專利名稱：纖維素纖維的懸濁液及其制造方法和膜狀成形體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為氧阻透膜的制造用的纖維素纖維的懸濁液及其制造方法、以及使用了該懸濁液的成形體及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明涉及氧以及水蒸汽等的阻透性良好的膜狀形成體及其制造方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的氧以及水蒸汽等的阻氣用材料由于主要是從化石資源制造的，因此無生物降解性，不得不加以焚燒處理。因此，對于將能夠再生產(chǎn)的生物量作為原料來制造具有生物降解性的阻氧材料正在進(jìn)行研究。JP-A2002-348522是有關(guān)含有微晶纖維素的涂布劑以及將該涂布劑涂布于基材的層疊材料的發(fā)明。其中記載了成為原料的微晶纖維素粉末優(yōu)選其平均粒徑為100 μ m以下， 并且，在實施例中使用了平均粒徑為3 μ m和100 μ m的微晶纖維素粉末。在JP-A2008-1728中公開了有關(guān)細(xì)微纖維素纖維的發(fā)明，其中記載了作為涂布材料而可以使用的可能性。在JP-A2005-U6539中公開了以下阻氣性薄膜的制造方法，該制造方法是形成將聚丙烯酸和多元醇類聚合物作為主要構(gòu)成成分的膜狀物，在熱處理之后浸漬于含有金屬的介質(zhì)中并使之離子交聯(lián)(權(quán)利要求15、實施例1等)。在JP-A2005-U6539和W0-A2007/125741中記載了含有聚丙烯酸等的聚羧酸聚合物和氧化鋅等的多價金屬鹽且具有氧阻透性和防濕性的薄膜。該薄膜是由聚羧酸聚合物和多價金屬鹽等的混合物溶液或者分散液形成薄膜而獲得的。JP-A2001-334600是有關(guān)作為具有生物降解性的氧阻透材料而將含有聚糖醛酸的水溶性多糖類作為原料的阻氣用材料的發(fā)明。在JP-A10-237180中公開了將含有聚羧酸類聚合物(實施例中為聚丙烯酸)、多價金屬化合物以及揮發(fā)性堿的溶液涂布在基材上并進(jìn)行加熱處理的薄膜的制造方法(權(quán)利要求8、實施例1等)。

發(fā)明內(nèi)容
本申請的發(fā)明提供了以下所述的各個發(fā)明(Al)、(A4)、(A5)、(A6)、(A8)以及 (A9)。(Al) 一種纖維素纖維的懸濁液，其中，所述纖維素纖維的懸濁液含有纖維素纖維、 多價金屬以及揮發(fā)性堿，所述纖維素纖維的平均纖維直徑為200nm以下，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g。(A4) 一種膜狀成形體，其中，所述膜狀成形體是由上述(Al)所述的纖維素纖維的懸濁液形成的。(A5) 一種復(fù)合成形體，其中，所述復(fù)合成形體在基材上具有由上述(Al)所述的纖維素纖維的懸濁液形成的層。(A6) 一種纖維素纖維的懸濁液的制造方法，其中，所述制造方法具備將纖維素纖維與酸的水溶液混合的工序，所述纖維素纖維的平均纖維直徑為 200nm以下，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g ；將由前工序獲得的混合物過濾的工序；以及將由前工序獲得的過濾物與含有多價金屬以及揮發(fā)性堿的水溶液混合的工序。(A8)上述(A4)所述的膜狀成形體的制造方法，其中，所述制造方法具備使所述纖維素纖維的懸濁液附著于成形用的硬質(zhì)表面的工序；干燥所述纖維素纖維的懸濁液從而獲得膜狀成形體的工序；以及在30 300°C下加熱1 300分鐘的工序。(A9)上述(A5)所述的復(fù)合成形體的制造方法，其中，所述制造方法具備使所述纖維素纖維的懸濁液附著于所述基材表面的工序；干燥所述纖維素纖維的懸濁液從而獲得復(fù)合成形體的工序；以及在30 300°C下加熱1 300分鐘的工序。本申請的發(fā)明提供了以下所述的各個發(fā)明(Bi)、(B5)、(B6)、(B7)。(Bi) 一種膜狀成形體，其中，所述膜狀成形體具有纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者纖維素纖維和有機(jī)金屬鹽，所述纖維素纖維含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g。(B5) 一種復(fù)合成形體，其中，所述復(fù)合成形體在成為基材的成形體表面具有由上述(Bi)所述的膜狀成形體構(gòu)成的層。(B6) 一種膜狀成形體的制造方法，其中，所述制造方法是上述(Bi)所述的膜狀成形體的制造方法，具備使含有纖維素纖維的懸濁液附著于基板上從而形成膜狀物的工序； 然后使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序；以及然后進(jìn)行干燥的工序。(B7) 一種復(fù)合成形體的制造方法，其中，所述制造方法是上述(B。所述的復(fù)合成形體的制造方法，具備使含有纖維素纖維的懸濁液附著于基材上從而形成膜狀物的工序； 然后使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序；以及然后進(jìn)行干燥的工序。
具體實施例方式JP-A2002-348522完全沒有對于纖維的細(xì)微化處理的記載，在所涂布的涂布劑層的致密性或者膜強(qiáng)度、與基材的緊密附著性方面還有改善的余地。在JP-A2008-1728中對于作為涂布材料顯示具體效果的用途沒有任何記載。在Bio MACROMOLECULES Volume7, Number6,2006 年 6 月，Published by the American Chemical Society中對于發(fā)揮氧阻透等的阻氣性的內(nèi)容完全沒有公開。JP-A2005-U6539和W0-A2007/125741的阻氣材料因為主要由化石資源制造而成，所以是非生物降解性，在作廢棄處理時不得不加以焚燒處理。因此，將能夠再生產(chǎn)的生物量作為原料來研究制造具有生物降解性的氧阻透材料。JP-A2001-334600的阻氣用材料有在高濕度氣氛下的阻氣性劣化的擔(dān)憂。本發(fā)明提供一種適合于氧阻透膜的制造用的纖維素纖維的懸濁液以及其制造方法。本發(fā)明提供一種使用纖維素纖維的懸濁液來加以制造的在氧阻透性方面優(yōu)異的膜狀成形體和復(fù)合成形體。
本發(fā)明提供一種含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽并且對于氧和水蒸汽等具有高阻透性的膜狀成形體及其制造方法。本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液適合作為具有氧氣等的阻氣性的膜材料。由所述懸濁液所獲得的膜具有高氧氣阻透性。本發(fā)明的膜狀成形體具有對于氧氣以及水蒸汽等的高透過抑制性。本申請的發(fā)明提供下述優(yōu)選的實施方式(A2)、(A3)、(A7)、(B2)、(B3)、(B4)、(B8) 以及(B9)(A2)上述(Al)所述的纖維素纖維的懸濁液，其特征在于，相對于所述纖維素纖維的羧基含量，含有1 500化學(xué)當(dāng)量的揮發(fā)性堿。(A3)上述(Al)所述的纖維素纖維的懸濁液，其特征在于，相對于所述纖維素纖維的羧基含量，含有0. 1 1. 5化學(xué)當(dāng)量的多價金屬。(A7)上述(A6)所述的纖維素纖維的懸濁液的制造方法，其特征在于，所述纖維素纖維所具有的羧基的結(jié)構(gòu)為在混合所述纖維素纖維與酸的水溶液的工序之前為COCTNa+ 的結(jié)構(gòu)；在與所述酸的水溶液相混合的工序中為COOH的結(jié)構(gòu)；在與所述含有多價金屬和揮發(fā)性堿的水溶液相混合的工序中為C00_B+(B+為揮發(fā)性堿的共軛酸)的結(jié)構(gòu)。(B2)上述(Bi)所述的膜狀成形體，其特征在于，所述平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維的平均長寬比(aspect ratio)為10 l,000o(B3) (Bi)或者(B》所述的膜狀成形體，其特征在于，所述無機(jī)金屬鹽是從無機(jī)鈉鹽、無機(jī)鎂鹽以及無機(jī)鋁鹽中選擇的金屬鹽。(B4) (Bi)或者(B》所述的膜狀成形體，其特征在于，所述有機(jī)金屬鹽是從鈉以及鎂的羧酸鹽中選擇的金屬鹽。(B8) (B6)所述的膜狀成形體的制造方法，其特征在于，在使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序中，對于所述膜狀物不實施干燥處理而使無機(jī)金屬鹽溶液附著。(B9) (B7)所述的復(fù)合形成體的制造方法，其特征在于，在使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序中，對于所述膜狀物不實施干燥處理而使無機(jī)金屬鹽溶液附著。以下將對發(fā)明(Al)、(A4)、(A5)、(A6)、(A8)以及(A9)作詳細(xì)說明。<纖維素纖維的懸濁液及其制造方法>本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液能夠根據(jù)以下所說明的制造方法加以制造。所述制造方法是適合于所述懸濁液的制造的方法。因此，本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液也可以由改變了所述制造方法中的一部分工序的方法而獲得。[特定的纖維素纖維的制造]本發(fā)明中所使用的纖維素纖維含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維，具體優(yōu)選為1 200nm，更優(yōu)選為1 lOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為1 50nm。平均纖維直徑是根據(jù)實施例所記載的測定方法加以求得的。從能夠獲得高阻氣性的觀點出發(fā)，構(gòu)成本發(fā)明中所使用的纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g，優(yōu)選為0. 4 2mmol/g，更優(yōu)選為0. 6 1. 8mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 6 1. 6mmol/g。羧基含量是根據(jù)實施例所記載的測定方法來加以求得的。如果羧基含量小于0. lmmol/g，那么即使實行后述的纖維細(xì)微化處理也不能夠?qū)⒗w維素纖維的平均纖維直徑細(xì)微化至200nm以下。
還有，在本發(fā)明中所使用的纖維素纖維雖然構(gòu)成纖維素纖維的纖維素的羧基含量在上述范圍內(nèi)，但是根據(jù)在實際制造過程中的氧化處理等控制狀態(tài)，在氧化處理后的纖維素纖維中也可能作為雜質(zhì)而含有超過前述范圍的物質(zhì)。本發(fā)明中所使用的纖維素纖維的平均長寬比為10 1，000，更優(yōu)選為10 500， 進(jìn)一步優(yōu)選為100 350。平均長寬比(aspect ratio)是根據(jù)實施例所記載的測定方法加以求得的。本發(fā)明中所使用的纖維素纖維例如可以由以下所述的方法加以制造。首先，相對于成為原料的天然纖維(絕對干燥基準(zhǔn))添加大約10 1000倍量(質(zhì)量基準(zhǔn))的水，用混合機(jī)等加以處理，從而調(diào)配成漿狀物。作為成為原料的天然纖維，例如可以使用木材漿、非木材漿、棉花、細(xì)菌纖維素等。接著，作為催化劑，使用2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-N-氧化物(2，2，6，6-tetram ethyl-l-piperidine-N-oxyl) (TEMPO)，對所述天然纖維實施氧化處理。作為催化劑，另外還可以使用作為TEMPO的衍生物的4-乙酰胺基-TEMP0、4-羧基-TEMPO、以及4-膦酰氧基 (phosphonooxy) -TEMPO 等。TEMPO的使用量相對于作為原料加以使用的天然纖維(絕對干燥基準(zhǔn))為0. 1 10質(zhì)量％的范圍。在氧化處理時與TEMPO —起將次氯酸鈉等氧化劑、溴化鈉等溴化物作為共氧化劑來合并使用。氧化劑可以使用次鹵酸或者其鹽、亞鹵酸或者其鹽、高鹵酸或者其鹽、過氧化氫以及過有機(jī)酸等，但優(yōu)選為次氯酸鈉和次溴酸鈉等堿金屬次鹵酸鹽。氧化劑的使用量相對于作為原料加以使用的天然纖維(絕對干燥基準(zhǔn))而成為大約1 100質(zhì)量％的范圍。作為共氧化劑，優(yōu)選使用溴化堿金屬，例如溴化鈉。共氧化劑的使用量相對于作為原料進(jìn)行使用的天然纖維(絕對干燥基準(zhǔn))而成為大約1 30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。從高效率地使氧化反應(yīng)進(jìn)行的觀點出發(fā)，漿狀物的pH優(yōu)選維持在9 12的范圍內(nèi)。氧化處理的溫度(所述漿狀物的溫度)是1 50°C中的任意溫度，但是在室溫下可以反應(yīng)，所以無需特別的溫度控制。另外，反應(yīng)時間優(yōu)選為1 240分鐘。在氧化處理后通過水洗等除去所使用的催化劑等。在該階段由于反應(yīng)物纖維沒有被細(xì)微化，所以能夠用重復(fù)水洗和過濾的精制法來加以實行。因而能夠根據(jù)需要獲得經(jīng)過干燥處理的纖維狀或者粉末狀的氧化纖維素。之后，將該氧化纖維素分散于水等溶劑中并實施細(xì)微化處理。細(xì)微化處理可以使用離解機(jī)、打漿機(jī)、低壓均質(zhì)機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、粉碎機(jī)(grinder)、切碎機(jī)(cutter mill)、球磨機(jī)、噴射研磨機(jī)、短軸擠壓機(jī)、雙軸擠壓機(jī)、超聲波攪拌機(jī)、家庭用榨汁攪拌機(jī)來調(diào)整到所希望的纖維寬度和長度。在該工序中固形物成分的濃度優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。如果超過該濃度的話，那么對于分散來說需要消耗大量能量，因此不優(yōu)選。通過像這樣的細(xì)微化處理從而就能夠獲得平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，并且還能夠獲得平均長寬比為10 1，000、優(yōu)選為10 500、更優(yōu)選為100 350的
纖維素纖維。之后，就能夠制成根據(jù)需要而調(diào)整了固形物成分濃度的懸濁液狀(目視為無色透明或者不透明的液體)、或者根據(jù)需要而進(jìn)行了干燥處理的粉末狀(但這是纖維素纖維凝聚而成的粉末狀物，并不意味著纖維素粒子)。還有，在調(diào)配成懸濁液時既可以只使用水也可以使用水和其它有機(jī)溶劑(例如乙醇等醇)或者與表面活性劑、酸以及堿等的混合溶劑。通過像這樣的氧化處理以及細(xì)微化處理，從而能夠獲得高結(jié)晶性纖維素纖維，該高結(jié)晶性纖維素纖維是由纖維素構(gòu)成單元的C6位的羥基經(jīng)由醛基向羧基作選擇性氧化并且所述羧基含量為0. 1 2mmol/g的纖維素構(gòu)成的平均纖維直徑為200nm以下的經(jīng)過細(xì)微化的高結(jié)晶性纖維素纖維。該高結(jié)晶性纖維素纖維具有纖維素I型結(jié)晶構(gòu)造。這就意味著該纖維素纖維是具有I型結(jié)晶構(gòu)造的天然來源的纖維素固體原料經(jīng)過表面氧化且被細(xì)微化的纖維。即，天然纖維素纖維是在其生物合成的過程中所產(chǎn)生的被稱作微纖維(microfibril)的細(xì)微纖維發(fā)生多束化而構(gòu)筑出高階固體構(gòu)造，但是由于醛基或者羧基的導(dǎo)入而削弱了該微纖維之間的強(qiáng)凝聚力(表面間的氫鍵)，因而進(jìn)一步經(jīng)過細(xì)微化處理就能夠獲得細(xì)微纖維素纖維。然后，通過調(diào)整氧化處理條件，在規(guī)定范圍內(nèi)使所述羧基含量增減或者使極性發(fā)生變化，通過該羧基的靜電排斥和所述細(xì)微化處理，從而能夠控制纖維素纖維的平均纖維直徑、平均纖維長度以及平均長寬比等。由上述氧化處理以及細(xì)微化處理而獲得的纖維素纖維能夠滿足下述(I)、(II)、 (III)的要件。(I)獲得性能良好的阻氣用材料，該阻氣性材料為相對于被稀釋成固形物成分為0. 1質(zhì)量％的纖維素纖維的懸濁液中的纖維素纖維質(zhì)量，能夠通過篩目為16 μ m的玻璃濾器的纖維素纖維的質(zhì)量分率為5%以上。(II)在被稀釋成固形物成分為1質(zhì)量％的纖維素纖維的懸濁液中不含有粒徑為 Iym以上的纖維素的粒狀體。(III)被稀釋成固形物成分為1質(zhì)量％的纖維素纖維的懸濁液的透光率成為 0. 5%以上。要件(I):由上述氧化處理以及細(xì)微化處理而獲得的固形物成分為0. 1質(zhì)量％的懸濁液在通過篩目為16 μ m的玻璃濾器時，相對于通過該玻璃濾器之前的懸濁液中所含的全部纖維素纖維量，質(zhì)量分率5%以上能夠通過該玻璃濾器(將能夠通過該玻璃濾器的細(xì)微纖維素纖維的質(zhì)量分率作為細(xì)微纖維素纖維的含有率)。從阻氣性的觀點出發(fā)，細(xì)微纖維素纖維的含有率優(yōu)選為30%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90%以上。要件(II):由上述氧化處理以及細(xì)微化處理而獲得的固形物成分為1質(zhì)量％的懸濁液優(yōu)選對作為原料使用的天然纖維進(jìn)行細(xì)微化，并且不含有粒徑為1 μ m以上的纖維素的粒狀體。在此，所謂粒狀體為大致球狀，并且圍繞著將該形狀投影到平面的投影形狀的長方形長軸與短軸之比(長軸/短軸)最大也在3以下。將粒狀體的粒徑作為長軸與短軸的長度的算術(shù)平均值。該粒狀體有無的判定將通過后述的光學(xué)顯微鏡的觀察來加以實行。要件(III):由上述氧化處理以及細(xì)微化處理而獲得的固形物成分為1質(zhì)量％的纖維素纖維的懸濁液的透光率優(yōu)選為0.5%以上，從阻氣性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為40%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60%以上。本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液可以調(diào)整固形物成分濃度以便根據(jù)目的而成形，例如可以將固形物成分濃度調(diào)整至0. 05 30質(zhì)量％的范圍。
[將纖維素纖維與酸的水溶液混合的工序]上述特定的纖維素纖維是來自于制造工序并在纖維素分子中含有-COONa。 在本工序中，通過攪拌混合所述纖維素纖維與鹽酸等的酸的水溶液，從而發(fā)生 Cell-COO-Na+ — Cell-COOH的置換反應(yīng)。在該反應(yīng)之后，至此處于分散狀態(tài)的纖維素纖維發(fā)生凝聚。還有，在制造本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液的時候雖然優(yōu)選實行本工序，但是也可以省略本工序和下一步工序而從之后的與含有多價金屬以及揮發(fā)性堿的水溶液相混合的工序開始。上述Cell-C00_Na+ — Cell-COOH的置換反應(yīng)的進(jìn)行可以根據(jù)紅外線吸收光譜和熒光X射線等的元素分析等定性、定量地確認(rèn)。在作為酸的水溶液而使用IM鹽酸水溶液的時候，以相對于纖維素中的羧基而成為2化學(xué)當(dāng)量左右的形式進(jìn)行調(diào)節(jié)。[將由前工序獲得的混合物(凝聚物)過濾的工序]在后工序中，將由前工序獲得的混合物(凝聚物)過濾，并用水加以清洗。在清洗過程中所使用的水的量相對于通過過濾而獲得的過濾物(含水狀態(tài)的固形物)的質(zhì)量，為100 10，000倍量左右。[將由前工序獲得的過濾物與含有多價金屬以及揮發(fā)性堿的水溶液混合的工序]在后工序中，將由前工序獲得的過濾物與含有多價金屬以及揮發(fā)性堿的水溶液攪拌混合。作為多價金屬，可以列舉鋅、鈷、鎳以及銅等的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽。作為揮發(fā)性堿，可以列舉氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺以及三乙胺等。揮發(fā)性堿在懸濁液中是作為多價金屬與銨的絡(luò)合物(例如鋅銨以及銅銨等)而存在的。從之后制成膜狀成形體時的阻透性的觀點出發(fā)，多價金屬的使用量相對于纖維素纖維中的羧基量，優(yōu)選為0. 05 1. 5化學(xué)當(dāng)量，更優(yōu)選為0. 3 1. 0化學(xué)當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4 0. 6化學(xué)當(dāng)量。在1. 5化學(xué)當(dāng)量以下，由于能夠抑制纖維素纖維與未反應(yīng)的多價金屬殘存于膜中，所以能夠形成致密的膜結(jié)構(gòu)，因而優(yōu)選；在0. 1化學(xué)當(dāng)量以上，由于與纖維素纖維的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成量充分，因此之后在制成膜狀成形體的時候能夠獲得良好的阻透性，因而優(yōu)選。揮發(fā)性堿的使用量相對于纖維素纖維中的羧基量，為1 500化學(xué)當(dāng)量，優(yōu)選為 2 100化學(xué)當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為5 50化學(xué)當(dāng)量。揮發(fā)性堿的使用量在1化學(xué)當(dāng)量以下， 則難以獲得纖維素纖維均勻分散的懸濁液，在500化學(xué)當(dāng)量以下，則在之后的膜狀成形體和復(fù)合成形體的制造工序中制膜性將變得良好。在本工序中如以下所表示的反應(yīng)式，形成多價金屬與揮發(fā)性堿的絡(luò)合物(在使用氧化鋅和氨的情況下)。然后，所述纖維素纖維通過添加揮發(fā)性堿從而發(fā)生Cell-COOH — Cell-C00_B+(B+ 是表示揮發(fā)性堿的共軛酸，在下述反應(yīng)式中為NH4+)的置換反應(yīng)，凝聚物再一次均勻分散并獲得纖維素纖維的懸濁液。然后，在使揮發(fā)性堿和水從所述纖維素纖維的懸濁液中被氣化之后，在纖維素纖維中雖然形成-C00-M-00C-(M是表示多價金屬，在以下反應(yīng)式中為Zn)的結(jié)合(交聯(lián)結(jié)合)，但是在懸濁液中因為是含有揮發(fā)性堿和水的狀態(tài)的物質(zhì)，所以不會發(fā)生所述結(jié)合(交聯(lián)結(jié)合)。
Zn0+4NH3+H20 — [Zn (NH3) J2+ (OH) 2上述Cell-COOH — Cell-COO^B+的置換反應(yīng)的進(jìn)行可以根據(jù)紅外線吸收光譜和熒光X射線等的元素分析等來定性、定量地確認(rèn)。由以上的制造方法而獲得的本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液因為含有非常細(xì)微的纖維素纖維，所以懸濁液在纖維素纖維濃度為50質(zhì)量％以下的情況下用肉眼看是透明的。還有，在本發(fā)明中混合后的多價金屬取決于揮發(fā)性堿而不會完全形成絡(luò)合物，在纖維素纖維的懸濁液中也可以有一部分溶解殘存著。由本工序所獲得的纖維素纖維的懸濁液因為多價金屬取決于揮發(fā)性堿而作為堿性絡(luò)合物存在著，所以能夠維持纖維素纖維均勻分散的狀態(tài)。因此，能夠作為制作更為均勻膜狀成形體的材料來加以使用。例如，在不使用揮發(fā)性堿而將多價金屬鹽(例如SiCl2)添加于纖維素纖維的懸濁液的情況下纖維素纖維發(fā)生凝聚，作為制作均勻膜狀成形體的材料是不優(yōu)選的。本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液可以作為涂料來加以使用，在此情況下根據(jù)需要也可以制作成含有水和有機(jī)溶劑的懸濁液。本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液在形成為膜狀時就會具有氧阻透性和水蒸汽阻透性等的阻氣性。因此，既能夠?qū)⒃摾w維素纖維的懸濁液本身作為制膜材料來制造薄膜等的膜狀成形體，又能夠通過涂布、噴涂以及浸漬等公知方法對原有的平面狀成形體以及立體狀成形體的表面使該纖維素纖維的懸濁液附著，從而不損害表面外觀而將表面改質(zhì)(即賦予阻氣性和耐濕性等)。本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液根據(jù)用途還可以含有紫外線吸收劑以及著色劑等。接著，就有關(guān)使用本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液來制造膜狀成形體和復(fù)合成形體的實施方式作如下說明。<膜狀成形體>本發(fā)明的膜狀成形體是從纖維素纖維的懸濁液形成的，可以由以下的制造方法加以制得。首先，在最初的工序中使纖維素纖維的懸濁液附著于基板上并使之形成膜狀物。具體而言，使粘度為10 5000mPa · s左右的纖維素纖維的懸濁液流延(或者涂布和噴涂以及浸漬等)于玻璃以及金屬等的硬質(zhì)表面等基板上從而形成膜狀成形體。在該方法中，通過控制纖維素纖維懸濁液中含有的纖維素纖維的羧基量和長寬比以及膜狀成形體的厚度，從而制得對應(yīng)規(guī)格(高阻透性以及透明性等)的膜狀成形體。接著，在室溫QO 25 V )下干燥之后，根據(jù)需要在30 300°C、更優(yōu)選60 200°C、進(jìn)一步優(yōu)選100 160°C下進(jìn)行加熱處理1 300分鐘，更優(yōu)選為5 60分鐘，從而能夠獲得膜狀成形體。在前工序以及本工序的處理過程中，纖維素纖維的懸濁液中所包含的揮發(fā)性堿和水(根據(jù)不同情況還會有有機(jī)溶劑)通過氣化而被除去，并如上述反應(yīng)式所示，形成CelI-COO-M-OOC-Cel 1 (Cell表示纖維素，M表示多價金屬)的結(jié)合(交聯(lián)結(jié)合)。 該交聯(lián)反應(yīng)因為通過加熱處理而加速進(jìn)行，所以在膜狀成形體的制造過程中通過加熱處理從而使得所述交聯(lián)反應(yīng)快速進(jìn)行，并形成致密的膜結(jié)構(gòu)。之后，根據(jù)需要進(jìn)行冷卻·干燥，從而從玻璃板等基板上進(jìn)行剝離，獲得膜狀成形體。由此制得的膜狀成形體因為在纖維素纖維之間形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)所以提高了阻氣性。
本發(fā)明的膜狀成形體因為通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而進(jìn)行了耐濕化(強(qiáng)度和阻透性)處理，所以除了作為阻氣材料之外，還可以作為水凈化用分離膜或者醇分離膜、偏光膜、偏光板保護(hù)膜、顯示屏用彈性透明基盤、燃料電池用隔板、結(jié)露防止片、反射防止片、紫外線屏蔽片、紅外線屏蔽片等來加以使用。〈復(fù)合成形體〉本發(fā)明的復(fù)合成形體是由基材與纖維素纖維的層形成的，可以由以下所述制造方法加以制得。首先，在最初的工序中，使含有纖維素纖維的懸濁液附著(由涂布、噴涂、浸漬以及流延等進(jìn)行的附著)于基材表面從而獲得將纖維素纖維層形成于基材上(基材的一面或者兩面)的一次復(fù)合成形體。另外，對于基材可以適用貼合預(yù)先成形了的上述膜狀成形體來加以層疊的方法。 作為貼合的方法，可以適用使用粘結(jié)劑的方法以及熱熔附著法等公知的方法。接著，在室溫QO 25 V )下干燥之后，根據(jù)需要在30 300°C、更優(yōu)選60 200°C、進(jìn)一步優(yōu)選100 160°C下加熱處理1 300分鐘、更優(yōu)選5 60分鐘，由此而能夠獲得由基材和纖維素纖維層構(gòu)成的復(fù)合成形體。在前工序以及本工序的處理過程中，纖維素纖維的懸濁液中所包含的揮發(fā)性堿和水(根據(jù)不同情況還會有有機(jī)溶劑)通過氣化而被除去，并如上所述，形成CelI-COO-M-OOC-Cell(Cell表示纖維素，M表示多價金屬)的結(jié)合 (交聯(lián)結(jié)合)。之后，根據(jù)需要進(jìn)行冷卻 干燥，從而獲得復(fù)合成形體。由此制得的復(fù)合成形體因為在纖維素纖維之間形成有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，所以提高了阻氣性。本發(fā)明的復(fù)合成形體因為通過形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而進(jìn)行了耐濕化(強(qiáng)度和阻透性)處理，所以除了作為阻氣材料之外，還可以作為水凈化用分離膜或者醇分離膜、偏光膜、偏光板保護(hù)膜、顯示屏用彈性透明基盤、燃料電池用隔板、結(jié)露防止片、反射防止片、紫外線屏蔽片、紅外線屏蔽片等來加以使用。由纖維素纖維構(gòu)成的層的厚度盡管可以根據(jù)用途而適當(dāng)設(shè)定，但是在作為阻氣性復(fù)合成形體來加以使用的情況下，優(yōu)選為20 900nm，更優(yōu)選為50 700nm，進(jìn)一步優(yōu)選為 100 500nm。成為基材的成形體可以使用所希望形狀以及大小的薄膜、薄片、織布、無紡布等薄狀物；各種形狀以及大小的箱和瓶等的立體容器等。這些成形體可以使用由紙、紙板、塑料、 金屬(開有多個孔或者為金屬絲網(wǎng)狀，主要作為補(bǔ)強(qiáng)材料來加以使用)或其復(fù)合體等構(gòu)成的材料，在這些材料中，優(yōu)選使用紙以及紙板等來源于植物的材料、生物降解性塑料等生物分解性材料或者來源于生物量的材料。成為基材的成形體也可以被制成由相同或者不同的材料(例如提高粘結(jié)性或者浸潤性的制劑)的組合而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。成為基材的塑料可以根據(jù)用途來適當(dāng)選擇，可以使用從聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；尼龍6、尼龍66、尼龍6/10、尼龍6/12等的聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己酸內(nèi)酯(polycaprolacton)、聚琥珀酸丁二醇酯等的聚酯；纖維素等的賽璐玢；三乙酸纖維素(TAC)等中選擇的一種或者兩種以上。成為基材的成形體的厚度并沒有特別的限制，可以適當(dāng)選擇以獲得對應(yīng)于用途的強(qiáng)度，例如可以控制在1 IOOOym的范圍。以下就有關(guān)發(fā)明(Bi)、(B5)、(B6)以及(B7)作詳細(xì)說明。〈膜狀成形體〉本發(fā)明的膜狀成形體是含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體，所述膜狀成形體成為阻氣膜。本發(fā)明的復(fù)合成形體在成為基材的成形體表面上具備由含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽的膜狀成形體構(gòu)成的層。成為制造原料的特定纖維素纖維的制造如上所述。但是，作為成為原料的天然纖維，可以使用經(jīng)過水解或者絲光處理的纖維等。含有通過氧化處理以及細(xì)微化處理而獲得的纖維素纖維的膜狀成形體被認(rèn)為是在細(xì)微纖維素纖維之間產(chǎn)生氫鍵或者交聯(lián)的強(qiáng)烈的相互作用而抑制了氣體的溶解和擴(kuò)散， 并能夠發(fā)揮高氧阻透性等阻氣性的膜狀成形體。另外，因為根據(jù)纖維素纖維的寬度和長度能夠使成形后的纖維素纖維之間的細(xì)孔尺寸和細(xì)孔分布發(fā)生變化(即因為能夠使分子篩效應(yīng)發(fā)生變化)所以還可期待分子選擇性的阻透性。作為可以包含在纖維素纖維的懸濁液中的其它成分，可以配合公知的填充劑、顏料等著色劑、紫外線吸收劑、靜電防止劑、粘土礦物(蒙脫石等)、膠體二氧化硅、氧化鋁溶膠、氧化鈦等。<使纖維素懸濁液的膜狀物形成為基板狀或者形成于基材上的工序>本工序是在從由上述方法而獲得的纖維素纖維來調(diào)制含有該纖維素纖維的懸濁液或者在由上述方法制得含有纖維素纖維的懸濁液之后形成作為目標(biāo)的膜狀物的工序。本工序可以適用例如下述⑴和(ii)中的任一方法⑴使用含有纖維素纖維的懸濁液，使膜狀物形成于玻璃以及金屬等硬質(zhì)表面的基板上的工序；(ii)使用含有纖維素纖維的懸濁液，使膜狀物形成于薄膜以及薄片等基材上的工序。另外，在本工序之后，使含有纖維素纖維的懸濁液的膜狀物干燥，從而能夠制成纖維素纖維的膜狀成形體。[⑴的形成方法]將粘度為10 5000mPa · s左右的纖維素纖維的懸濁液流延涂布于玻璃、金屬等硬質(zhì)表面等的基板上從而形成膜狀物。該方法是在使后述的無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液進(jìn)行附著并加以干燥之后通過從基板剝離膜狀成形體，從而就能夠獲得沒有基材的含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體。另外，將在基板上形成的纖維素纖維的膜狀成形體從基板剝離，然后使后述的無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液進(jìn)行附著并加以干燥，從而就能夠獲得含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體。[(ii)的形成方法]對于成為基材的成形體的一面或者兩面，通過涂布法、噴霧法以及浸漬法等公知的方法，優(yōu)選通過涂布法或者噴霧法使纖維素纖維的懸濁液進(jìn)行附著并形成膜狀物。該方法是在使后述的無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液進(jìn)行附著之后通過實施干燥，從而就能夠獲得在成為基材的成形體表面上具有由含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體所構(gòu)成的層的復(fù)合成形體。成為基材的成形體可以使用所希望形狀以及大小的薄膜、薄片、織布、無紡布等薄狀物；各種形狀以及大小的箱和瓶等的立體容器等。這些成形體可以使用由紙、紙板、塑料、金屬(開有多個孔或者為金屬絲網(wǎng)狀，主要作為補(bǔ)強(qiáng)材料來加以使用)或其復(fù)合體等構(gòu)成的材料，在這些材料中，優(yōu)選使用紙以及紙板等來源于植物的材料、生物降解性塑料等生物分解性材料或者來源于生物量的材料。成為基材的成形體也可以被制成由相同或者不同的材料(例如提高粘結(jié)性或者浸潤性的制劑)的組合而構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。成為基材的塑料可以根據(jù)用途來適當(dāng)選擇，可以使用從聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴；尼龍6、尼龍66、尼龍6/10、尼龍6/12等的聚酰胺；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯、脂肪族聚酯、聚乳酸(PLA)、聚己酸內(nèi)酯(polycaprolacton)、聚琥珀酸丁二醇酯等的聚酯；纖維素等的賽璐玢；三乙酸纖維素(TAC)等中選擇的一種或者兩種以上。成為基材的成形體的厚度并沒有特別的限制，可以適當(dāng)選擇以獲得對應(yīng)于用途的強(qiáng)度，例如可以控制在1 IOOOym的范圍。〈使無機(jī)金屬鹽溶液附著于纖維素纖維的懸濁液的膜狀物或者干燥后的膜狀物 (纖維素纖維的膜狀成形體)的工序〉作為使無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液附著于纖維素纖維的懸濁液的膜狀物或者干燥后的膜狀物的方法(外添法)，可以適用以下所述方法(i)將無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液噴涂于膜狀物表面的方法、(ii)將無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液涂布于膜狀物表面的方法、(iii)將無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液流延于膜狀物表面的方法、(iv)同時多層涂布纖維素纖維的懸濁液和無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液的方法、(ν)連同基板或者基材將膜狀物浸漬于無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液中的方法等。在適用(i)的方法的情況下，在例如膜狀物的面積為500cm2的時候能夠適用將 0. 1 IOml濃度為1 30質(zhì)量％的無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液全部噴涂于膜狀物表面的方法。在使無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液附著于處于未干燥狀態(tài)(處于濕潤并有流動性的狀態(tài))的膜狀物的情況下，金屬離子和酸根離子變得容易浸透到膜狀物內(nèi)；在使無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液附著于處于干燥狀態(tài)的膜狀物的情況下，金屬離子和酸根離子變得容易停留在膜狀物表面至表面附近。在本工序中，在使無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液附著于膜狀物之后，因為要使無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽浸透于膜狀物內(nèi)部，所以可以在室溫下暫時放置。另外，根據(jù)需要也可以在加壓氣氛中進(jìn)行放置。無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液雖然優(yōu)選為無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的水溶液，但是也可以添加乙醇和異丙醇等的水性溶劑。另外，無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液也可以是溶解了兩種以上無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的溶液。無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的附著量可以由無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液的濃度或者由無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液的附著量來加以調(diào)整。在本發(fā)明中所使用的無機(jī)金屬鹽是無機(jī)酸與含有金屬的無機(jī)堿所形成的鹽，可以列舉從含有1價金屬的無機(jī)金屬鹽以及含有多價金屬的無機(jī)金屬鹽中選擇的金屬鹽。作為含有1價金屬的無機(jī)金屬鹽，可以列舉鈉、鉀、鋰以及銀等的鹵酸鹽(氯化物
13等)、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。作為含有多價金屬的無機(jī)金屬鹽，可以列舉鎂、鈣、鋅、銅、 金以及鋁等的鹵酸鹽(氯化物等)、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等。其中，作為優(yōu)選的無機(jī)金屬鹽，可以列舉氯化鈉、硫酸鎂、硫酸鋁。只要使無機(jī)金屬鹽以無機(jī)金屬鹽能夠析出的量以上附著在本發(fā)明的膜狀成形體中即可。從能夠獲得高阻氣性的觀點出發(fā)，相對于構(gòu)成纖維素纖維的纖維素的羧基1摩爾， 在1價無機(jī)金屬鹽的情況下，使該無機(jī)金屬鹽附著的量為0. 5摩爾 50摩爾，優(yōu)選為0. 5 摩爾 45摩爾，更優(yōu)選為1摩爾 45摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為10摩爾 45摩爾。另外，在多價金屬鹽的情況下，相對于構(gòu)成纖維素纖維的纖維素的羧基1摩爾，使該無機(jī)金屬鹽附著的量為0.5摩爾 50摩爾，優(yōu)選為1摩爾 50摩爾，更優(yōu)選為10摩爾 50摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾 40摩爾。在使該無機(jī)金屬鹽附著的量在50摩爾以上的情況下，會產(chǎn)生作為阻透膜的質(zhì)量變差的現(xiàn)象，即，在該膜狀物表面會大量析出無機(jī)金屬鹽的粒子，如果用手觸摸，該無機(jī)金屬鹽的粒子會發(fā)生脫落等。在本發(fā)明中所使用的有機(jī)金屬鹽可以是水溶性的金屬鹽，例如可以列舉鈉、鉀、 鋰、銀、鎂、鈣以及鋅等的羧酸鹽、磺酸鹽、有機(jī)磷酸鹽。其中優(yōu)選羧酸鹽，特別可以列舉醋酸、檸檬酸的鈉鹽和鎂鹽。只要使有機(jī)金屬鹽以有機(jī)金屬鹽能夠析出的量以上附著在本發(fā)明的膜狀成形體中即可。從能夠獲得高阻氣性的觀點出發(fā)，相對于構(gòu)成纖維素纖維的纖維素的羧基1摩爾， 使該有機(jī)金屬鹽附著的量為0. 5摩爾 50摩爾，優(yōu)選為0. 5摩爾 15摩爾。通過使附著的量在50摩爾以下，從而就能夠抑制有機(jī)金屬鹽的粒子在該膜狀物表面上析出，并且即使在用手進(jìn)行觸摸的時候該有機(jī)金屬鹽的粒子也不會脫落，因而也就能夠維持作為阻透膜的尚質(zhì)量。在本工序之后通過干燥從而析出無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽，并能夠獲得含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體，或者獲得在成為基材的成形體表面上具有包含特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體的復(fù)合成形體。另外，作為獲得復(fù)合成形體的別的方法，可以適用將含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體與基材貼合來層疊的方法。作為貼合方法，可以適用使用粘結(jié)劑的方法以及熱熔附著法等公知的方法。通過控制纖維素纖維的羧基量和長寬比、無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的種類和含量、以及膜狀成形體的厚度，從而制得對應(yīng)規(guī)格(高阻透性以及透明性等)的膜狀成形體。含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體的厚度雖然對應(yīng)于用途可作適當(dāng)?shù)脑O(shè)定，但是在作為阻氣材料而使用的情況下，優(yōu)選為20 2000nm， 更優(yōu)選為50 lOOOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為100 500nm。除了上述的方法之外，作為獲得含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體的方法，可以列舉使用預(yù)先添加了無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的纖維素纖維的懸濁液來涂布于基材上的方法。然而，在該方法中，根據(jù)無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的種類和添加量，纖維素纖維有時會在懸濁液中發(fā)生凝聚，由此會有得不到作為目標(biāo)的膜狀成形體的情況。對于要獲得更為致密的纖維素纖維的膜狀成形體來說，在形成上述纖維素纖維的懸濁液的膜狀物的工序之后優(yōu)選具備使無機(jī)金屬鹽溶液或者有機(jī)金屬鹽溶液附著的工序。
在由此獲得的膜狀成形體中，使用紅外線吸收光譜和X射線衍射以及熒光X射線來加以檢測是否含有無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽可以。例如，關(guān)于紅外線吸收光譜測定， 在僅含有硫酸鎂的無機(jī)金屬鹽的膜狀物的情況下，除了羧基鹽的峰之外，在波數(shù)1650 1600cm-1之間出現(xiàn)屬于無機(jī)金屬鹽水合物的OH變角振動的峰。另外，根據(jù)需要在含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體的單面或者雙面上、或者在具備含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體的復(fù)合成形體的單面或者雙面上形成防濕層，從而就能夠進(jìn)一步提高防濕性。作為層疊防濕層的方法，可以適用使用粘結(jié)劑的方法、以熱熔附著法等進(jìn)行貼合的方法、涂布法、噴霧法以及浸漬法等公知的方法。在此，具有高防濕性能的基材和防濕層可以使用聚烯烴和聚酯等的塑料、將無機(jī)氧化物(氧化鋁和氧化硅等)蒸鍍于前述材料上的材料、將前述材料層疊于紙板上的材料、蠟或者將蠟涂布于紙上的材料等。具有高防濕性能的基材或者防濕層優(yōu)選使用水蒸汽透過度為0. 1 600g/m2 · day，優(yōu)選為0. 1 300g/ m2 · day，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 100g/m2 May的材料。因為通過制成具備具有所述高防濕性能的基材和防濕層的成形體，從而就能夠抑制水蒸汽對阻氣層的溶解以及擴(kuò)散，所以能夠進(jìn)一步提高水蒸汽阻透性。本發(fā)明的含有特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體、以及在成為基材的成形體表面上具有包含特定的纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體的復(fù)合成形體，除了除了作為阻氣材料之外，還可以作為水凈化用分離膜或者醇分離膜、偏光膜、偏光板保護(hù)膜、顯示屏用彈性透明基盤、燃料電池用隔板、結(jié)露防止片、反射防止片、紫外線屏蔽片、紅外線屏蔽片等來加以使用。實施例由以下的實施例來說明本發(fā)明的實施。實施例是對本發(fā)明的例示進(jìn)行說明，并不用于限定本發(fā)明。按照以下的實施例來詳細(xì)說明發(fā)明(Al)、(A4)、(A5)、(A6)、(A8)以及(A9)。(1)纖維素纖維的平均纖維直徑、平均長寬比纖維素纖維的平均纖維直徑是將稀釋至0.0001質(zhì)量％的懸濁液滴加至云母上并加以干燥，從而制成觀察試樣，使用原子力顯微鏡(Nanoscope III Tapping mode AFM， Digital instrument 公司制；探針使用 Nanosensors 公司制的 Point Probe (NCH))來測定纖維高度。在能夠確認(rèn)纖維素纖維的圖象中提取5根以上，從其纖維高度求得平均纖維直徑。平均長寬比是根據(jù)用水對纖維素纖維進(jìn)行稀釋的稀薄懸濁液(0. 005 0. 04質(zhì)量％)的粘度來計算的。粘度的測定是使用流變儀(MCR300，DG42(雙層圓筒)，PHYSICA公司制)，在20°C下進(jìn)行測定的。根據(jù)纖維素纖維的質(zhì)量濃度與纖維素纖維的懸濁液的相對于水的比粘度的關(guān)系，以下式倒算纖維素纖維的長寬比，并作為纖維素纖維的平均長寬比。
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P 45 (Inrr) P0(利用 The Theory of Polymer Dynamics, M. DOI and D. F. EDWARDS, CLARENDONPRESS · OXFORD, 1986，P312所記載的剛直棒狀分子的粘度式(8. 138)(在此，剛直棒狀分子 =纖維素纖維)。根據(jù)(8. 138)式與Lb2X P0 M/隊的關(guān)系導(dǎo)出數(shù)式1。在此，nsp表示比粘度，η表示圓周率，In表示自然對數(shù)，P表示長寬比(L/b)，γ =0.8，Ps表示分散介質(zhì)的密度(kg/m3)，P ^表示纖維素結(jié)晶的密度(kg/m3)，C表示纖維素的質(zhì)量濃度(C=P/ P s)，L表示纖維長，b表示纖維寬(纖維素纖維截面為正方形)，P表示纖維素纖維的濃度 (kg/m3)，M表示分子量，Na表示阿伏伽德羅常數(shù))。(2)纖維素纖維的羧基含量(mmol/g)將經(jīng)氧化的漿狀物以絕對干燥重量約0. 5g放入IOOml燒杯中，添加離子交換水使整體達(dá)到55ml，然后在其中添加0. OlM氯化鈉水溶液5ml，從而調(diào)制漿狀物懸濁液，并用攪拌子攪拌直至漿狀物充分分散為止。然后，添加0. IM鹽酸調(diào)節(jié)pH為2. 5 3. 0，然后使用自動滴定裝置(AUT-501，DKK-TOA Corporation制)，以等待時間為60秒鐘的條件注入 0. 05M氫氧化鈉水溶液，測定每1分鐘漿狀物懸濁液的電導(dǎo)率和pH值，持續(xù)測定直至pH成為11左右。然后，根據(jù)所獲得的電導(dǎo)率曲線求得氫氧化鈉滴定量并計算出羧基含量。天然纖維素纖維是作為大約20 1500根纖維素分子集合形成的高結(jié)晶性微纖維的集合體而存在。在本發(fā)明所采用的TEMPO氧化反應(yīng)中能夠選擇性地將羧基導(dǎo)入到該結(jié)晶性微纖維表面。因此，雖然實際上羧基只被導(dǎo)入到結(jié)晶表面，但是由上述測定方法定義的羧基含量為相對于纖維素重量的平均值。(3)透光率使用分光光度計(UV-2550，株式會社島津制作所制)來測定濃度1質(zhì)量％的懸濁液的波長660nm以及光路長Icm條件下的透光率(％ )。(4)纖維素纖維的懸濁液中的細(xì)微纖維素纖維的質(zhì)量分率(細(xì)微纖維素纖維含有率)(％ )將纖維素纖維的懸濁液調(diào)制成0. 1質(zhì)量％并測定該固形物成分濃度。接著，在以篩目為16μπι的玻璃濾器Q5G Ρ16，SHIBATA公司制)吸引過濾該纖維素纖維的懸濁液之后測定濾液的固形物成分濃度。將以過濾前的懸濁液的固形物成分濃度(以)除濾液的固形物成分濃度(Cl)的值(C1/C2)作為細(xì)微纖維素纖維含有率(％ )來加以計算。(5)懸濁液的觀察在載玻片上滴一滴被稀釋至固形物成分為1質(zhì)量％的懸濁液并蓋上蓋玻片，從而作為觀察試樣。使用光學(xué)顯微鏡(ECLIPSE E600 P0LNIK0N公司制)并以400倍的倍率觀察該觀察試樣的任意的五個地方，從而確認(rèn)有無粒徑為1 μ m以上的纖維素粒狀體。所謂粒狀體為大致球狀，并且圍繞著將該形狀投影到平面的投影形狀的長方形的長軸與短軸之比 (長軸/短軸)最大也在3以下。將粒狀體的粒徑作為長軸與短軸的長度的算術(shù)平均值。 此時通過正交偏光鏡(crossed Nicols)觀察就能夠更明確地確認(rèn)。(6)氧透過度(等壓法)(cm3/m2 · day · Pa)遵照J(rèn)IS K7126-2附屬書A的測定法，使用氧透過率測定裝置0X-TRAN2/21 (型號 ML&SL, MODERN CONTROL公司制)，并在溫度為23°C以及濕度為50% RH的條件下進(jìn)行測定。 具體是在溫度為23°C以及濕度為50% RH的氧氣、溫度為23°C以及濕度為50% RH的氮?dú)?(載氣)的環(huán)境下實行測定。實施例Al [纖維素纖維的制造]
(1)原料、催化劑、氧化劑、共氧化剤?zhí)烊焕w維針葉樹的漂白牛皮紙漿(制造商Fletcher Challenge Canada Ltd.， 商品名“Machenzie，，，CSF650ml)TEMPO 市售商品(制造商:ALDRICH 公司，F(xiàn)ree radical,98% )次氯酸鈉市售商品(制造商和光純藥工業(yè)株式會社，Cl 5% )溴化鈉市售商品(制造商和光純藥工業(yè)株式會社)(1)制造程序首先，將上述針葉樹的漂白牛皮紙漿纖維IOOg用9900g離子交換水充分?jǐn)嚢?，之后相對于紙漿質(zhì)量IOOg按下述順序添加TEMP01. 25質(zhì)量％、溴化鈉12. 5質(zhì)量％、次氯酸鈉 28. 4質(zhì)量％，使用pH計并滴加0. 5M氫氧化鈉使pH保持在10. 5，并實行氧化反應(yīng)。接著，在氧化時間為120分鐘之后停止滴加，從而獲得氧化紙漿。用離子交換水充分清洗該氧化紙漿，實行脫水處理。之后，通過用混合機(jī)(Vita-Mix-Blender ABSOLUTE，大阪化學(xué)株式會社制)對4. 5g氧化紙漿與四5. 5g離子交換水?dāng)嚢?20分鐘，從而實施纖維的細(xì)微化處理并獲得懸濁液。所獲得的纖維素纖維的懸濁液中的固形物成分濃度為1.5質(zhì)量％。纖維素纖維的平均纖維直徑為3. lnm、平均長寬比為M0、羧基量為1. 2mmol/g，并且不存在粒徑為1 μ m以上的纖維素粒狀體。另外，纖維素纖維的懸濁液的透光率為97. 1%， 細(xì)微纖維素纖維含有率為90. 9%。實施例Al (纖維素纖維的懸濁液的制造)對于由實施例Al所獲得的纖維素纖維的懸濁液，添加相對于纖維素纖維的羧基成為2化學(xué)當(dāng)量(eq)的量的IM鹽酸水溶液。之后，攪拌60分鐘，則發(fā)生凝聚。接著，用篩目為16 μ m的玻璃濾器過濾前工序所產(chǎn)生的凝聚物。相對于過濾物(纖維素纖維固形物成分為3g)用1000倍量的離子交換水進(jìn)行清洗。接著，將清洗后的過濾物放入三角燒杯中，其中相對于纖維素纖維添加10質(zhì)量％ 氨水和氧化鋅的混合液(分別為12. 6和0. 24g)。添加離子交換水以便纖維素纖維的固形物成分成為1. 3質(zhì)量％，用磁性攪拌子攪拌120分鐘，從而獲得本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液。在本懸濁液中，相對于纖維素纖維的羧基，氨為20化學(xué)當(dāng)量，氧化鋅為0.8化學(xué)當(dāng)量。實施例A2 (纖維素纖維的懸濁液的制造)與實施例Al同樣清洗并過濾纖維素纖維的凝聚物，然后相對于纖維素纖維加入 10質(zhì)量％氨水和氧化鋅的混合液(分別為24. 6g和0. 24g)。添加離子交換水以便纖維素纖維的固形物成分成為1. 3質(zhì)量％，用磁性攪拌子攪拌120分鐘，從而獲得本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液。在本懸濁液中，相對于纖維素纖維的羧基，氨為40化學(xué)當(dāng)量，氧化鋅為0. 8
化學(xué)當(dāng)量。實施例A3 (纖維素纖維的懸濁液的制造)與實施例Al同樣清洗并過濾纖維素纖維的凝聚物，然后相對于纖維素纖維加入 10質(zhì)量％氨水和氧化鋅的混合液(分別為3. 2g和0. 24g)。添加離子交換水以便纖維素纖維的固形物成分成為1.3質(zhì)量％，用磁性攪拌子攪拌120分鐘，從而獲得本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液。在本懸濁液中，相對于纖維素纖維的羧基，氨為5化學(xué)當(dāng)量，氧化鋅為0. 8化
學(xué)當(dāng)量。實施例A4(纖維素纖維的懸濁液的制造)
不實行在實施例Al中的使用IM鹽酸水溶液的最初工序和過濾工序，相對于由制造例Al所獲得的纖維素纖維的懸濁液200g(固形物成分為1. 5質(zhì)量％ )添加10質(zhì)量％氨水和氧化鋅的混合液(分別為12. 6g和0. 24g)。添加離子交換水以便纖維素纖維的固形物成分成為1. 3質(zhì)量％，用磁性攪拌子攪拌120分鐘，從而獲得本發(fā)明的纖維素纖維的懸濁液。在本懸濁液中，相對于纖維素纖維的羧基，氨為20化學(xué)當(dāng)量，氧化鋅為0.8化學(xué)當(dāng)量。實施例A5 A8 (復(fù)合成形體的制造)用刮棒涂布器(#50)將由實施例Al A4所獲得的纖維素纖維的懸濁液涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄片(商品名=Lumirror, Toray Industries, Inc.制，薄片厚度25μπι)的單側(cè)面上。在以常溫干燥120分鐘之后，在被維持于表Al所表示的加熱溫度的恒溫槽內(nèi)保持30分鐘。在常溫下放熱2小時以上，從而獲得在PET上具有纖維素纖維層的復(fù)合成形體。相對濕度為50%的氧透過度的測定結(jié)果被表示于表Al中。比較例Al添加離子交換水以便由制造例Al所獲得的纖維素纖維的懸濁液成為1. 3質(zhì)量％， 用磁性攪拌子攪拌120分鐘，之后用刮棒涂布器(#50)將其涂布于聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄片(商品名=Lumirror, Toray Industries, Inc.制，薄片厚度25 μ m)的單側(cè)面上。在以常溫干燥120分鐘之后，在被維持于表Al所表示的加熱溫度的恒溫槽內(nèi)保持30 分鐘。在常溫下放熱2小時以上，從而獲得在PET上具有纖維素纖維層的復(fù)合成形體。相對濕度為50%的氧透過度的測定結(jié)果被表示于表Al中。比較例A2除了不添加氧化鋅而只添加氨水和離子交換水之外，其余均以與實施例Al同樣制得纖維素纖維的懸濁液。與比較例Al同樣獲得具有纖維素纖維層的復(fù)合成形體。比較例A2是具有通過使用以NH4置換羧基上的Na而成的纖維素纖維的懸濁液而獲得的纖維素纖維層(但是因為不使用氧化鋅而只添加氨，所以制成了 "NH4型”)的復(fù)合成形體的例子。 相對濕度為50%的氧透過度的測定結(jié)果被表示于表Al中。[表 Al]
權(quán)利要求
1.一種纖維素纖維的懸濁液，其中，所述纖維素纖維的懸濁液含有纖維素纖維、多價金屬以及揮發(fā)性堿， 所述纖維素纖維的平均纖維直徑為200nm以下，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素纖維的懸濁液，其中，相對于所述纖維素纖維的羧基含量，所述懸濁液含有1 500化學(xué)當(dāng)量的揮發(fā)性堿。
3.如權(quán)利要求1所述的纖維素纖維的懸濁液，其中，相對于所述纖維素纖維的羧基含量，所述懸濁液含有0. 1 1. 5化學(xué)當(dāng)量的多價金屬。
4.一種膜狀成形體，其中，所述膜狀成形體是由權(quán)利要求1所述的纖維素纖維的懸濁液形成的。
5.一種復(fù)合成形體，其中，所述復(fù)合成形體在基材上具有由權(quán)利要求1所述的纖維素纖維的懸濁液形成的層。
6.一種纖維素纖維的懸濁液的制造方法，其中， 所述制造方法具備將纖維素纖維與酸的水溶液混合的工序，所述纖維素纖維的平均纖維直徑為200nm以下，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g ； 將由前工序獲得的混合物過濾的工序；以及將由前工序獲得的過濾物與含有多價金屬以及揮發(fā)性堿的水溶液混合的工序。
7.如權(quán)利要求6所述的纖維素纖維的懸濁液的制造方法，其中， 所述纖維素纖維所具有的羧基的結(jié)構(gòu)為在混合所述纖維素纖維與酸的水溶液的工序之前是COO—Na+的結(jié)構(gòu)； 在與所述酸的水溶液混合的工序中是COOH的結(jié)構(gòu)；在與所述含有多價金屬和揮發(fā)性堿的水溶液混合的工序中是C00—B+的結(jié)構(gòu)，其中，B+ 為揮發(fā)性堿的共軛酸。
8.如權(quán)利要求4所述的膜狀成形體的制造方法，其中， 所述制造方法具備使所述纖維素纖維的懸濁液附著于成形用的硬質(zhì)表面的工序；干燥所述纖維素纖維的懸濁液從而獲得膜狀成形體的工序；以及在30 300°C下加熱1 300分鐘的工序。
9.如權(quán)利要求5所述的復(fù)合成形體的制造方法，其中， 所述制造方法具備使所述纖維素纖維的懸濁液附著于所述基材表面的工序；干燥所述纖維素纖維的懸濁液從而獲得復(fù)合成形體的工序；以及在30 300°C下加熱1 300分鐘的工序。
10.一種膜狀成形體，其中，所述膜狀成形體具有纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者纖維素纖維和有機(jī)金屬鹽， 所述纖維素纖維含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0. 1 2mmol/g。
11.如權(quán)利要求10所述的膜狀成形體，其中，所述平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維的平均長寬比為10 1，000。
12.如權(quán)利要求10或11所述的膜狀成形體，其中，所述無機(jī)金屬鹽是從無機(jī)鈉鹽、無機(jī)鎂鹽以及無機(jī)鋁鹽中選擇的的金屬鹽。
13.如權(quán)利要求10或11所述的膜狀成形體，其中， 所述有機(jī)金屬鹽是從鈉、鎂的羧酸鹽中選擇的金屬鹽。
14.一種復(fù)合成形體，其中，在成為基材的成形體表面具有由權(quán)利要求10 13中任一項所述的膜狀成形體構(gòu)成的層。
15.一種膜狀成形體的制造方法，其中，所述制造方法是權(quán)利要求10 13中任一項所述的膜狀成形體的制造方法， 所述制造方法具備使含有纖維素纖維的懸濁液附著于基板上從而形成膜狀物的工序； 然后使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序；以及然后進(jìn)行干燥的工序。
16.一種復(fù)合成形體的制造方法，其中，所述制造方法是權(quán)利要求14所述的復(fù)合成形體的制造方法， 所述制造方法具備使含有纖維素纖維的懸濁液附著于基材上從而形成膜狀物的工序； 然后使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序；以及然后進(jìn)行干燥的工序。
17.如權(quán)利要求15所述的膜狀成形體的制造方法，其中，在使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序中，對于所述膜狀物不實施干燥處理而使無機(jī)金屬鹽溶液附著。
18.如權(quán)利要求16所述的復(fù)合成形體的制造方法，其中，在使無機(jī)金屬鹽溶液附著于所述膜狀物的工序中，對于所述膜狀物不實施干燥處理而使無機(jī)金屬鹽溶液附著。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適合作為氧阻透膜的制造材料的纖維素纖維的懸濁液。本發(fā)明提供一種纖維素纖維的懸濁液，其中，該纖維素纖維的懸濁液是含有纖維素纖維、多價金屬以及揮發(fā)性堿的纖維素纖維的懸濁液，并且所述纖維素纖維的平均纖維直徑為200nm以下，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0.1～2mmol/g。該纖維素纖維的懸濁液適合作為具有氧阻透性的膜材料。本發(fā)明還提供一種膜狀成形體，其中，該膜狀成形體是具有纖維素纖維和無機(jī)金屬鹽或者有機(jī)金屬鹽的膜狀成形體，所述纖維素纖維含有平均纖維直徑為200nm以下的纖維素纖維，構(gòu)成所述纖維素纖維的纖維素的羧基含量為0.1～2mmol/g。
文檔編號C08J7/04GK102264822SQ20098015272
公開日2011年11月30日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月26日
發(fā)明者向井健太, 熊本吉晃 申請人:花王株式會社