，5_ 三嗪 _2，4， 6-三胺(Chimassorb 119MW 2286)；聚[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨基]-1，3，5-三 嗪-2，4- 二基][(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-亞氨基]-1，6-己烷二基[(2，2，6，6-四甲 基-4-哌啶基)亞氨基]](Chimassorb 944MW 2000-3000) ；1，5-二氧雜螺(5，5) ^烷 3， 3-二元羧酸二 (2，2，6，6-四甲基-4-吡啶基)酯(Cyasorb UV-500) ； 1，5-二氧雜螺(5,5) -j^一烷 3，3-二元羧酸二 (1，2，2，6，6-五甲基-4-吡啶基)酯(Cyasorb UV_516) ；N-2,2,6, 6-四甲基-4-哌啶基-N-氨基-草酰胺；4-丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶；1，5，8,12-四[2'，4' -二(1〃，2〃，2〃，6〃，6〃 -五甲基_4" _ 哌啶基(丁基)氨基)_1 ‘， 3'，5'-三嗪-6'-基]-1，5，8，12-四氮雜癸烷；HALS PB-41(Clariant Huningue S. A.)； Nylostab S-EED (Clariant Huningue S. Α.) ;3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-吡咯烷-2，5-二酮；Uvasorb HA88 ;1，1' -(1，2-乙烷-二-基)-二 -(3，3 ‘， 5,5'-四-甲基-哌嗪酮)(Good-rite 3034) ;1，1' 1〃 - (1，3，5-三嗪-2，4，6-三基 三(環(huán)己基亞氨基)-2，1_乙二基)三(3，3，5，5_四甲基哌嗪酮)(Good-rite 3150)；以 及1，1'，1〃 -(1，3，5_三嗪-2，4，6-三基三(環(huán)己基亞氨基)-2，1_乙二基)三(3，3， 4,5,5-四甲基哌嗪酮)(Good-rite 3159)。Tinuvin 和 Chimassorb 材料可得自 Ciba Specialty Chemicals ;Cyasorb 材料可得自 Cytec Technology Corp. ；Uvasil 材料可得 自 Great Lakes Chemical Corp. ；Saduvor. 、Hostavin 禾口Nylostab 材料可得自 Clariant Corp. ；Uvinul 材料可得自 BASF ；Uvasorb 材料可得自 Partecipazioni Industriali ；以 及 Good-rite 材料可得自 B.F.Goodrich Co.。Mark 材料可得自 Asahi Denka Co.。用于熱塑性聚酰胺組合物的優(yōu)選共穩(wěn)定劑為HALS。優(yōu)選的HALS包括具有大于約 1000，優(yōu)選大于約2000的分子量的高分子量低聚或聚合HALS。其他具體的HALS選自二，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(Tinuvin 770, MW 481)Nylostab S-EED(Clariant Huningue S. Α.) ；N, N" ‘ _[1，2_ 乙燒二基雙 [[4，6_二 [丁基(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亞氨基]_3， 1-丙二基]]-二 [N'，N" - 二丁基-N'，N" -二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-1，3， 5-三嗪-2，4，6-三胺(Chimassorb 119MW 2286)；和聚[(1，1，3，33-四甲基丁基)氨 基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-亞氨基]-1，6-己烷二基 [(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基]](Chimassorb 944MW 2000-3000)?？梢允褂弥俜蓟放cHALS的混合物。優(yōu)選實(shí)施方案包括至少兩種共穩(wěn)定劑，至少 一種選自仲芳基胺；并且至少一種選自上文公開(kāi)的HALS，其中共穩(wěn)定劑混合物的總重量百 分比為至少0. 5重量％，優(yōu)選為至少0. 9重量％。模塑或擠塑的熱塑性制品包含0至小于10重量％、優(yōu)選5重量％或更少的一種或 多種增強(qiáng)劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，模塑或擠塑的熱塑性制品不包含增強(qiáng)劑。當(dāng)存在 增強(qiáng)劑時(shí)，它可以是任何填料，但優(yōu)選選自碳酸鈣、具有圓形和非圓形橫截面的玻璃纖維、 玻璃片、玻璃珠、碳纖維、滑石、云母、鈣硅石、煅燒粘土、高嶺土、硅藻土、硫酸鎂、硅酸鎂、硫 酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈉鋁、鋇鐵氧體、鈦酸鉀、以及它們的混合物。模塑或擠塑的熱塑性制品任選包含0至50重量％的具有活性官能團(tuán)和/或羧酸 的金屬鹽的聚合增韌劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，模塑或擠塑的熱塑性制品包含2至20重量％ 的聚合增韌劑，所述聚合物增韌劑選自乙烯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯以及任選的一種 或多種(甲基)丙烯酸酯的共聚物；與不飽和羧酸酐接枝的乙烯/α-烯烴或乙烯/α-烯 烴/ 二烯共聚物；乙烯、(甲基)丙烯酸2-異氰酸根合乙酯以及任選的一種或多種(甲基) 丙烯酸酯的共聚物；以及與鋅、鋰、鎂或錳化合物反應(yīng)以生成相應(yīng)的離聚物的乙烯與丙烯酸 的共聚物。在本發(fā)明中，聚酰胺組合物還可以包含本領(lǐng)域常用的其他添加劑，例如其他熱穩(wěn) 定劑或抗氧化劑、防靜電劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、增塑劑、以及著色劑和顏料。其他熱穩(wěn)定劑包括銅穩(wěn)定劑以及它們的混合物。
本發(fā)明的模塑或擠塑熱塑性制品的顯著優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需使用常規(guī)的銅熱穩(wěn)定劑就可 以獲得高度的熱穩(wěn)定性。銅熱穩(wěn)定劑在長(zhǎng)期高溫下往往起著腐蝕劑的作用；在一些環(huán)境中 可實(shí)際導(dǎo)致半芳族聚合物的降解。因此，另一個(gè)實(shí)施方案為模塑或擠塑的熱塑性制品，其中 所述聚酰胺組合物包含用原子吸收光譜測(cè)定的小于25ppm的銅。本文的聚酰胺組合物是熔融共混所得的混合物，其中所有聚合成分被充分混合， 所有非聚合成分充分分散在聚合物基質(zhì)中?？墒褂萌魏稳廴诠不旆椒▉?lái)混合本發(fā)明的聚合 成分和非聚合成分。例如，可以將聚合成分和非聚合成分送入熔融攪拌器中，如單螺桿擠出 機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)、攪拌器、單螺桿或雙螺桿捏合機(jī)、或班伯里密煉機(jī)，在添加步驟中可以 將所有成分一次性加入或逐步分批加入。當(dāng)逐步分批加入聚合成分和非聚合成分時(shí)，可以 首先加入聚合成分和/或非聚合成分的一部分，然后將其與后續(xù)加入的其余的聚合成分和 非聚合成分熔融混合，直到獲得充分混合的組合物。如果增強(qiáng)填料具有長(zhǎng)形物理形狀(例 如長(zhǎng)玻璃纖維)，可以使用拉伸擠塑制備增強(qiáng)的組合物。如上文所公開(kāi)的，具有多羥基聚合物的聚酰胺組合物可用于提高用其制成的模塑 或擠塑制品在高溫下的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。可以通過(guò)在為或約為500小時(shí)的測(cè)試時(shí)間內(nèi)將4mm 厚的試驗(yàn)樣本暴露于150°C的測(cè)試溫度下(即熱空氣箱老化)來(lái)評(píng)價(jià)制品的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。 按照ISO 527-2/1A測(cè)試方法測(cè)試熱空氣箱老化之后的測(cè)試棒的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率； 并與具有相同組成和形狀的為干態(tài)模塑件(DAM)的未暴露對(duì)照物進(jìn)行比較。與DAM對(duì)照物 比較提供了拉伸強(qiáng)度保留率和/或斷裂伸長(zhǎng)率保留率，從而可以評(píng)價(jià)多種組合物的長(zhǎng)期熱 穩(wěn)定性能。在多個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)與DAM未暴露對(duì)照物的比較，熱塑性聚酰胺組合物在 1500C /500小時(shí)的AOA條件下具有至少50 %的拉伸強(qiáng)度保留率，優(yōu)選為至少60、70、80和 90%。在另一方面，本發(fā)明涉及將上文公開(kāi)的聚酰胺組合物用于高溫應(yīng)用。在另一方面，本發(fā)明涉及通過(guò)將本發(fā)明的熱塑性組合物成型來(lái)制造制品的方法。 制品的實(shí)例為薄膜或?qū)訅喊?、機(jī)動(dòng)車(chē)部件或發(fā)動(dòng)機(jī)部件或電氣/電子部件。所謂“成型”是 指任何成型技術(shù)，例如擠塑、注塑、熱成形模塑、壓塑或吹塑。優(yōu)選通過(guò)注塑或吹塑形成制
P
ΡΠ O本文所公開(kāi)的模塑或擠塑熱塑性制品可以應(yīng)用于滿足以下要求中的一者或多者 的多種汽車(chē)組件對(duì)諸如氯化鋅和氯化鈣的極性化學(xué)品具有很強(qiáng)的化學(xué)耐性，高沖擊要求； 耐高溫；耐油性和燃料環(huán)境；耐化學(xué)試劑，如冷卻劑；低燃料和氣體(如二氧化碳)滲透性。 具體的擠塑或模塑熱塑性制品選自用于輸送液體和氣體的管道、管道的內(nèi)襯、燃料管線、空 氣制動(dòng)管、冷卻劑管道、空氣管道、氣動(dòng)管、液壓殼體、電纜套、連接器、罐和推拉式電纜。其 他非機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用可以是扎線帶和電氣/電子連接器。本發(fā)明還通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，以下實(shí)施例僅用于說(shuō)明 目的，并不用于限制本發(fā)明。
實(shí)施例 方法化合方法A
通過(guò)在30mm雙螺桿擠出機(jī)(Coperion制造的MK 30)中熔融共混表中所列的 成分來(lái)制備使用PA 6T/DT的實(shí)施例和比較實(shí)施例，操作時(shí)雙螺桿擠出機(jī)的圓筒設(shè)置溫度 為約310°C，所用螺桿轉(zhuǎn)速為約300rpm，生產(chǎn)能力為13. Wcg/h，人工測(cè)得的熔融溫度為約 355°C。通過(guò)螺桿側(cè)喂料機(jī)將玻璃纖維加入該熔體。表中所示的成分量都是基于占熱塑性 組合物總重量的重量百分比給出。以花邊或股線的形式擠出化合的混合物，放入水浴中冷卻，然后切成顆粒并放入 密封的鋁內(nèi)襯袋子中，以防止吸收水分。通過(guò)調(diào)整冷卻和切割條件確保材料的水分含量保 持在低于0. 15重量％的水平。物理特件測(cè)量按照ISO 527-2/1A測(cè)量機(jī)械拉伸特性，即E-模量、斷裂應(yīng)力(拉伸強(qiáng)度)和斷裂 應(yīng)變(斷裂伸長(zhǎng)率)。對(duì)注塑的ISO拉伸棒進(jìn)行測(cè)量。PA6T/DT測(cè)試樣品的模塑溫度為145 至150°C ；熔融溫度為325至330°C。根據(jù)ISO 527/1A，使用厚度為4mm和寬度為IOmm的測(cè)試棒在5毫米/分鐘的測(cè)試 速度下測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率。在1毫米/分鐘的速度下測(cè)量拉伸模量。用ASTM D256帶缺口懸臂梁式?jīng)_擊測(cè)試的測(cè)試方法A測(cè)定抗缺口沖擊強(qiáng)度。熱空氣箱老化(AOA)將測(cè)試棒放入再循環(huán)熱空氣箱(Heraeus型UT6060)中，按照IS02578中所詳述的 工序進(jìn)行熱老化。在多個(gè)熱老化時(shí)間，從烘箱中取出測(cè)試棒，讓其冷卻至室溫并密封到鋁內(nèi) 襯袋子中以備測(cè)試。然后按照ISO 527用Zwick拉伸儀器測(cè)量拉伸機(jī)械特性。表中給出了 用5個(gè)樣品獲得的平均值。拉伸強(qiáng)度(TS)和斷裂伸長(zhǎng)率(EL)的保留率相當(dāng)于500小時(shí)熱老化后的拉伸強(qiáng)度 和斷裂伸長(zhǎng)率與對(duì)照棒的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率(可視為100% )相比較得出的百分比。 對(duì)照棒具有與測(cè)試棒類(lèi)似的組成和形狀，但測(cè)試的是干態(tài)模塑件(DAM)，并且未置于AOA條 件下。MMPA6T/DT是指HTN501 NC010，它是對(duì)苯二甲酸、六亞甲基二胺和2_甲基-五 亞甲基二胺的共聚酰胺，其具有按照ASTM擬857方法測(cè)得的0.8至0.95(通常為 0. 88)范圍內(nèi)的特性粘度(IV)和約300°C的熔點(diǎn)，可得自Ε. I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington, Delaware, USA)。Engage 8180 共聚物為乙烯 / 辛烯共聚物，得自 Dow Chemical (Houston，TX， USA)。TRX 301 共聚物為馬來(lái)酸酐改性的 EPDM，得自 E. I. DuPont de Nemours and Company(Wilmington, Delaware, USA)。Soarnol A是指乙烯乙烯醇共聚物，其具有約56摩爾1^的乙烯醇重復(fù)單元，得 自 Nippon Gosei(Tokyo, Japan)。銅熱穩(wěn)定劑是指7份碘化鉀與1份碘化銅在0. 5份硬脂酸酯蠟基粘合劑中的混合 物。Naugard 445受阻胺是指4，4 ‘ 二(α，α - 二甲基芐基)二苯胺，可從UniroyalChemical Company (Middlebury, Conn)商購(gòu)獲得。Chimassorb 119 .為(l，3，5-三嗪-2，4，6-三胺，N，N" ‘ -[l，2-乙烷二基 二 [Κ4，6-二 [丁基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]_1，3，5-三嗪-2-基]亞氨 基]-3，1-丙二基]]-二 [N'，N" - 二丁基-N'，N" -二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶 ■ ))，|ilCiba Specialty Chemicals i^i"共。OP 蠟為由 Clariant Corp. (Charlotte, NC)制造的潤(rùn)滑劑。實(shí)施例1表1中列出了具有EVOH的實(shí)施例1的未增強(qiáng)的PA6T/DT組合物以及比較實(shí)施例 C-I至C-6。在置于150°C /500h的AOA條件下之后的拉伸特性和斷裂伸長(zhǎng)率保留率％列于 表1中。包含EVOH(Soarnol A聚合物)和仲芳基胺(Naugard 445穩(wěn)定劑)的組合的實(shí) 施例1在150°C下AOA暴露500h之后顯示具有91 %的斷裂伸長(zhǎng)率保留率。實(shí)施例1的熱穩(wěn)定性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)相同暴露條件下的所有比較實(shí)施例C-I至C-6的 熱穩(wěn)定性能。例如只包含EVOH的C-I顯示具有15%的保留率；包含已知的銅穩(wěn)定劑的C-2顯示具有72%的保留率；沒(méi)有穩(wěn)定劑的C-3顯示具有9%的保留率；只包含仲芳基胺(Naugarcl· 445穩(wěn)定劑)的C_4顯示具有14%的保留率；具有低分子量多元醇的C-5和C-6分別顯示具有和34%的保留率。這些結(jié) 果是令人驚奇和意想不到的，其清楚地顯示聚羥基聚合物在聚酰胺組合物中與共穩(wěn)定劑聯(lián) 合使用時(shí)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。表 權(quán)利要求
1.模塑或擠塑的熱塑性制品，所述熱塑性制品包含熱塑性聚酰胺組合物，所述熱塑性 聚酰胺組合物包含(a)具有熔點(diǎn)和/或玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)的聚酰胺樹(shù)脂；(b)0. 25至20重量％的一種或多種多羥基聚合物，所述多羥基聚合物選自具有至少 2000的數(shù)均分子量的乙烯/乙烯醇共聚物和聚(乙烯醇)；(c)0.1至3重量％的一種或多種共穩(wěn)定劑，如果聚酰胺的所述熔點(diǎn)存在，則所述共穩(wěn) 定劑具有用熱重量分析測(cè)定的比所述熔點(diǎn)低30°C以上的10%重量損失溫度，或者如果所 述熔點(diǎn)不存在，則所述共穩(wěn)定劑具有至少250°C的10%重量損失溫度，所述共穩(wěn)定劑選自 仲芳基胺、受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚、以及它們的混合物；(d)0至小于10重量％的一種或多種增強(qiáng)劑；和(e)0至20重量％的聚合物增韌劑，所述聚合物增韌劑包含活性官能團(tuán)和/或羧酸的金 iM ^Tt- 其中與相同組成和形狀的未暴露對(duì)照物的斷裂伸長(zhǎng)率相比，在空氣氣氛中暴露于 150°C的測(cè)試溫度下500小時(shí)的測(cè)試時(shí)間，并按照IS0527-2/1A進(jìn)行測(cè)試，由所述聚酰胺組 合物制備的4mm模塑測(cè)試棒具有平均至少50%的斷裂伸長(zhǎng)率保留率。
2.權(quán)利要求1的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂包含一種或多種聚酰 胺，所述聚酰胺獨(dú)立地選自第(I)組聚酰胺，其具有小于210°C的所述熔點(diǎn)，并包括選自下列的脂族或半芳族聚酰 胺聚(癸二酰戊二胺)(PA510)、聚(十二烷二酰戊二胺)(PA512)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己 二酰己二胺)(ΡΑ6/66)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/610)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/ 十二烷二酰己二胺)(PA6/6U)、聚(十三烷二酰己二胺)(ΡΑ6 ;3)、聚(十五烷二酰己二胺) (ΡΑ615)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ6/4Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對(duì)苯二甲酰 己二胺)(ΡΑ6/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ6/10Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/ 對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ6/12Τ)、聚(癸二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ610/6Τ)、 聚(十二烷二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ612/6Τ)、聚(十四烷二酰己二胺/對(duì)苯 二甲酰己二胺)(ΡΑ614/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺) (ΡΑ6/6Ι/6Τ)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610)、聚(ε -己 內(nèi)酰胺/己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/612)、聚(ε -己內(nèi)酰胺/己二酰己二 胺/癸二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ6/66/610/612)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己 二酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(PA D6/66//6T)、聚(己二酰2-甲基戊二胺/己二酰己二 胺/) (PA D6/66)、聚(癸二酰癸二胺)(ΡΑ1010)、聚(十二烷二酰癸二胺)(ΡΑ1012)、聚(癸 二酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺)(ΡΑ1010/10Τ)、聚(癸二酰癸二胺/癸二酰十二碳二胺/ 對(duì)苯二甲酰癸二胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺(ΡΑ1010/1210/10Τ/12Τ)、聚(11-氨基十一烷 酰胺)(ΡΑ11)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ11/4Τ)、聚(11_氨基十一 烷酰胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ11/6Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對(duì)苯二甲酰癸二胺) (ΡΑ11/10Τ)、聚(11-氨基十一烷酰胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺)(ΡΑ11/12Τ)、聚(12-氨基 十二烷酰胺)(ΡΑ12)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對(duì)苯二甲酰丁二胺)(ΡΑ12/4Τ)、聚(12-氨 基十二烷酰胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(ΡΑ12/6Τ)、聚(12-氨基十二烷酰胺/對(duì)苯二甲酰癸二 胺)(ΡΑ12/10Τ)、聚(十二烷二酰十二碳二胺)(ΡΑ1212)、以及聚(十二烷二酰十二碳二胺/十二烷二酰十二碳二胺/對(duì)苯二甲酰十二碳二胺))(PA1212/12T)；第(II)組聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔點(diǎn)，并包括選自下列的脂族聚酰胺聚 (己二酰丁二胺)(PA46)、聚(ε -己內(nèi)酰胺)(PA 6)、聚(己二酰己二胺/( ε -己內(nèi)酰胺/) (PA 66/6)、聚(己二酰己二胺)(PA 66)、聚(己二酰己二胺/癸二酰己二胺)(ΡΑ66/610)、 聚(己二酰己二胺/十二烷二酰己二胺)(ΡΑ66/612)、聚(己二酰己二胺/癸二酰癸二胺) (ΡΑ66/1010)、聚(癸二酰己二胺)(ΡΑ610)、聚(十二烷二酰己二胺)(ΡΑ612)、聚(十四烷 二酰己二胺)(ΡΑ614)、聚(十六烷二酰己二胺)(ΡΑ616)、以及聚(己二酰丁二胺/己二酰 2-甲基戊二胺)(PA46/D6)；第(III)組聚酰胺，其具有至少210°C的所述熔點(diǎn)，并包含(aa)約20至約35摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元衍生自選自以下一 者或多者的單體i.具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；以及 (bb)約65至約80摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下一者或 多者的單體 .具有6至20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二胺；以及iii.具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸； 第(IV)組聚酰胺，其包含(cc)約50至約95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元衍生自選自以下一 者或多者的單體(i)具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；以及 (dd)約5至約50摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下一者或多 者的單體(iv)具有6至20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二胺；以及(ν)具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸； 第(V)組聚酰胺，其具有至少^KTC的所述熔點(diǎn)，并包含(ee)大于95摩爾％的半芳族重復(fù)單元，所述半芳族重復(fù)單元衍生自選自以下一者或 多者的單體i.具有8至20個(gè)碳原子的芳族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的脂族二胺；以及 (ff)小于5摩爾％的脂族重復(fù)單元，所述脂族重復(fù)單元衍生自選自以下一者或多者的 單體 .具有6至20個(gè)碳原子的脂族二元羧酸和具有4至20個(gè)碳原子的所述脂族二胺；以及iii.具有4至20個(gè)碳原子的內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸；以及第(VI)組聚酰胺，其沒(méi)有 熔點(diǎn)并選自聚(間苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰己二胺)(6I/6T)和聚(間苯二甲酰己二 胺/對(duì)苯二甲酰己二胺/己二酰己二胺)(6I/6T/66)。
3.權(quán)利要求2的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第⑴組聚酰胺。
4.權(quán)利要求2的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(II)組聚酰胺。
5.權(quán)利要求2的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(III)組聚酰胺。
6.權(quán)利要求2的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(IV)組聚酰胺。
7.權(quán)利要求2的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂選自第(V)組聚酰胺。
8.權(quán)利要求2的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂包含兩種或更多種聚 酰胺的共混物，所述聚酰胺選自第(I)組和第(II)組聚酰胺、第(I)組和第(III)組聚酰 胺、第(I)組和第(VI)組聚酰胺、第(II)組和第(III)組聚酰胺、第(II)組和第(IV)組 聚酰胺、第(II)組和第(V)組聚酰胺、第(II)組和第(VI)組聚酰胺、第(III)組和第(VI) 組聚酰胺、以及第(IV)組和第(V)組聚酰胺。
9.權(quán)利要求8的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂包含第(II)組和第 (V)組聚酰胺的共混物。
10.權(quán)利要求10的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺樹(shù)脂包括包含聚(己二 酰己二胺)(PA 66)與聚(對(duì)苯二甲酰己二胺/對(duì)苯二甲酰2-甲基戊二胺)(PA 6T/DT)的 共混物。
11.權(quán)利要求1的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述一種或多種多羥基聚合物包含 乙烯/乙烯醇共聚物，并具有40至75摩爾％的乙烯醇含量，其中剩余的摩爾％為乙烯含量。
12.權(quán)利要求1的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述至少一種共穩(wěn)定劑為一種或多 種仲芳基胺。
13.權(quán)利要求1的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述至少一種共穩(wěn)定劑為一種或多 種受阻酚。
14.權(quán)利要求1的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述聚酰胺組合物包含用原子吸收 光譜測(cè)定的小于25ppm的銅。
15.權(quán)利要求1的模塑或擠塑的熱塑性制品，其中所述制品選自輸送液體和氣體的管 道、管道內(nèi)襯、燃料管線、空氣制動(dòng)管、冷卻劑管道、空氣管道、氣動(dòng)管、液壓殼體、電纜套、扎 線帶、包括電氣/電子連接器在內(nèi)的連接器、罐以及推拉式電纜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種具有高度熱穩(wěn)定性、包含熱塑性聚酰胺組合物的模塑或擠塑熱塑性制品，所述熱塑性聚酰胺組合物包含(a)聚酰胺樹(shù)脂；(b)0.25至20重量％的一種或多種具有至少2000的數(shù)均分子量的多羥基聚合物；(c)0.1至3重量％的選自仲芳基胺、受阻胺光穩(wěn)定劑、受阻酚以及它們的混合物的一種或多種共穩(wěn)定劑；(d)0至小于10重量％的一種或多種增強(qiáng)劑；以及(e)0至20重量％的聚合增韌劑；其中與相同組成和形狀的未暴露對(duì)照物的斷裂伸長(zhǎng)率相比，在空氣氣氛中暴露于至少150℃的測(cè)試溫度的烘箱中至少500小時(shí)的測(cè)試時(shí)間，并按照ISO 527-2/1A進(jìn)行測(cè)試，由所述聚酰胺組合物制備的4mm模塑測(cè)試棒具有平均至少50％的斷裂伸長(zhǎng)率保留率。
文檔編號(hào)C08K5/00GK102112551SQ200980129821
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者R·J·帕爾默, T·科巴亞斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司