一種混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析方法，屬于炸藥檢測、 近紅外光譜定量分析技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素硝酸酯又名硝化棉，1832年首先由法國制得，其壓裝藥柱可用作猛炸藥。自 50年代塑料粘結(jié)炸藥問世以來，它用作某些配方的粘結(jié)劑，也可用于鑄裝混合炸藥的粘度 調(diào)節(jié)劑。
[0003] 對混合炸藥中纖維素硝酸酯組分含量的分析，目前采用的是溶劑回流化學(xué)法。該 方法對一個(gè)樣品進(jìn)行分析需兩名技術(shù)人員配合操作，耗時(shí)4個(gè)小時(shí)。
[0004] 近紅外光譜定量分析技術(shù)因其快速、無損、環(huán)保，節(jié)約人力成本等優(yōu)勢在各行業(yè)取 得了廣泛的應(yīng)用。隨著該項(xiàng)技術(shù)的普及，該項(xiàng)技術(shù)逐漸在炸藥檢測領(lǐng)域得以應(yīng)用。
[0005] 2012年，西安近代化學(xué)研宄所溫曉燕等人申報(bào)的名為"近紅外光譜測定PBX炸藥 中PCTFE含量的方法"的專利公開了一種采用近紅外光譜技術(shù)檢測混合炸藥中三氟氯乙烯 (PCTFE)的方法。2010年，西安近代化學(xué)研宄所蘇鵬飛等人發(fā)表的《近紅外漫反射光譜法快 速測定混合炸藥中HMX的含量》論文中公開了一種檢測混合炸藥中HMX含量的方法。
[0006] 顯然，這些方法不能用作混合炸藥中纖維素硝酸酯含量的快速分析，因此，要實(shí)現(xiàn) 對某混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析，需要?jiǎng)?chuàng)建一種新的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中分析速度慢、消耗溶劑、成本高的問題，以及 現(xiàn)有技術(shù)不適用于檢測纖維素硝酸酯含量的問題提供一種對混合材料中纖維素硝酸酯含 量快速分析的方法。通過該方法，對樣品進(jìn)行簡單的前處理，采集樣品近紅外光譜，通過建 立的模型可快速測得纖維素硝酸酯的含量。
[0008] 本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0009] -種混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析方法，具體步驟如下：
[0010] (1)收集與制備樣品共171個(gè)。其中生產(chǎn)批75個(gè)，制備的樣品的濃度范圍為質(zhì)量 分?jǐn)?shù)0. 04%~1. 26%，共96個(gè)批次。在制備樣品的濃度時(shí)，通過相關(guān)系數(shù)確定纖維素硝酸 酯與其它組分間沒有強(qiáng)相關(guān)性，避免組分濃度之間呈線性相關(guān)。
[0011] (2)測定纖維素硝酸酯的含量。采用溶劑回流洗脫化學(xué)法測定所有樣品中纖維素 硝酸酯的含量，作為參考值。
[0012] (3)采集所有樣品的光譜，每個(gè)樣品采集3次光譜。在采集樣品圖譜時(shí)，隨機(jī)采 樣，避免按照組分濃度的單調(diào)增加或單調(diào)減小采樣，避免溫度等錯(cuò)誤的線性信息加載到模 型中。通過光譜殘留F值判斷與剔除異常光譜。
[0013] (4)采集各純組分的光譜，進(jìn)行光譜分析，選擇用于建模的波數(shù)段。
[0014] (5)將所有樣品分為校正集與驗(yàn)證集。將所有樣品按照纖維素硝酸酯的濃度由小 到大排序，前兩個(gè)樣品納入校正集，第三個(gè)樣品納入驗(yàn)證集，依此類推。校正集共114個(gè)樣 品，驗(yàn)證集共57個(gè)樣品。
[0015] (6)使用步驟（4)選擇的波段與光譜預(yù)處理方法進(jìn)行組合，通過偏最小二乘法 (PLS)建立模型，根據(jù)均方根預(yù)測誤差（RMSEP)，以及PRESS值/維數(shù)曲線的理想程度，確定 最優(yōu)模型。PRESS值/維數(shù)曲線理想情況下時(shí)，PRESS值先隨著維數(shù)的增加逐漸減小，達(dá)到 最低點(diǎn)后隨著維數(shù)的增加逐漸增加。
[0016] 確定本方法最優(yōu)方法采用的波數(shù)范圍為：8790. 2~7891. 5cm-1，7478. 8~ 6410. 4CHT1，6063. 24 ~5970. 67CHT1，5924. 4 ~5789. 4CHT1，5002. 6 ~4767. 3CHT1，4709. 4 ~ 4535. 9CHT1。光譜預(yù)處理方式為：矢量歸一化（SNV)。所選擇的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為偏最小二 乘法。
[0017] (7)對本方法模型的穩(wěn)健性、方法的準(zhǔn)確性、精確性進(jìn)行評估。采用預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差與 定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差的比值（SEP/SEC)評判模型的穩(wěn)健性，當(dāng)SEP/SEC < 1. 2,說明模型穩(wěn)健性較好。 采用配對t檢驗(yàn)的方法比較本方法與化學(xué)法對于樣品纖維素硝酸酯組分濃度含量的檢測 結(jié)果有沒有顯著性差異，確定本方法的準(zhǔn)確性。通過對同一個(gè)樣品纖維素硝酸酯組分濃度 分別采用本方法與化學(xué)法進(jìn)行10次重復(fù)檢測，通過檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，判斷兩種方法重 復(fù)性的差異。
[0018] (8)采集未知樣品的近紅外光譜，通過本方法建立的模型，可直接獲得纖維素硝酸 酯的濃度值。
[0019] (9)根據(jù)實(shí)際需求，在現(xiàn)有模型基礎(chǔ)上，通過加入其它濃度范圍的樣品光譜，可擴(kuò) 充方法的檢測限。
[0020] 有益效果
[0021] 1、使用本發(fā)明的方法進(jìn)行某混合材料中纖維素硝酸酯含量的分析可替代已有化 學(xué)分析方法，能夠快速獲得分析結(jié)果，不使用任何溶劑、環(huán)保，可降低人力成本、材料成本。
[0022] 2、采用近紅外光譜法測定某混合材料中纖維素硝酸酯含量，在設(shè)計(jì)樣品濃度時(shí)， 避免了其它組分濃度與纖維素硝酸酯含量的強(qiáng)線性相關(guān)，通過光譜殘留F值判斷并剔除異 常光譜，通過對純組分光譜的分析，有效選取了涵蓋纖維素硝酸酯信息的波段范圍，這些可 為建立優(yōu)異模型奠定基礎(chǔ)。建立模型時(shí)，通過波數(shù)范圍、預(yù)處理方法、化學(xué)計(jì)量學(xué)方法的有 效組合，提取了與濃度相關(guān)聯(lián)的有效光譜信息。采用預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差與定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差的比值（SEP/ SEC)評判模型的穩(wěn)健性，采用配對t檢驗(yàn)，判斷本發(fā)明的方法與化學(xué)方法的測量結(jié)果是否 有顯著性差異，通過對驗(yàn)證集某一樣品進(jìn)行10次重復(fù)的測量并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，比較本方 法與化學(xué)法在重復(fù)性上的區(qū)別，從而通過評估保證方法的穩(wěn)健性、準(zhǔn)確性與精確性。
【附圖說明】
[0023] 圖1表示本申請RMSEP隨維數(shù)變化理想情況下的曲線；
[0024] 圖2表示本申請RMSEP隨維數(shù)變化不理想情況下的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合附圖與實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] -、制備和收集含有纖維素硝酸酯的樣品
[0028] 收集與制備樣品共171個(gè)，用于建模、模型評估與模型優(yōu)化。收集生產(chǎn)批樣品75 個(gè)。設(shè)計(jì)并制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.04%~1.26%濃度范圍樣品96個(gè)。在進(jìn)行樣品組分濃度設(shè) 計(jì)時(shí)，避免組分濃度之間呈線性相關(guān)，從而避免錯(cuò)誤的信息加載到模型中。通過對纖維素硝 酸酯組分濃度與其它組分濃度的相關(guān)性統(tǒng)計(jì)，確保纖維素硝酸酯與其它組分的濃度間無強(qiáng) 相關(guān)性。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，相關(guān)系數(shù)R 2均小于〇. 06。
[0029] 相關(guān)系數(shù)的公式為：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析方法，其特征在于：具體步驟如下： (1) 收集與制備樣品共171個(gè)；其中生產(chǎn)批75個(gè)，制備的樣品的濃度范圍為質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0. 04%~1. 26%，共96個(gè)批次；在制備樣品的濃度時(shí)，通過相關(guān)系數(shù)確定纖維素硝酸酯與 其它組分間沒有強(qiáng)相關(guān)性，避免組分濃度之間呈線性相關(guān)； (2) 測定纖維素硝酸酯的含量；采用溶劑回流洗脫化學(xué)法測定所有樣品中纖維素硝酸 酯的含量，作為參考值； (3) 采集所有樣品的光譜，每個(gè)樣品采集3次光譜；在采集樣品圖譜時(shí)，隨機(jī)采樣，避免 按照組分濃度的單調(diào)增加或單調(diào)減小采樣，避免溫度等錯(cuò)誤的線性信息加載到模型中；通 過光譜殘留F值判斷與剔除異常光譜； (4) 采集各純組分的光譜，進(jìn)行光譜分析，選擇用于建模的波數(shù)段； (5) 將所有樣品分為校正集與驗(yàn)證集；將所有樣品按照纖維素硝酸酯的濃度由小到大 排序，前兩個(gè)樣品納入校正集，第三個(gè)樣品納入驗(yàn)證集，依此類推；校正集共114個(gè)樣品，驗(yàn) 證集共57個(gè)樣品； (6) 使用步驟（4)選擇的波段與光譜預(yù)處理方法進(jìn)行組合，通過偏最小二乘法（PLS)建 立模型，根據(jù)均方根預(yù)測誤差（RMSEP)，以及PRESS值/維數(shù)曲線的理想程度，確定最優(yōu)模 型；PRESS值/維數(shù)曲線理想情況下時(shí)，PRESS值先隨著維數(shù)的增加逐漸減小，達(dá)到最低點(diǎn)后 隨著維數(shù)的增加逐漸增加； 確定本方法最優(yōu)方法采用的波數(shù)范圍為：8790. 2~7891. 501^,7478. 8~6410. 4CHT1， 6063. 24 ~5970. 67CHT1，5924. 4 ~5789. 4CHT1，5002. 6 ~4767. 3CHT1，4709. 4 ~4535. 9CHT1; 光譜預(yù)處理方式為：矢量歸一化（SNV);所選擇的化學(xué)計(jì)量學(xué)方法為偏最小二乘法； (7) 對本方法模型的穩(wěn)健性、方法的準(zhǔn)確性、精確性進(jìn)行評估；采用預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差與定標(biāo) 標(biāo)準(zhǔn)差的比值（SEP/SEC)評判模型的穩(wěn)健性，當(dāng)SEP/SEC < 1. 2,說明模型穩(wěn)健性較好；采 用配對t檢驗(yàn)的方法比較本方法與化學(xué)法對于樣品纖維素硝酸酯組分濃度含量的檢測結(jié) 果有沒有顯著性差異，確定本方法的準(zhǔn)確性；通過對同一個(gè)樣品纖維素硝酸酯組分濃度分 別采用本方法與化學(xué)法進(jìn)行10次重復(fù)檢測，通過檢測結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，判斷兩種方法重復(fù) 性的差異； (8) 采集未知樣品的近紅外光譜，通過本方法建立的模型，可直接獲得纖維素硝酸酯的 濃度值。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析方法，其特征在 于：在所述步驟（8)后，根據(jù)實(shí)際需求，在現(xiàn)有模型基礎(chǔ)上，通過加入其它濃度范圍的樣品 光譜，可擴(kuò)充方法的檢測限；具體方法為：先收集與制備其它濃度范圍的樣品；注意事項(xiàng)參 照實(shí)施例步驟一；再重復(fù)實(shí)施例步驟二到步驟八。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種混合材料中纖維素硝酸酯含量的快速分析方法，屬于炸藥檢測、近紅外光譜定量分析技術(shù)領(lǐng)域。具體步驟包括：收集與制備某濃度范圍樣品；化學(xué)法分析纖維素硝酸酯含量；采集所有樣品光譜，由光譜殘留F值剔除異常光譜；采集純組分光譜，經(jīng)分析選擇建模波段；采用偏最小二乘法建立模型；由均方根預(yù)測誤差，PRESS值/維數(shù)曲線，確定最優(yōu)模型的波段，預(yù)處理方式為矢量歸一化；由預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)差與定標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)差的比值評判模型的穩(wěn)健性；由配對t檢驗(yàn)、重復(fù)性檢測標(biāo)準(zhǔn)偏差評估方法的精確性；加入其它濃度范圍的樣品光譜，可擴(kuò)充方法的檢測限。本發(fā)明可替代已有化學(xué)分析方法，能夠快速獲得分析結(jié)果，不使用任何溶劑、環(huán)保，可降低人力成本、材料成本。
【IPC分類】G01N21-359
【公開號】CN104833652
【申請?zhí)枴緾N201510178171
【發(fā)明人】趙云, 金韶華, 束慶海, 董曉燕, 王璐婷, 衛(wèi)素玲, 張波
【申請人】北京理工大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請日】2015年4月15日