專利名稱：包含2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪的可燃塑性材料用阻燃組合物和用于生 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)_1，3，5-三嗪的可燃塑性材料用阻燃組合物。本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)所述阻燃組合物的方法。
背景技術(shù)：
已經(jīng)將2，4，6_三(2，4，6_三溴苯氧基)-1，3，5_三嗪用作塑性產(chǎn)品用阻燃劑。該化合物可以通過將氰尿酰氯與堿金屬苯酚鹽，典型地苯酚鈉反應(yīng)來合成。在反應(yīng)期間，將堿金屬鹵化物，典型地氯化鈉形成為副產(chǎn)物并且因而得到的產(chǎn)物可能被鹵化物離子源污染。 當(dāng)用作可燃塑性材料用阻燃劑時，被鹵化物離子源污染的產(chǎn)物可能產(chǎn)生多種缺點。當(dāng)使熱塑性材料阻燃時，通常將熱塑性材料摻合并且將熔融狀態(tài)的阻燃劑和熔化的摻合物模塑為成形制品。來自阻燃劑中包含的鹵化物離子源的鹵化物離子可以促進(jìn)擠壓機或其它混合裝置的金屬部件以及塑模和成形機器的其它金屬部件的腐蝕。鹵化物離子自身和由混合或成形機器部件的腐蝕得到的銹片可以不利地影響成形制品的性能，包括，特別是耐熱性、電性質(zhì)和抗電弧徑跡性(tracking resistance)。將阻燃劑與熱固塑料材料摻合以使它們阻燃。 在該情況下，例如，將固體阻燃劑粉末的分散體或溶液添加到樹脂清漆中。然后由所述清漆制備半固化片，以制造用于生產(chǎn)印刷電路板的金屬鎧裝的層壓板。如果阻燃劑含有不可接受水平的鹵化物離子源，則大大損害所述板的電性質(zhì)。在法國專利1，566，675中首次描述2，4，6_三(2，4，6_三溴苯氧基)_1，3，5_三嗪 (在下文中簡稱"溴化苯氧基三嗪")，其中通過將氰尿酰氯在丙酮中的懸浮液添加到苯/ 丙酮混合物中的2，4，6-三溴苯酚鈉溶液來合成所述化合物。美國專利3，843，650公開了溴化苯氧基三嗪通過將氰尿酰氯添加到三溴苯酚鈉的乙醇溶液中而合成。美國專利5，965，731公開了通過將氫氧化鈉水溶液和氰尿酰氯在丙酮中的溶液順序添加到三溴苯酚在丙酮中的溶液而合成溴化苯氧基三嗪。美國專利4，039，538公開了溶解在亞烷基二醇單烷基醚諸如甲基-或乙基纖溶劑中的三溴苯酚堿金屬鹽與氰尿酰氯的反應(yīng)。JP 7/25859A、JP 7/25860A和JP 7/2586IA公開了在叔胺和/或相轉(zhuǎn)移催化劑存
在下濃縮三溴苯酚鹽水溶液/二氯甲烷混合物和二氯甲烷中氰尿酰氯的溶液或懸浮液之間的反應(yīng)。無論采用哪種方法，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系中的堿金屬鹵化物諸如NaCl或KCl 的濃度增加。同時，形成的溴化苯氧基三嗪將結(jié)晶出來，因為它在水中和有機溶劑中的溶解度極低。因此，不可避免的是，當(dāng)從反應(yīng)混合物結(jié)晶時，鹵化物鹽被溴化苯氧基三嗪夾帶。為了使鹵化物鹽的夾帶最小化，通過降低每單位體積反應(yīng)介質(zhì)的裝入的堿金屬苯酚鹽和氰尿酰氯的量，將有效保持反應(yīng)體系中鹵化物鹽濃度盡可能低。該方法自然地降低作為晶體的待回收目標(biāo)產(chǎn)物的量并且，因此，由于低生產(chǎn)能力而幾乎不適用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。一旦包含在晶體中，就難以通過用鹵化物鹽的溶劑諸如水、乙醇或丙酮洗滌從溴化苯氧基三嗪中除去鹵化物鹽。因此，其它減少鹵化物鹽含量的可能方法的之一將是將含有鹵化物鹽的晶體溶解在大體積的有機溶劑中，所述晶體可溶于所述有機溶劑中并且從溶液中重結(jié)晶產(chǎn)物，或從上述溶液反提取鹵化物鹽并且然后將有機溶劑蒸發(fā)。還可能的是用水或乙醇反復(fù)洗滌含有鹵化物鹽的細(xì)碎晶體。然而，所有這些方法由于低生產(chǎn)能力而幾乎不適用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。因此，存在對于包含2，4，6-三0，4，6-三溴苯氧基)_1，3，5-三嗪的阻燃組合物的需要，這樣的阻燃組合物具有最小含量的鹵化物鹽及其它不利的雜質(zhì)。此外，存在對于生產(chǎn)所述阻燃組合物方法的需要。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種可燃塑性材料用阻燃組合物，所述阻燃組合物包含含有1 至IOOOppm的水不溶性多價金屬化合物的金屬物種(metal species)的2，4，6_三(三溴苯氧基)-1，3，5_三嗪粒子，所述水不溶性多價金屬化合物選自由氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽組成的組，所述水不溶性多價金屬化合物以物理上非離散形式存在于所述2，4，6-三0，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪粒子中。本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)所述阻燃組合物的方法，所述方法包括，在占氰尿酰氯重量的0. 01至10%的水不溶性多價金屬化合物的細(xì)碎粒子的存在下，將堿金屬三溴苯酚鹽和氰尿酰氯反應(yīng)，所述水不溶性多價金屬化合物選自由氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、 硫酸鹽和硅酸鹽組成的組。雖然本發(fā)明不受任何特別理論約束，但假定存在于反應(yīng)體系中的細(xì)碎的水不溶性多價金屬化合物用作用于生長晶體的核，并且，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在沒有在晶體中夾帶鹵化物鹽的情況下促進(jìn)溴化的三溴苯氧基三嗪的結(jié)晶。代替地，根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)物含有大于 Ippm的對應(yīng)于所使用的多價金屬化合物的金屬物種。然而，其對于阻燃的塑性制品和用于其的成形機器沒有任何不利影響。在另一個方面中，本發(fā)明提供通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的所述具有減少的鹵化物離子源含量的阻燃組合物，其中所述產(chǎn)物含有1至IOOOppm的對應(yīng)于所述多價金屬化合物的至少一種金屬物種。實施方案描述除在所述水不溶性多價金屬化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)之外，本發(fā)明的方法可以另外和本領(lǐng)域已知方法相同，包括以上引用的專利中公開的方法。本發(fā)明的方法可以通過將所述不可溶多價金屬化合物添加至根據(jù)上述已知方法的任何反應(yīng)體系而實施。在本發(fā)明中可以使用的不可溶金屬鹽包括多價金屬諸如鎂、鈣、 鋇、鋁、硅、鈦、鋯或銻的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽。它的實例包括氫氧化鎂、碳酸鎂、磷酸鎂、硫酸鎂、硅酸鎂、氫氧化鈣、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鈣、硅酸鈣、碳酸鋇、磷酸鋇、硫酸鋇、氧化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、硅酸鋁、二氧化硅(硅石)、二氧化鈦、二氧化鋯和三氧化二銻。還可以使用天然存在的或合成的礦物，包括多價金屬硅酸鹽絡(luò)合物諸如滑石、膨潤土、高嶺土或沸石。特別優(yōu)選碳酸鈣、硅石、硫酸鋇、滑石、多磷酸鋁、二氧化鋯、 二氧化鈦、三氧化二銻和硅酸鈣，因為它們在高溫與阻燃組合物摻合時用于防止塑性材料的著色和分解。本文所用的術(shù)語“水不溶性多價金屬化合物”是指在25°C在水中的溶解度為小于
4lg/L，優(yōu)選小于0. 5g/L的化合物。如前所說明的，細(xì)碎的不可溶多價化合物看來似乎用作結(jié)晶的核。為此原因，對于所述細(xì)碎粒子有利的是，每單位重量具有大量離散粒子以使要添加的金屬化合物的量最小化。優(yōu)選地，所述粒子具有小于10微米，更優(yōu)選小于5微米的平均直徑。特別優(yōu)選的粒子是具有納米級的平均直徑的熱解法二氧化硅。細(xì)碎的多價金屬化合物的添加量一般在氰尿酰氯重量的0.01至10%的范圍內(nèi)， 但是其可以取決于每單位重量的粒子數(shù)，即其平均直徑而變化。平均直徑越小，添加的量越少。在發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶前，需要在反應(yīng)體系中存在多價金屬化合物的細(xì)碎粒子。典型地，將細(xì)碎粒子初始加入到反應(yīng)物的任一種中，例如，加入到苯酚鹽溶液中?？梢噪S后將氰尿酰氯反應(yīng)物加入到苯酚鹽溶液中。備選地，可以將細(xì)碎粒子與氰尿酰氯反應(yīng)物一起加入到苯酚鹽溶液中。代替預(yù)形成的細(xì)碎粒子，可以在反應(yīng)體系中原位形成作為漿液的細(xì)碎粒子。例如，通過氯化鈣和碳酸鈉的反應(yīng)，可以在反應(yīng)體系中形成碳酸鈣。類似地，通過氯化鈣和磷酸鈉的反應(yīng)可以形成磷酸鈣。反應(yīng)可以在從室溫至反應(yīng)介質(zhì)沸點的溫度進(jìn)行。然而，優(yōu)選的是，在所有反應(yīng)物已經(jīng)加入到反應(yīng)容器以后，在反應(yīng)混合物的回流溫度連續(xù)反應(yīng)至完成。反應(yīng)以后，將沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物濾去、洗滌并干燥?？梢允褂贸Ｒ?guī)的過濾裝置或離心機進(jìn)行過濾，并且得到濾餅可以使用堿金屬商化物可溶于其中的有機溶劑和水的混合物或水在其上進(jìn)行洗滌。有機溶劑優(yōu)選為水混溶性溶劑，包括甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、DMF、THF、二嗯烷等。通過利用水混溶性有機溶劑增強洗滌效率，原因在于溴化苯氧基三嗪和溶劑之間的親和性增強。然而，優(yōu)選在最終洗滌步驟單獨使用水以消除干燥最終產(chǎn)物時VOC散發(fā)至空氣。根據(jù)本發(fā)明，鹵化物離子源污染物的量按NaCl計算減少至小于500ppm。通過合適地選擇特定種類的不溶性多價金屬化合物和它們的粒度，該量還可以減少至小于250ppm。 代替地，產(chǎn)物含有按對應(yīng)于所述水不溶性金屬化合物的金屬物種計算的Ippm至IOOOppm的細(xì)碎多價金屬化合物。這樣少量的水不溶性金屬化合物對于反應(yīng)產(chǎn)物和含有所述反應(yīng)產(chǎn)物的成形塑性制品的性能沒有影響或具有很小的影響。即，阻燃組合物既不惡化成形塑性制品的熱穩(wěn)定性也不促進(jìn)混合和成形機器的腐蝕?？梢酝ㄟ^如下所概述的用AgNO3的電勢滴定法確定夾帶到反應(yīng)產(chǎn)物中的鹵化物離子的量，同時可以通過原子吸收光譜法或感應(yīng)耦合等離子體法確定水不溶性金屬化合物的金屬物種的量。除了作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的鹵化物鹽以外，其它電解質(zhì)諸如未反應(yīng)的堿金屬苯酚鹽也可能存在于反應(yīng)體系中。它們也可以被夾帶到得到的溴化苯氧基三嗪晶體中。這些電解質(zhì)雜質(zhì)也對于含有被污染的反應(yīng)產(chǎn)物的塑性制品的電性質(zhì)具有不利影響。這些其它的電解質(zhì)雜質(zhì)不能用AgNO3的電勢滴定法檢出，但是能夠通過用水浙濾晶體并測量含有電解質(zhì)雜質(zhì)的水的電導(dǎo)率而定量地檢出。根據(jù)本發(fā)明，可以將通過用AgNO3電勢滴定法測定的鹵化物離子水平降低到小于500ppm，所述鹵化物離子水平按NaCl計算，并且同時，可以將由浙濾水的電導(dǎo)率表示的包括鹵化物鹽的電解質(zhì)的總水平降低到小于50X 10_6S/cm的可接受水平。與本發(fā)明相反，在沒有細(xì)碎水不溶性金屬化合物的情況下通過類似方法生產(chǎn)的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物顯示含有至少IOOOppm的鹵化物離子源和高于150X10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率水平。通過用甲醇洗滌作為所生產(chǎn)或研磨的晶體的晶體，不能將這些鹵化物離子水平和電導(dǎo)率水平降低到可接受的水平。 實施例現(xiàn)在將通過下列實施例說明本發(fā)明。除非另外指出，其中全部份數(shù)和百分比均是按重量計的。I部分.溴化苯氧基三嗪的生產(chǎn)材料(1)氰尿酰氯可從德固賽(Deggussa)獲得的工業(yè)級F，99. 7 %純度，金屬含量 < IOppm0( 碳酸鈣Nanox#30，可從 Maruo 鈣有限公司(Maruo Calcium Co. Ltd.)獲得， 平均直徑約1微米。(3) 二氧化鈦；可從日本石原產(chǎn)業(yè)株式會社(Ishihara Sangyo Kaisha)獲得的 PF711，平均直徑約0. 25微米。(4)熱解法二氧化硅；Aerosil 200，可從日本Aerosil 株式會社(Japan Aerosil) 獲得，平均直徑12nm。(5)沉淀的硫酸鋇；可從日本東新化成株式會社(Toshin Kasei Co. Ltd)獲得，平均直徑0.5微米。(6)滑石(硅酸鎂)；可從日本滑石株式會社(Nippon Talc Co. Ltd)獲得的 Microace P_3，平均直徑5微米。(7)多磷酸鋁(A1H2P301Q-2H20)；可從日本帝國化工株式會社(Tayca Corporation)獲得的K_White#85，平均直徑3. 7微米。(8) 二氧化鋯；可從日本第一稀有元素化學(xué)工業(yè)株式會社(Daiichi Rare Elements Chemical Industry Co.，Ltd)獲得的 EP 等級，平均直徑 2. 2 微米。(9)三氧化二銻；可從日本第一工業(yè)制藥株式會社(Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd.)獲得的AN-800 (T)，平均直徑1. 1微米。測試方法(1)樣品中金屬的定量分析感應(yīng)耦合等離子體法通過將樣品溶解在DMF中而使用。首先，使用具有已知金屬含量的樣品產(chǎn)生標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后通過內(nèi)標(biāo)(intrapolation)法測定具有未知金屬含量的試樣的金屬含量。使用可從日本理學(xué)株式會社(Rigaku)獲得的IPC分析儀CIR0S-120。(2)測定 NaCl 含量將5. Og樣品在IOOml燒杯中精確稱重并完全溶解在50ml的二嗯烷中。在攪拌情況下，將5ml去離子水添加到所述溶液中。然后在使用硝酸的酸性條件下通過用0. Olmol/ L的AgNO3的電勢滴定法測定所得到溶液的鹵化物離子濃度。將測量的鹵化物離子濃度轉(zhuǎn)化成樣品中按照重量％的NaCl含量。如果樣品中的鹵化物鹽含量太高，則樣品重量減少以致用l-5ml的0. Olmol/L的AgNO3達(dá)到終點。(3)浙濾水的電導(dǎo)率將5. Og樣品在IOOml聚丙烯容器中稱重并完全溶解在30ml的二Pf烷中。在攪拌情況下向所述溶液分批添加50ml去離子水，以使溶解在二Pg烷中的溴化苯氧基三嗪的一部分沉淀。在對.5-25. 5°C使用都可從Toa Dempa Kogyo Co. Ltd.獲得的電導(dǎo)率計CM-30S 和電極CGT-511B(電池常數(shù)=0. 966/cm)測量所得到的水漿液的電導(dǎo)率。全部容器、儀器和液體(二噁烷、水)都是在空白試驗中確認(rèn)具有小于lX10_6S/cm的電導(dǎo)率以后使用的。實施例1將370ml的甲基溶纖劑、7. 2g(0. 18mol)的片狀氫氧化鈉、59. 15g(0. 18mol)的三溴苯酚和0. IOg碳酸鈣(氰尿酰氯的9% )裝料到匹配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的 500ml燒瓶中。將混合物加熱到60°C并在攪拌情況下將11. Ig(0. 06mol)氰尿酰氯在3分鐘內(nèi)分批添加到所述混合物中，于是內(nèi)部溫度升高到70°C。隨著反應(yīng)進(jìn)行，混合物變成漿液。然后將混合物加熱到110°C并在該溫度繼續(xù)反應(yīng)至完成。容許將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并在布氏漏斗上過濾。將濾餅每次是先用IOOml甲醇然后用IOOml水洗滌數(shù)次，直到洗滌液中的NaCl含量達(dá)到低于lOOppm。需要用水洗滌三次，直到洗滌液的NaCl含量降低在上述水平之下。將濕濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到56. 3g (88%)的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有350ppm的NaCl含量和40X 10_6S/Cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例2將IOOml丙酮、99. 2g(0. 3mol)的三溴苯酚、50g的25%氫氧化鈉水溶液(NaOH為 0. 31mol)和0. 2g 二氧化鈦(氰尿酰氯的1. )裝料到如實施例1中使用的相同燒瓶中。 將混合物加熱到回流。然后將18. 4g(0. lmol)氰尿酰氯在IOOml丙酮中的溶液在30分鐘內(nèi)滴加到混合物中，并容許將漿液形式的反應(yīng)混合物在回流溫度反應(yīng)另外的3小時。在冷卻到室溫以后，將反應(yīng)混合物過濾，并每次是先用IOOml丙酮然后用IOOml水將濾餅洗滌數(shù)次，直到洗滌液中的NaCl含量降低至低于lOOppm。需要用水洗滌三次直到達(dá)到上述NaCl 水平。將濕濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到102g(96%)的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有140ppm的NaCl含量和18X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例3將150g水、17. Ig(0. 43mol)的片狀氫氧化鈉、0. 07g亞硫酸鈉和12. 5mg熱解法二氧化硅(氰尿酰氯的0. 05% )裝料到如實施例1中使用的相同燒瓶中。將混合物攪拌以獲得均相溶液然后冷卻到10°C。向其添加136g(0. 136mol)的三溴苯酚。單獨地，將 25. Og (0. 136mol)的氰尿酰氯溶解在160g 二氯甲烷中并向其添加1. Og的30%的三甲胺水溶液。在3-30°C的溫度，將由此制備的氰尿酰氯溶液滴加到燒瓶中的三溴苯酚溶液中。在添加以后將反應(yīng)混合物加熱到回流溫度達(dá)30分鐘以完成反應(yīng)。然后在大氣壓力下將二氯甲烷蒸餾出。容許將殘留物冷卻到室溫，并將得到的沉淀濾去并每次用100ml水洗滌數(shù)次直到洗滌液中NaCl含量降低至低于lOOppm。需要洗滌三次，直到達(dá)到上述NaCl水平。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到觀4. 3g(98%)的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有220ppm的NaCl含量和20X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例4在攪拌的同時，將96g水、34. 2g(0. 86mol)的片狀氫氧化鈉和0. 14g的亞硫酸鈉裝料到如實施例1中使用的相同燒瓶中。將得到的溶液冷卻到10°c。向所述溶液中添加 130g 二氯甲烷和272g(0.82mol)三溴苯酚。然后在3_30°C的溫度，將50. Og (0. 27mol)的氰尿酰氯和75mg的熱解法二氧化硅(氰尿酰氯的0. 3% )逐漸添加到溶液中。在添加以后，將反應(yīng)混合物加熱到回流溫度達(dá)另外30分鐘以完成反應(yīng)，然后在大氣壓力下將二氯甲
7烷蒸餾出。容許將殘留物冷卻到室溫并且將得到的沉淀濾去。將濾餅每次用IOOml水反復(fù)洗滌，直到洗滌液中的NaCl含量達(dá)到IOOppm之下。需要洗滌三次以將NaCl水平降低到 IOOppm之下。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到觀4. 3g(98% )的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有90ppm的NaCl含量和15X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例5重復(fù)實施例3的程序，不同之處在于，將50mg沉淀的硫酸鋇(氰尿酰氯的0. 2% ) 添加到反應(yīng)體系以代替12. 5mg的熱解法二氧化硅。需要用水洗滌三次以將洗滌液中的 NaCl濃度降低在IOOppm之下。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到 142. 2g(98% )的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有IlOppm的NaCl含量和20X 10_6S/Cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例6重復(fù)實施例3的程序，不同之處在于，將0. 25g滑石(氰尿酰氯的1. 0%)加入到反應(yīng)體系以代替12. 5mg的熱解法二氧化硅。需要用水洗滌三次以將洗滌液中的NaCl濃度降低在IOOppm之下。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到142. 3g(98% ) 的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有70ppm的NaCl含量和12X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例7重復(fù)實施例4的程序，不同之處在于，將0. 5g多磷酸鋁加入到反應(yīng)體系以代替 75mg的熱解法二氧化硅。需要用水洗滌三次以將洗滌液中的NaCl濃度降低在IOOppm之下。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到^5.0g(98%)的所需產(chǎn)物。 所述產(chǎn)物顯示具有180ppm的NaCl含量和22X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例8重復(fù)實施例4的程序，不同之處在于，將0.5g 二氧化鋯(氰尿酰氯的1.0%)加入到反應(yīng)體系以代替75mg熱解法二氧化硅。需要用水洗滌三次以將洗滌液中的NaCl濃度降低在IOOppm之下。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到觀3. 5g(98% ) 的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有IOOppm的NaCl含量和17X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例9將150g水、17. Ig (0. 43mol)的片狀氫氧化鈉、0. 07g亞硫酸鈉和0. 4g氯化鈣裝料到如實施例1中使用的相同燒瓶中。然后在攪拌情況下將4. Og的10%磷酸逐漸加入到混合物中，于是獲得水不溶性磷酸鈣細(xì)粒懸浮在其中的乳狀溶液。測量磷酸鈣的平均粒徑為約3微米，并且從起始反應(yīng)物的量計算懸浮磷酸鈣粒子的總重量為約0. 5g(氰尿酰氯的約 2% )。將乳狀溶液冷卻到10°C并將136g(0. 136mol)三溴苯酚溶解在該溶液中。使用所得到的三溴苯酚溶液，如實施例3中進(jìn)行與氰尿酰氯的反應(yīng)。需要用水洗滌三次以將洗滌液中的NaCl濃度降低在IOOppm之下。將洗滌的濾餅在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到142g(98% )的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有230ppm的NaCl含量和36X 10_6S/Cm的浙濾水的電導(dǎo)率。實施例10將150g水、17. Ig(0. 43mol)的片狀氫氧化鈉、0. 07g亞硫酸鈉和0. 75g三氧化二銻(氰尿酰氯的3. 0% )裝料到如實施例1中使用的相同燒瓶中。將混合物攪拌以獲得均相溶液然后冷卻到10°C。向其添力口 136g(0. 136mol)的三溴苯酚。單獨地，將25. Og(0. 136mol)的氰尿酰氯溶解在160g 二氯甲烷中并向其添加1. Og的30%的三甲胺水溶液。在3-30°C的溫度，將由此制備的氰尿酰氯溶液滴加到燒瓶中的三溴苯酚溶液中。在添加以后將反應(yīng)混合物加熱到回流溫度達(dá)30分鐘以完成反應(yīng)。然后在大氣壓力下將二氯甲烷蒸餾出。容許將殘留物冷卻到室溫并將得到的沉淀濾去并每次用IOOml水洗滌數(shù)次，直到洗滌物中NaCl 含量減少在IOOppm之下。需要洗滌三次直到達(dá)到上述NaCl水平。將洗滌的濾餅在130°C 的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡，得到觀5. Og(98%)的所需產(chǎn)物。所述產(chǎn)物顯示具有84ppm的 NaCl含量和16X 10_6S/Cm的浙濾水的電導(dǎo)率。比較例1在沒有碳酸鈣的情況下重復(fù)實施例1。所述產(chǎn)物顯示具有2，300ppm的NaCl含量和180X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。比較例2在沒有二氧化鈦的情況下重復(fù)實施例2。產(chǎn)物顯示具有4，600ppm的NaCl含量和高于200X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。比較例3在沒有熱解法二氧化硅的情況下重復(fù)實施例3。產(chǎn)物顯示具有7，300ppm的NaCl 含量和高于200X 10_6S/cm的浙濾水的電導(dǎo)率。比較例4在沒有熱解法二氧化硅的情況下重復(fù)實施例4。產(chǎn)物顯示具有11，500ppm的NaCl 含量和高于200X 10_6S/Cm的浙濾水的電導(dǎo)率。比較例5將IOOg具有100微米平均直徑的比較例4的產(chǎn)物和300ml甲醇裝料到如實施例1 中使用的相同燒瓶中。將混合物在回流溫度攪拌1小時，然后容許冷卻到室溫。通過過濾從混合物回收固體，用2X IOOml水洗滌，并在130°C的烘箱中干燥直到達(dá)到平衡。通過上述處理，產(chǎn)物的NaCl含量降低到8，900ppm，但是浙濾水的電導(dǎo)率保持在高于200X 10_6S/cm。比較例6在將比較例4的產(chǎn)物從100微米平均直徑粉碎到5微米平均直徑以后，重復(fù)比較例5的程序。通過上述處理，NaCl含量降低到970ppm，同時浙濾水的電導(dǎo)率降低到 85Xl(T6S/cm。II部分.溴化苯氧基三嗪的評價材料1)溴化苯氧基三嗪；使用實施例1-4和比較例1-6的產(chǎn)物。2)玻璃纖維增強的聚對苯二甲酸丁二醇酯；可從三菱工程塑料株式會社(Mitsubishi Engineering Plastics)獲得的 Novaduran 5010G30。3)三氧化二銻；可從日本第一工業(yè)制藥株式會社(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.)獲得的 Pyroguard AN-800(T)。4)抗氧化劑；
可從汽巴精化(CibaSpecialty Chemicals)獲得的 Irganox 245。試樣的制備
權(quán)利要求
1.一種可燃塑性材料用阻燃組合物，所述阻燃組合物包含2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪粒子，所述2，4，6-三0，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪粒子含有1至 IOOOppm的水不溶性多價金屬化合物的金屬物種，所述水不溶性多價金屬化合物選自由氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽組成的組，所述水不溶性多價金屬化合物以物理上非離散形式存在于所述2，4，6-三0，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪粒子中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃組合物，其中所述金屬物種的量為至多500ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃組合物，其中所述金屬物種是鎂、鈣、鋇、鋁、硅、鈦、鋯或鋪。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃組合物，其中所述水不溶性多價金屬化合物是滑石、碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇、多磷酸鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯或三氧化二銻。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃組合物，其中當(dāng)通過使用AgNO3的電勢滴定法測定時，所述組合物的以NaCl計算的鹵化物離子源含量為小于500ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的阻燃組合物，其中所述組合物的浙濾水的電導(dǎo)率為小于 50X10_6S/cm。
7.一種用于生產(chǎn)可燃塑性材料用阻燃組合物的方法，所述組合物包含2，4，6_三(2，4， 6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪，所述方法包括在占氰尿酰氯重量的0. 01至10%的水不溶性多價金屬化合物的細(xì)碎粒子的存在下，將2，4，6-三溴苯酚的堿金屬鹽和氰尿酰氯反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述多價金屬是鎂、鈣、鋇、鋁、硅、鈦、鋯或銻。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水不溶性多價金屬化合物是碳酸鈣、二氧化硅、硫酸鋇、滑石、多磷酸鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二銻或磷酸鈣。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水不溶性多價金屬化合物具有小于10微米的平均粒徑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水不溶性多價金屬化合物的細(xì)碎粒子存在于所述三溴苯酚的堿金屬鹽的溶液中，并且其中將所述氰尿酰氯反應(yīng)物加入到所述溶液中。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將所述水不溶性多價金屬化合物的細(xì)碎粒子和所述氰尿酰氯反應(yīng)物同時加入到所述三溴苯酚的堿金屬鹽的溶液中。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法還包括下列步驟將反應(yīng)混合物過濾以回收沉淀的反應(yīng)產(chǎn)物，和使用水和/或堿金屬鹵化物可溶于其中的有機溶劑洗滌所述回收的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述方法還包括在洗滌以后將所述反應(yīng)產(chǎn)物干燥的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可燃塑性材料用阻燃組合物和一種用于生產(chǎn)所述阻燃組合物的方法。阻燃組合物包含2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪，其含有在2，4，6-三(2，4，6-三溴苯氧基)-1，3，5-三嗪粒子中存在的1至1000ppm的水不溶性多價金屬化合物的金屬物種，所述水不溶性多價金屬化合物選自由氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和硅酸鹽組成的組。在所述水不溶性多價金屬化合物存在下，通過將2，4，6-三溴苯酚的堿金屬鹽和氰尿酰氯反應(yīng)，生產(chǎn)阻燃組合物。
文檔編號C08K3/00GK102414183SQ20098015902
公開日2012年4月11日 申請日期2009年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月1日
發(fā)明者大西英明, 邁克爾·佩萊德 申請人:溴化合物有限公司, 第一工業(yè)制藥株式會社