專利名稱：硅氧烷化合物、固化性樹脂組合物、其固化物及光半導(dǎo)體元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含反應(yīng)性官能團(tuán)的新型硅氧烷化合物、其制造方法及其組合物。更具 體而言，涉及透明性、耐光性、低溫下的低彈性模量特性均優(yōu)良的光半導(dǎo)體用固化性樹脂組 合物，以及用其固化物密封的光半導(dǎo)體元件。
背景技術(shù)：
以往，作為LED等光半導(dǎo)體元件的密封材料，從性能與經(jīng)濟(jì)性的平衡的觀點(diǎn)考慮 采用環(huán)氧樹脂。特別是廣泛地使用耐熱性、透明性、機(jī)械特性的平衡優(yōu)良的雙酚A型環(huán)氧樹 脂以及脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。近年來，作為LED發(fā)光波長的短波化(360nm至480nm)和發(fā)光強(qiáng)度的提高不斷推 進(jìn)的結(jié)果，指出因光的影響而使上述密封材料著色從而最后導(dǎo)致LED的特性降低。因此，為了避免因光而使密封材料著色，進(jìn)行了聚硅氧烷樹脂的研究。然而，相較 于環(huán)氧樹脂，聚硅氧烷樹脂的機(jī)械特性、膠粘性較差，因而只能選擇凝膠狀態(tài)的密封形態(tài)。 因此，在市場上被指出存在密封后產(chǎn)生表面發(fā)粘或變形的問題。為了改善上述環(huán)氧樹脂的耐久性以及上述聚硅氧烷樹脂的粘性等，在專利文獻(xiàn)1 中，將含環(huán)氧基的硅烷化合物與不含環(huán)氧基的硅烷化合物，在有機(jī)溶劑、有機(jī)堿以及水的存 在下進(jìn)行加熱，得到重均分子量為500至100萬的聚有機(jī)硅氧烷。從耐光性的觀點(diǎn)來看，該 聚有機(jī)硅氧烷高于以往的環(huán)氧樹脂。另外，通過相對于雙官能烷氧基硅烷化合物增加三官 能烷氧基硅烷化合物的導(dǎo)入量而改善了粘性與硬度。但是，由于為改善表面粘性和變形而 增加了固化物的硬度，因此特別是低溫范圍(_30°C以下的程度)內(nèi)的彈性模量增大。結(jié)果， 在熱循環(huán)試驗(yàn)中，引起低溫(_30°C以下)下的低彈性模量特性的降低。密封劑固化物即使在低溫下仍具有較低的彈性模量是光半導(dǎo)體密封劑的重要特 性之一，對這一點(diǎn)的改善成為重要的課題。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)1]日本再公表專利W02005/100445號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含反應(yīng)性官能團(tuán)的新型硅氧烷化合物、使用該硅氧烷化合 物的固化性樹脂組合物以及使用該固化性樹脂組合物作為密封材料的光半導(dǎo)體元件，所述 硅氧烷化合物作為LED密封材料兼具耐光性和低溫下的低彈性模量。本發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由下述通式( 所示的具 有硅烷醇末端的硅油(硅化合物)與具有環(huán)氧基的含反應(yīng)性官能團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物 (硅化合物)反應(yīng)而得到的、具有鏈狀聚硅氧烷鏈段和三烷氧基硅烷的水解縮合鏈段的含 反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，可以用于解決上述課題。即發(fā)現(xiàn)，含有該硅氧烷化合物的固化性樹脂組合物可以滿足上述課題。而且，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，該硅氧烷化合物可經(jīng)兩個階段的反 應(yīng)有效地合成。結(jié)果完成了本發(fā)明。另外，由上述可知，本發(fā)明的硅氧烷化合物是由鏈狀聚硅氧烷鏈段與烷氧基硅烷 的水解縮合鏈段(優(yōu)選倍半硅氧烷(silsesquioxane)鏈段)構(gòu)成的低聚物(聚合物)，且 至少一部分該水解縮合鏈段含有具有至少一個環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)。本發(fā)明如下所述。即，本發(fā)明涉及下述各項(xiàng)。[1] 一種含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其為具有鏈狀聚硅氧烷鏈段與具有選 自由含環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)、甲基和苯基組成的組中的基團(tuán)的三(Cl-ClO)烷氧基硅烷 的水解縮合鏈段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解縮合鏈段為含有具有至少一個 環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)的鏈段。[2]如上述[1]所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其中，水解縮合鏈段為倍 半硅氧烷鏈段。[3]如上述[1]或[2]所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其通過下述兩個階 段的反應(yīng)而得到第一階段反應(yīng)是使通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)與通式(1)所示的烷氧 基硅烷化合物(a)，在相對于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1當(dāng)量，烷氧基硅烷化合物 的烷氧基當(dāng)量為1.5至200當(dāng)量的范圍內(nèi)反應(yīng)而縮合，其后進(jìn)行的第二階段反應(yīng)是在所得 反應(yīng)液中添加水，使剩余的烷氧基水解、縮合，
權(quán)利要求
1.一種含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其為具有鏈狀聚硅氧烷鏈段與具有選自由含 環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)、甲基和苯基組成的組中的基團(tuán)的三(Cl-ClO)烷氧基硅烷的水解 縮合鏈段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解縮合鏈段為含有具有至少一個環(huán)氧基 的反應(yīng)性官能團(tuán)的鏈段。
2.如權(quán)利要求1所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其中，水解縮合鏈段為倍半 硅氧烷鏈段。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其通過下述兩個階段的 反應(yīng)而得到
4.如權(quán)利要求3所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其中，m為2至200。
5.如權(quán)利要求1所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其通過下述兩個階段的反應(yīng) 而得到第一階段反應(yīng)是使通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)與通式(1)所示的烷氧基硅 烷化合物(a)以及通式C3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)兩者，在相對于硅烷醇封端的硅 油(b)的硅烷醇基1當(dāng)量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基總當(dāng)量為1. 5至200當(dāng) 量的范圍內(nèi)反應(yīng)而縮合，其后進(jìn)行的第二階段反應(yīng)是在所得反應(yīng)液中添加水，使剩余的烷 氧基水解、縮合，
6.如權(quán)利要求3至5中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其中，通式(2) 的R3各自獨(dú)立地表示甲基或苯基；通式(1)的&各自獨(dú)立地表示甲基或乙基；通式(3)的 &與通式(1)的&可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示甲基或乙基。
7.如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其中，通式(1) 的X為環(huán)氧環(huán)己基乙基。
8.如權(quán)利要求3至6中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其中，通式(2) 的硅烷醇封端的硅油(b)的重均分子量(Mw)為300至18000。
9.如權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其重均分子量 (Mw)為 800 至 20000。
10.如權(quán)利要求1或2所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其特征在于，鏈狀聚硅 氧烷鏈段中的聚硅氧烷上的取代基為甲基或苯基中的任何一者或兩者。
11.如權(quán)利要求1或10所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物，其特征在于，倍半硅氧 烷鏈段中的具有環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)含有環(huán)氧環(huán)己基。
12.—種含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述兩個階段 的反應(yīng)第一階段反應(yīng)是使通式(2)所示的硅烷醇封端的硅油(b)與通式(1)所示的烷氧基硅 烷化合物(a)，在相對于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1當(dāng)量，烷氧基硅烷化合物(a) 的烷氧基當(dāng)量為1. 5至200當(dāng)量的范圍內(nèi)，在催化劑的存在下反應(yīng)而縮合，其后進(jìn)行的第二 階段反應(yīng)是在所得反應(yīng)液中添加水，使剩余的烷氧基水解、縮合，
13.如權(quán)利要求12所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法，其中，m為2至
14. 一種含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法，其特征在于，包括下述兩個階段 的反應(yīng)第一階段反應(yīng)是使通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)與通式(1)所示的烷氧基硅 烷化合物(a)以及通式C3)所示的烷氧基硅烷化合物(c)，在相對于硅烷醇封端的硅油(b) 的硅烷醇基1當(dāng)量，烷氧基硅烷化合物(a)和(c)的烷氧基總當(dāng)量為1. 5至200當(dāng)量的范 圍內(nèi)，在催化劑的存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)，其后進(jìn)行的第二階段反應(yīng)是在所得反應(yīng)生成物中 添加水，使剩余的烷氧基水解、縮合，
15.如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法， 其特征在于，作為制造步驟，通過一鍋法依次進(jìn)行第一階段反應(yīng)、第二階段反應(yīng)。
16.如權(quán)利要求11至15中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法， 其中，通式(1)所示的烷氧基硅烷化合物為β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷或 β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷。
17.如權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法， 其中，通式( 所示的硅烷醇封端的硅油(b)中，民彼此可以相同或不同，各自獨(dú)立地為甲 基或苯基。
18.如權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng)性官能團(tuán)的硅氧烷化合物的制造方法， 其中，通式C3)所示的烷氧基硅烷化合物為選自由甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、 甲基三乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷組成的組中的至少一種。
19.一種固化性樹脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的含反應(yīng) 性官能團(tuán)的硅氧烷化合物㈧和固化劑(B)。
20.如權(quán)利要求19所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還含有固化促進(jìn)劑(C)。
21.一種光半導(dǎo)體用固化物，其通過將權(quán)利要求19或20所述的固化性樹脂組合物熱固 化而得到。
22.—種光半導(dǎo)體元件，其用權(quán)利要求20所述的光半導(dǎo)體用固化物進(jìn)行了密封。
全文摘要
本發(fā)明涉及含反應(yīng)性官能團(tuán)的新型硅氧烷化合物(A)、含有該硅氧烷化合物(A)與固化劑(B)的固化性樹脂組合物以及用其固化物密封的光半導(dǎo)體元件(例如LED)，該密封光半導(dǎo)體元件具有優(yōu)良的耐光性及低溫下的低彈性模量。所述硅氧烷化合物(A)為具有鏈狀聚硅氧烷鏈段與具有選自由含環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)、甲基和乙基組成的組中的基團(tuán)的三(C1-C10)烷氧基硅烷的水解縮合鏈段的嵌段型硅氧烷低聚物，且至少一部分水解縮合鏈段為含有具有至少一個環(huán)氧基的反應(yīng)性官能團(tuán)的鏈段。該硅氧烷化合物可通過如下反應(yīng)而得到第一階段反應(yīng)是相對于硅烷醇封端的硅油(b)的硅烷醇基1當(dāng)量，使烷氧基硅烷化合物的烷氧基在當(dāng)量值為1.5至200的范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)；其后進(jìn)行的第二階段反應(yīng)是在水的存在下，使上述烷氧基硅烷與第一階段反應(yīng)的生成物中的烷氧基進(jìn)行水解縮合反應(yīng)。
文檔編號C08G77/06GK102143986SQ20098013451
公開日2011年8月3日 申請日期2009年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月3日
發(fā)明者中西政隆, 佐佐木智江, 宮川直房, 小柳敬夫, 川田義浩, 槍田正人, 洼木健一, 鈴木瑞觀, 青木靜 申請人:日本化藥株式會社