專(zhuān)利名稱(chēng)：具有不同表面后交聯(lián)的表面后交聯(lián)超吸收劑的混合物的制作方法
具有不同表面后交聯(lián)的表面后交聯(lián)超吸收劑的混合物本發(fā)明涉及一種具有不同表面后交聯(lián)的表面后交聯(lián)超吸收劑的混合物。更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有不同平均粒徑的超吸收劑的混合物，其被不同地表面后交聯(lián)。本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)這種混合物的方法，并涉及其用途和包含這種混合物的衛(wèi)生制品。超吸收劑是已知的。這種類(lèi)型的材料也常稱(chēng)為例如“高度可溶脹聚合物”、“水凝膠”(通常甚至以干燥形式使用)、“形成水凝膠的聚合物”、“吸水性聚合物”、“吸收性凝膠形成材料”、“可溶脹樹(shù)脂”、“吸水性樹(shù)脂”、“吸水性聚合物”等。所述的材料是交聯(lián)的親水聚合物，更特別是由(共)聚合的親水性單體形成的聚合物、一種或多種親水性單體在合適的接枝基礎(chǔ)上形成的接枝(共)聚合物、纖維素的或淀粉的交聯(lián)醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚環(huán)氧烷或在含水流體中可溶脹的天然產(chǎn)物(實(shí)例有瓜爾膠衍生物)，其中基于部分中和的丙烯酸的超吸收劑使用最為廣泛。超吸收劑的基本性質(zhì)是其能夠吸收并保持相當(dāng)于其自身重量許多倍量的含水流體，甚至在中等壓力下也是如此。以干粉形式使用的超吸收劑一旦吸收液體就會(huì)轉(zhuǎn)化成凝膠，尤其是當(dāng)照常吸收水時(shí)轉(zhuǎn)化成水凝膠。它們的交聯(lián)使得合成的超吸收劑與僅常規(guī)使用的增稠劑相比有本質(zhì)且重要的區(qū)別，因?yàn)檫@種交聯(lián)使得聚合物不溶于水?？扇苄晕镔|(zhì)不能用作超吸收劑。迄今為止，超吸收劑最重要的應(yīng)用領(lǐng)域是吸收體液。超吸收劑用于例如嬰兒尿布、成年人的失禁產(chǎn)品或女性衛(wèi)生產(chǎn)品。其它應(yīng)用領(lǐng)域的實(shí)例是用作商品園藝的保水劑、用作防火的儲(chǔ)水介質(zhì)、用于食品包裝中的流體吸收或者極常用于吸濕。超吸收劑能夠在壓力下吸收并保持多倍于其自身重量的水。一般而言，這種超吸收劑將具有至少5g/g、優(yōu)選至少10g/g且更優(yōu)選至少15g/g的離心保持容量(Centrifuge Retention Capacity, CRC，測(cè)定方法在下文提供)。超吸收劑也可為化學(xué)上不同的各個(gè)超吸收劑的混合物，或?yàn)榻?jīng)配合后才具有超吸收劑性能的多個(gè)組分的混合物，從而使得如此能減少制造超吸收劑的化學(xué)組成，而仍具有超吸收劑(超吸收)性質(zhì)。對(duì)于超吸收劑而言，重要的不僅是其吸收容量，而且還在于其在壓力下保持液體 (保持量，通常以負(fù)荷下吸收量(Absorption Under Load，AUL)或抗壓吸收量(Absorption Against Pressure, ΑΑΡ)表示)以及在溶脹狀態(tài)下輸送液體的能力(通常以鹽水導(dǎo)流率 (Saline Flow Conductivity, SFC)表示)。溶脹凝膠可減少甚或阻止(凝膠堵塞(gel blocking))液體輸送至尚未溶脹的超吸收劑。例如，在溶脹狀態(tài)下具有高凝膠強(qiáng)度的水凝膠具有良好的液體輸送性。缺乏強(qiáng)度的凝膠可在外加壓力——例如由體重產(chǎn)生的壓力—— 下變形，并阻塞超吸收劑/纖維素纖維吸收劑中的孔，從而阻止繼續(xù)吸收流體。通過(guò)更高程度的交聯(lián)一般可增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度，但是這會(huì)降低產(chǎn)品的吸收容量。一個(gè)增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度的好方法是提高超吸收劑顆粒表面相比于顆粒內(nèi)部的交聯(lián)程度。使具有平均交聯(lián)密度的干燥的超吸收劑顆粒在其顆粒的薄表面層進(jìn)行額外的交聯(lián)，這通常在表面后交聯(lián)步驟中進(jìn)行。表面后交聯(lián)提高了超吸收劑顆粒的表面殼中的交聯(lián)密度，從而將其負(fù)荷下吸收量提高到更高的水平。而當(dāng)超吸收劑顆粒表面層的吸收容量降低時(shí)，其芯由于存在移動(dòng)的聚合物鏈(mobile chains of polymer)而具有改進(jìn)的吸收容量(與殼相比)，因而殼結(jié)構(gòu)確保了流體傳輸?shù)母纳疲粫?huì)出現(xiàn)凝膠堵塞效應(yīng)。同樣已知的是生產(chǎn)整體更高度交聯(lián)的超吸收劑，以及隨后降低顆粒內(nèi)部相對(duì)于顆粒外殼的交聯(lián)程度。生產(chǎn)超吸收劑的方法也是已知的。基于丙烯酸的超吸收劑是市場(chǎng)上最常見(jiàn)的超吸收劑形式，其在交聯(lián)劑(“內(nèi)交聯(lián)劑”)存在下通過(guò)丙烯酸的自由基聚合而生產(chǎn)，其中丙烯酸一般通過(guò)加入堿(通常是氫氧化鈉水溶液)而在聚合之前、聚合之后、或在部分聚合之前、 部分聚合之后被部分地中和。將由此獲得的聚合物凝膠粉碎(這根據(jù)所使用的聚合反應(yīng)器可與聚合同時(shí)進(jìn)行)并干燥。由此獲得的干燥粉末(“原料聚合物”)一般通過(guò)使其與另外的交聯(lián)劑反應(yīng)而在顆粒表面處后交聯(lián)，從而生產(chǎn)與顆粒內(nèi)部相比具有更高交聯(lián)程度的表面層，所述另外的交聯(lián)劑例如有機(jī)交聯(lián)劑、或多價(jià)陽(yáng)離子如鋁離子(通常以硫酸鋁形式使用)、或其二者。Fredric L. Buchholz 禾口 Andrew Τ· Graham(編者)在"Modern Superabsorbent Polymer Technology",J. Wiley & Sons,New York,U. S. A. /ffiley-VCH,Weinheim,Germany, 1997，ISBN 0-471-19411-5中綜述了超吸收劑、其性質(zhì)和用于生產(chǎn)超吸收劑的方法。EP 691 133A1教導(dǎo)了一種具有不同吸收容量和不同加壓吸收容量的超吸收劑的混合物。這種混合物包括將不同的非表面后交聯(lián)的超吸收劑混合或?qū)⒎潜砻婧蠼宦?lián)的超吸收劑與表面后交聯(lián)的超吸收劑混合。目的仍然是尋找新的或改進(jìn)的超吸收劑和生產(chǎn)這種超吸收劑的方法。更具體而言，不變的目的是提高超吸收劑的吸收容量(CRC)以及保持量或負(fù)荷下吸收量 (absorbency under load，AUL)0因此，找到了一種具有不同表面后交聯(lián)的超吸收劑的混合物。所述混合物因與單一表面后交聯(lián)的超吸收劑相比具有更高的CRC和AUL值而值得注意。還找到了生產(chǎn)這些混合物的方法、這些超吸收劑混合物的用途以及包含這些超吸收劑混合物的衛(wèi)生制品。本發(fā)明的超吸收劑混合物可通過(guò)使用任意所需混合方法將兩種或更多種不同表面后交聯(lián)的超吸收劑混合而生產(chǎn)。也可混合三種、四種、五種或任何其它所需數(shù)目的不同表面后交聯(lián)超吸收劑。表面后交聯(lián)超吸收劑本身是已知的，混合方法也一樣。不同表面后交聯(lián)的超吸收劑為使用表面后交聯(lián)劑在種類(lèi)、用量和/或后處理方面進(jìn)行了不同處理并因此被不同表面后交聯(lián)的超吸收劑。不同表面后交聯(lián)超吸收劑的非限制性實(shí)例為例如，給予(endow) 了不同用量的表面后交聯(lián)劑(以表面后交聯(lián)劑的重量％計(jì)， 基于特定的原料聚合物)的超吸收劑、給予了不同表面后交聯(lián)劑的超吸收劑、或在施加表面后交聯(lián)劑之后進(jìn)行了不同后處理——更特別是以不同溫度或不同持續(xù)時(shí)間進(jìn)行了后處理——的超吸收劑?？苫旌蟽H一個(gè)所述特征、兩個(gè)或更多個(gè)所述特征、或所有所述特征不同的超吸收劑。不同表面后交聯(lián)的超吸收劑可以，但非必須，在表面后交聯(lián)程度上有所不同。由于 CRC隨著表面后交聯(lián)的程度而降低，表面后交聯(lián)程度可間接經(jīng)由超吸收劑CRC的降低而確定。SFC增加，尤其是在其它添加劑影響溶脹的超吸收劑的滲透性時(shí)，也可用作表面后交聯(lián)程度的度量?；旌峡稍诒砻婧蠼宦?lián)之后進(jìn)行，但是也可在表面后交聯(lián)期間進(jìn)行。當(dāng)混合在表面后交聯(lián)期間進(jìn)行時(shí)，混合物的組分將共同地進(jìn)行部分的表面后交聯(lián)。尤其是在使用常用表面后交聯(lián)方法——所述方法包括一個(gè)對(duì)原料聚合物給予表面后交聯(lián)劑的步驟以及一個(gè)后續(xù)的熱處理步驟以完成表面后交聯(lián)——的情況下，熱處理一般在通過(guò)混合而實(shí)施連續(xù)輸送的加熱裝置中進(jìn)行。這種類(lèi)型的裝置常用于化學(xué)工業(yè)中以干燥粉末，它們通常簡(jiǎn)稱(chēng)為連續(xù)“干燥機(jī)”。將分別給予了表面后交聯(lián)劑的原料聚合物以不同的點(diǎn)進(jìn)料至所述干燥機(jī)中， 至少由于熱處理持續(xù)時(shí)間不同而產(chǎn)生了一種不同表面后交聯(lián)超吸收劑的混合物，這是產(chǎn)生本發(fā)明混合物的一種特別方便的方法。這種制備方法可另外使用不同的原料聚合物、不同的表面后交聯(lián)劑和/或一種或多種表面后交聯(lián)劑的不同用量、以及具有不同溫度區(qū)的干燥機(jī)，以使不同的表面后交聯(lián)可以不僅通過(guò)不同的停留時(shí)間也通過(guò)不同的溫度而產(chǎn)生。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，具有不同表面后交聯(lián)的超吸收劑的混合物包括原料聚合物的不同表面后交聯(lián)篩分級(jí)分(sieve cut)的混合物。本發(fā)明的混合物可基本為一種原料聚合物的不同表面后交聯(lián)篩分級(jí)分的混合物， 或者為一種原料聚合物的不同表面后交聯(lián)篩分級(jí)分的混合物，即由一種原料聚合物的不同表面后交聯(lián)篩分級(jí)分組成。在本發(fā)明的上下文中，“篩分級(jí)分”應(yīng)該理解為意指一種來(lái)自原料聚合物整個(gè)粒徑分布的部分(fraction)。不同的篩分級(jí)分平均粒徑不同，這可通過(guò)篩分分析或光學(xué)方法——如光散射或激光衍射——進(jìn)行測(cè)定。這種類(lèi)型的部分通常通過(guò)篩分回收。然而， 它們也可通過(guò)其它分級(jí)方法——例如，通過(guò)風(fēng)力篩分(包括在旋風(fēng)分離器的空氣流中分離)——而獲得，但是由于例如密度或顆粒形狀，這種方法可能產(chǎn)生輕微的副作用，這通常應(yīng)當(dāng)予以考慮。原則上，任何所需數(shù)目的篩分級(jí)分均可存在于該混合物中。優(yōu)選地，該混合物包含兩種、三種或四種篩分級(jí)分，更優(yōu)選兩種或三種篩分級(jí)分，最優(yōu)選兩種篩分級(jí)分。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述混合物包含原料聚合物的至少兩種不同篩分級(jí)分，所述篩分級(jí)分被分別給予了表面后交聯(lián)劑并然后進(jìn)行了不同時(shí)間長(zhǎng)度的熱處理。 一種獲得這種混合物的特別簡(jiǎn)單的方式是將給予了表面后交聯(lián)劑的篩分級(jí)分在通過(guò)混合而實(shí)施連續(xù)輸送的加熱裝置(連續(xù)干燥機(jī))的不同點(diǎn)進(jìn)料，從而使單個(gè)篩分級(jí)分進(jìn)行不同持續(xù)時(shí)間的熱處理。更優(yōu)選地，本發(fā)明的混合物包含經(jīng)熱處理的篩分級(jí)分，熱處理持續(xù)時(shí)間越長(zhǎng)，其平均粒徑越小。本發(fā)明混合物中存在的超吸收劑可以不同的方式獲得，例如，通過(guò)溶液聚合、懸浮聚合、液滴化或噴霧聚合而獲得。這類(lèi)方法是已知的。一種用于生產(chǎn)丙烯酸酯超吸收劑的優(yōu)選的本發(fā)明聚合方法是使包含以下組分的單體混合物進(jìn)行水溶液聚合a)至少一種烯鍵式不飽和酸官能單體，其任選地至少部分以鹽的形式存在，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中所述單體發(fā)生共聚的烯鍵式不飽和單體，和e)任選地一種或多種水溶性聚合物。單體a)優(yōu)選是水溶性的，即在23°C下其在水中的溶解度一般為至少lg/100g水、 優(yōu)選至少5g/100g水、更優(yōu)選至少25g/100g水、最優(yōu)選至少35g/100g水。合適的單體a)例如是烯鍵式不飽和羧酸或其鹽，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、 馬來(lái)酸酐和衣康酸或其鹽。特別優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸是非常特別優(yōu)選的。
其它合適的單體a)例如有烯鍵式不飽和磺酸，如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。雜質(zhì)可對(duì)聚合產(chǎn)生明顯影響。因此，所用原料應(yīng)非常純。因此，專(zhuān)門(mén)純化單體a) 經(jīng)常是有利的。合適的純化方法例如描述于WO 2002/055469A1、WO 2003/078378A1和WO 2004/035514A1中。合適的單體a)為例如如WO 2004/035514A1所述純化的丙烯酸，其被純化至包含99. 8460重量％的丙烯酸、0. 0950重量％的乙酸、0. 0332重量％的水、0. 0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的馬來(lái)酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0. 0050重量％的氫醌單甲基醚?？蓺w于丙烯酸和/或其鹽的單體a)的總量的比例優(yōu)選為至少50mol %，更優(yōu)選至少90mol %，最優(yōu)選至少95mol %。單體溶液包含優(yōu)選至多250重量ppm、更優(yōu)選至多130重量ppm、甚至更優(yōu)選70重量ppm并且優(yōu)選至少10重量ppm、更優(yōu)選至少30重量ppm、尤其是約50重量ppm的氫醌單醚，所有均基于未中和的單體a)計(jì)，其中中和的單體a)(即單體a)的鹽)以未中和單體的形式用算術(shù)方法計(jì)算。例如，所述單體溶液可使用具有合適氫醌單醚含量的烯鍵式不飽和酸官能單體獲得。優(yōu)選的氫醌單醚是氫醌單甲醚(MEHQ)和/或α -生育酚(維生素Ε)。合適的交聯(lián)劑b)( “內(nèi)交聯(lián)劑”)是具有至少兩個(gè)適合交聯(lián)的基團(tuán)的化合物。這類(lèi)基團(tuán)為例如可自由基互聚至聚合物鏈中的烯鍵式不飽和基團(tuán)；以及能夠與單體a)的酸基團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。合適的交聯(lián)劑b)還包括能夠與單體a)的至少兩個(gè)酸基團(tuán)形成配位鍵的多價(jià)金屬鹽。交聯(lián)劑b)優(yōu)選是具有至少兩個(gè)可自由基互聚至聚合物網(wǎng)絡(luò)中的可聚合基團(tuán)的化合物。合適的交聯(lián)劑b)為例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化銨、 四烯丙氧基乙烷，如EP 530 438A1中所述；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 547 847A1、 EP 559 476AUEP 632 068AU WO 93/21237A1, WO 2003/104299AU WO 2003/104300AU WO 2003/104301A1和DE 103 31 450A1所述；除丙烯酸酯基團(tuán)之外還包含其它烯鍵式不飽和基團(tuán)的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456A1和DE 103 55 401A1所述；或交聯(lián)劑混合物，如例如 DE 195 43 368AUDE 196 46 484AUW0 90/15830A1 和 WO 2002/3^62A2 中所述。優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是季戊四醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亞甲基二甲基丙烯酰胺、10-20重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、10-20重乙氧基化的三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，更優(yōu)選15-重乙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、在聚乙二醇鏈中具有4-30個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、3-30重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，更優(yōu)選10-20重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，以及三烯丙基胺。未經(jīng)丙烯酸完全酯化的多元醇在此也可以其自身的邁克爾加成物的形式存在，在這種情況下也可存在四、五或甚至更高級(jí)的丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)劑b)是例如如描述于WO 2003/104301A1中的二丙烯酸酯化的、二甲基丙烯酸酯化的、三丙烯酸酯化的或三甲基丙烯酸酯化的多重乙氧基化的和/或丙氧基化的甘油。3-10重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯尤其有利。非常特別優(yōu)選1-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的二丙稀酸酯或三丙烯酸酯。最優(yōu)選3-5重乙氧基化和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。交聯(lián)劑b)的用量?jī)?yōu)選為0.05重量重量％，更優(yōu)選0. 1重量重量％， 最優(yōu)選0.3重量％-0.6重量％，所有都基于單體a)計(jì)。隨著交聯(lián)劑含量增加，離心保持容量(CRC)降低，而在0.3psi壓力下的吸收能力(AUL 0. 3psi)增加。可用的引發(fā)劑C)包括在聚合條件下產(chǎn)生自由基的任何化合物，實(shí)例有熱引發(fā)劑、 氧化還原引發(fā)劑、光敏引發(fā)劑。合適的氧化還原引發(fā)劑是過(guò)氧化二硫酸鈉/抗壞血酸、 過(guò)氧化氫/抗壞血酸、過(guò)氧化二硫酸鈉/亞硫酸氫鈉和過(guò)氧化氫/亞硫酸氫鈉。優(yōu)選使用熱引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑的混合物，如過(guò)氧化二硫酸鈉/過(guò)氧化氫/抗壞血酸。但是還原組分優(yōu)選2-羥基-2-亞磺酸根合乙酸的鈉鹽、2-羥基-2-磺酸根合乙酸的二鈉
鹽和亞硫酸氫鈉的混合物(可作為Brtiggolit FF6M或Brtiggolit FF7獲得，或者
可作為 BRUGGOLITE FF6M 或 BRUGGOLITE FF7 獲自 L. Brilggemann KG, Salzstra β e 131,74076Heilbronn, Germany, www.brueggemann. com)?？膳c烯鍵式不飽和酸官能單體a)共聚的烯鍵式不飽和單體d)有例如丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、馬來(lái)酸和馬來(lái)酸酐?？捎玫乃苄跃酆衔飁)包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纖維素如甲基纖維素或羥乙基纖維素、明膠、聚乙二醇或聚丙烯酸，優(yōu)選淀粉、淀粉衍生物和改性纖維素。一般使用單體水溶液。單體溶液的水含量?jī)?yōu)選為40重量％ -75重量％，更優(yōu)選45 重量％ -70重量％，最優(yōu)選50重量％ -65重量％。也可使用單體懸浮液，即單體過(guò)飽和溶液。提高水含量意味著提高隨后干燥的能量需求，而降低水含量則可能意味著聚合熱不能充分除去。優(yōu)選的聚合抑制劑需要溶解氧以獲得最佳效果。因此，單體溶液可在聚合之前除去溶解氧，這通過(guò)惰性化單體溶液(即通過(guò)使惰性氣體——優(yōu)選氮?dú)饣蚨趸肌鲃?dòng)通過(guò)其)而進(jìn)行。單體溶液的氧含量?jī)?yōu)選在聚合之前降低至低于1重量ppm，更優(yōu)選低于 0. 5重量ppm，最優(yōu)選低于0. 1重量ppm。單體混合物可以包含其它組分。這類(lèi)單體混合物中所使用的其它組分的實(shí)例為例如螯合劑，以便金屬離子可以溶液形式保存。合適的聚合反應(yīng)器為例如捏合反應(yīng)器或帶式反應(yīng)器。捏合機(jī)利用例如逆向旋轉(zhuǎn)攪拌軸以連續(xù)粉碎單體水溶液或懸浮液聚合中形成的聚合物凝膠，如WO 2001/38402A1所述。帶上的聚合描述于例如DE 38 25 366A1和US 6，241，擬8中。帶式反應(yīng)器中聚合產(chǎn)生必須在另外的步驟中粉碎的聚合物凝膠，例如在粉碎機(jī)、擠出機(jī)或捏合機(jī)中粉碎。然而，也可經(jīng)由懸浮、噴霧或液滴化聚合方法生產(chǎn)超吸收劑的球形顆粒。所獲得的聚合物凝膠的酸基團(tuán)一般處于部分中和的狀態(tài)。中和優(yōu)選在單體階段進(jìn)行；即在聚合中使用酸官能單體的鹽或確切地說(shuō)酸官能單體和酸官能單體的鹽的混合物 (“部分中和的酸”)作為組分a)。這一般通過(guò)加入水溶液形式的中和劑或者優(yōu)選以固體形式加入以下物質(zhì)而實(shí)現(xiàn)加入有待聚合的單體混合物中，或優(yōu)選加入酸官能單體或其溶液中。 中和程度優(yōu)選為 25mol % -95mol %，更優(yōu)選 50mol % -80mol %，最優(yōu)選 65mol % -72mol % ；并且可使用常規(guī)中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬碳酸鹽或堿金屬碳酸氫鹽及其混合物。也可使用銨鹽代替堿金屬鹽。鈉和鉀特別優(yōu)選用作堿金屬陽(yáng)離子，但是非常特別優(yōu)選氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉及其混合物。中和也可在聚合之后、在聚合中形成聚合物凝膠的階段進(jìn)行。還可在聚合之前中和酸基團(tuán)的最多40mol %、優(yōu)選IOmol % -30mol %、更優(yōu)選15mol % -25mol %，這可通過(guò)向單體溶液中加入一些中和劑并僅在聚合之后、聚合物凝膠階段調(diào)節(jié)所需最終的中和程度而進(jìn)行。當(dāng)聚合物凝膠在聚合之后至少部分中和時(shí)，聚合物凝膠優(yōu)選進(jìn)行機(jī)械粉碎，例如使用擠出機(jī)，在這種情況下可將中和劑噴霧、噴灑或傾倒至其上，然后小心混入。為此目的，所獲得的凝膠團(tuán)塊可再經(jīng)過(guò)反復(fù)擠出以實(shí)現(xiàn)均化。然而，優(yōu)選在單體階段進(jìn)行中和。換句話(huà)說(shuō)，非常特別優(yōu)選的實(shí)施方案為使用25-95mol %、更優(yōu)選50-80mol %、最優(yōu)選65-72mol %的酸官能單體的鹽與余量(至 IOOmol %)的酸官能單體的混合物作為單體a)。這種混合物例如是丙烯酸鈉和丙烯酸的混合物，或丙烯酸鉀和丙烯酸的混合物。優(yōu)選的實(shí)施方案包括使用鐵含量一般在10重量ppm以下、優(yōu)選在2重量ppm以下、更優(yōu)選在1重量ppm以下的中和劑進(jìn)行中和。類(lèi)似有利地是具有低水平的氯離子以及氯的含氧酸的陰離子。合適的中和劑為例如以膜級(jí)(membrane grade)銷(xiāo)售的50重量％的氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液，盡管汞齊級(jí)(amalgam grade)或汞工藝級(jí)(mercury process grade)的50重量％氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液是更純凈和優(yōu)選的，然而也更昂貴。然后，優(yōu)選將由水溶液聚合而后經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)中和而獲得的聚合物凝膠使用帶式干燥機(jī)進(jìn)行干燥，直至殘余水分含量?jī)?yōu)選為0. 5重量％ -15重量％、更優(yōu)選1重量％ -10重量％、最優(yōu)選2重量重量％ (測(cè)定殘余水分或水含量的方法見(jiàn)下文)。如果殘余水分含量太高，則干燥的聚合物凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg將過(guò)低，并難以進(jìn)一步處理。如果殘余水分含量太低，則干燥的聚合物凝膠太脆，并且在隨后的粉碎步驟中產(chǎn)生不想要地大量的粒徑過(guò)小的聚合物顆?！凹?xì)粉”。干燥之前凝膠的固含量一般為25重量％ -90重量％，優(yōu)選30重量％ -80重量％，更優(yōu)選35重量％ -70重量％，最優(yōu)選40重量％ -60重量％?；蛘?，可使用具有機(jī)械混合組件的流化床干燥機(jī)或可加熱混合機(jī)，例如具有不同設(shè)計(jì)的混合工具的槳式干燥機(jī)或類(lèi)似干燥機(jī)。任選地，干燥機(jī)可在氮?dú)饣蛞恍┢渌茄趸远栊詺怏w或至少在降低的氧氣分壓下進(jìn)行操作，從而可防止氧化性變黃過(guò)程。然而，一般而言，足夠的通風(fēng)和除去水蒸氣也會(huì)產(chǎn)生可接受的產(chǎn)物。非常短的干燥時(shí)間對(duì)于顏色和產(chǎn)物品質(zhì)一般是有利的。為此目的，通常使用的帶式干燥機(jī)一般在至少50°C、優(yōu)選至少80°C、更優(yōu)選至少 100°C且一般至多250°C、優(yōu)選至多200°C、更優(yōu)選至多180°C的所用干燥氣體溫度下操作。 常用的帶式干燥機(jī)經(jīng)常具有許多腔室，這些腔室中的溫度可以不同。對(duì)于每種干燥機(jī)，必須以常規(guī)方式整體選擇操作條件，從而使得獲得干燥操作的所需輸出量。干燥還減少了聚合物顆粒的殘余單體含量，并消滅了最后的痕量引發(fā)劑。隨后將干燥的聚合物凝膠研磨并分級(jí)，可用的研磨裝置一般包括具有一個(gè)或多個(gè)單元(stage)、優(yōu)選兩個(gè)或三個(gè)單元的輥架(roll stand)、銷(xiāo)棒粉碎機(jī)、錘磨機(jī)或擺錘式磨機(jī)(swing mill)。內(nèi)部常常尚未干燥的過(guò)大尺寸凝膠團(tuán)塊是橡膠狀的，這在研磨時(shí)會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題；優(yōu)選在研磨之前將其除去，這可簡(jiǎn)單地通過(guò)風(fēng)力篩分或借助篩網(wǎng)(起研磨機(jī)的保護(hù)篩的作用)而實(shí)現(xiàn)。這種保護(hù)篩的篩目大小必須基于所使用的研磨機(jī)進(jìn)行選擇，以便理想地不會(huì)因?yàn)檫^(guò)大的橡膠狀顆粒而破裂。由于精細(xì)研磨不夠充分而太大的超吸收劑顆粒作為在其主要應(yīng)用的衛(wèi)生產(chǎn)品 (例如尿布)中的粗顆粒是明顯的，它們還會(huì)降低超吸收劑的平均溶脹率。這二者都是不想要的。因此，有利的是將粗粒狀聚合物顆粒從產(chǎn)物中除去。這使用常規(guī)分級(jí)方法完成，例如風(fēng)力篩分或通過(guò)使用篩目大小至多1000 μ m、優(yōu)選至多900 μ m、更優(yōu)選至多850 μ m、最優(yōu)選至多800 μ m的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分。例如使用700μπι、650μπι或600μπι篩目大小的篩網(wǎng)。除去的粗粒狀聚合物顆粒(“篩上料”)可再循環(huán)至研磨和篩分回路或分別進(jìn)一步處理以?xún)?yōu)化成本。粒徑過(guò)小的聚合物顆粒會(huì)降低滲透性(SFC)。因此，在所述分級(jí)過(guò)程中除去細(xì)粒狀聚合物顆粒也是有利的。如果選擇篩分，則其實(shí)現(xiàn)的一個(gè)方便方式是使用篩目大小至多為 300 μ m、優(yōu)選至多200 μ m、更優(yōu)選至多150 μ m、最優(yōu)選至多IOOym的篩網(wǎng)。除去的細(xì)粒狀聚合物顆粒(“篩下料”或“細(xì)粉”)可以成本優(yōu)化的任意所需方式在干燥凝膠之前返回單體物流、聚合中凝膠或聚合后凝膠中。作為產(chǎn)品部分移除的聚合物顆粒的平均粒徑一般為至少200 μ m、優(yōu)選至少 250 μ m、優(yōu)選至少300 μ m，且一般為至多600 μ m、優(yōu)選至多500 μ m。粒徑至少150μπι的顆粒的比例一般為至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％。粒徑至多 850 μ m的顆粒的比例一般為至少90重量％，優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少98重量％。由此獲得的聚合物具有超吸收性，因而在術(shù)語(yǔ)“超吸收劑”范圍內(nèi)。其CRC —般相對(duì)較高，而其AUL或SFC相對(duì)較低。這種非表面后交聯(lián)超吸收劑常稱(chēng)為“基礎(chǔ)聚合物”或“原料聚合物”，以使其與由其生成的表面后交聯(lián)超吸收劑區(qū)分。超吸收劑顆?？蛇M(jìn)行表面后交聯(lián)而進(jìn)一步改善其性質(zhì)，更特別是提高其AUL和 SFC值(降低CRC值)。將至少兩種不同后交聯(lián)的超吸收劑混合可獲得本發(fā)明的超吸收劑混合物。用于表面后交聯(lián)的基礎(chǔ)聚合物可相同或不同。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將基礎(chǔ)聚合物的產(chǎn)品部分(即除篩下料和篩上料之外的部分)分成至少兩個(gè)篩分級(jí)分或以至少兩個(gè)篩分級(jí)分的形式回收，其隨后進(jìn)行不同表面后交聯(lián)并混合在一起以形成本發(fā)明的混合物。為此目的，第一個(gè)篩分步驟中回收的基礎(chǔ)聚合物可在第二個(gè)步驟中再一次分離為兩個(gè)或更多個(gè)篩分級(jí)分，或與除去篩上和/或篩下料的同時(shí)分離，產(chǎn)品部分可以多個(gè)篩分級(jí)分的形式回收。正如所提及的那樣，分級(jí)不一定必須要通過(guò)篩分進(jìn)行，而是也可采用任何已知的分級(jí)方法形式。篩分只是在大多數(shù)情況下最方便的方法。分離成篩分級(jí)分的可行方式的一個(gè)非限制性實(shí)例為，例如，以產(chǎn)品部分的形式回收粒徑為100-850 μ m的部分(即不能通過(guò)850 μ m篩目大小的篩網(wǎng)的顆粒以篩上料的形式分離除去，不能截留在150μπι篩目大小的篩網(wǎng)上的顆粒以篩下料的形式分離除去)，其通過(guò)使用篩目大小為400 μ m的中間篩(inter-size)作為粒徑為100-400和400-850 μ m的兩個(gè)篩分部分回收。類(lèi)似地，其它產(chǎn)品部分和其它篩分級(jí)分可通過(guò)使用多個(gè)和/或其它中間篩回收。合適的后交聯(lián)劑是包含能夠與超吸收劑顆粒的至少兩個(gè)官能團(tuán)成鍵的基團(tuán)的化合物。對(duì)于基于丙烯酸/丙烯酸鈉的市售主流超吸收劑而言，合適的表面后交聯(lián)劑是包含能夠與至少兩個(gè)羧基成鍵的基團(tuán)的化合物。優(yōu)選的后交聯(lián)劑是通式(I)的酰胺縮醛或氨基
權(quán)利要求
1.一種具有不同表面后交聯(lián)的超吸收劑的混合物。
2.權(quán)利要求1的混合物，包含原料聚合物的不同表面后交聯(lián)的篩分部分。
3.權(quán)利要求2的混合物，其中所述原料聚合物的不同表面后交聯(lián)的篩分部分通過(guò)不同的熱處理持續(xù)時(shí)間而獲得。
4.一種生產(chǎn)具有不同表面后交聯(lián)的超吸收劑的混合物的方法，通過(guò)混合不同表面后交聯(lián)的超吸收劑而實(shí)施。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將原料聚合物的不同篩分部分進(jìn)行不同表面后交聯(lián)并混I=I ο
6.權(quán)利要求5的方法，其中將原料聚合物的不同篩分部分分別與表面后交聯(lián)劑摻合， 然后通過(guò)不同的熱處理持續(xù)時(shí)間進(jìn)行表面后交聯(lián)并混合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中熱處理使用一種連續(xù)輸送并加熱的干燥器，并在該干燥器的多個(gè)點(diǎn)進(jìn)料給予有表面后交聯(lián)劑的不同原料聚合物部分。
8.權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法，其中將一種含有如下組分的單體混合物水溶液聚合a)至少一種烯鍵式不飽和酸官能單體，其任選地至少部分以鹽的形式存在，b)至少一種交聯(lián)劑，c)至少一種引發(fā)劑，d)任選地一種或多種可與a)中所述單體共聚的烯鍵式不飽和單體，e)任選地一種或多種水溶性聚合物；將所得聚合物干燥、任選地粉碎、分級(jí)成至少兩個(gè)篩分級(jí)分，所述篩分級(jí)分被分別給予表面后交聯(lián)劑，并在連續(xù)輸送并加熱的干燥器的多個(gè)點(diǎn)進(jìn)料從而用于后續(xù)熱處理。
9.一種吸收流體的制品，包含權(quán)利要求1-3中定義的超吸收劑混合物。
10.一種生產(chǎn)吸收流體的制品的方法，其包括在生產(chǎn)過(guò)程中使用權(quán)利要求1-3中定義的超吸收劑混合物。
全文摘要
一種具有不同表面后交聯(lián)的超吸收劑的混合物，具體而言為一種原料聚合物的篩分部分的混合物(其中所述部分以不同的方式表面后交聯(lián))，與均一表面后交聯(lián)的超吸收劑相比，表現(xiàn)出改進(jìn)的吸收性和保持量。
文檔編號(hào)C08L33/06GK102292396SQ200980155084
公開(kāi)日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2009年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者D·黑爾梅林, S·布倫斯, T·丹尼爾, U·里格爾 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司