專利名稱：多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻燃性化合物的制備，特別涉及一種多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法。
背景技術(shù)：
在眾多阻燃劑類型中，溴系阻燃劑以其優(yōu)異的阻燃性能、適用面廣、不致過多影響基材的物理機(jī)械性能和電氣性能、性價(jià)比遠(yuǎn)優(yōu)于其他阻燃劑等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用，在目前世界上仍然占據(jù)著阻燃劑應(yīng)用的主體地位。然而溴系阻燃會(huì)造成阻燃基材的抗紫外穩(wěn)定性下降，燃燒時(shí)存在多煙、放出腐蝕性有毒氣體等二次危害，對環(huán)境和人身安全構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，特別是用多溴二苯醚阻燃的高聚物，在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒致癌物多溴代二苯并噁烷(PBDDs)和多溴代二苯并呋喃(PBDFs)，故歐盟RoHS環(huán)保指令明確規(guī)定，成員國確保從2006年7月1日起，投放于市場的新電器電子設(shè)備不得含有多溴二苯醚(PBDE)或多溴聯(lián)苯(PBB)等鹵素阻燃劑。
但在有些阻燃標(biāo)準(zhǔn)要求嚴(yán)格的領(lǐng)域和某些難于用其它阻燃劑阻燃的材料方面，如電子電器用阻燃工程塑料領(lǐng)域，溴系阻燃劑仍然是目前最現(xiàn)實(shí)的選擇。為了減輕其危害，滿足歐盟RoHS指令要求，國際上溴系阻燃劑最新的發(fā)展趨勢之一就是通過研究制備具有溴-氮協(xié)同或溴-磷協(xié)同的新型環(huán)保溴系阻燃劑，來減少含溴量、控制游離溴、改變協(xié)同模式，減輕其對環(huán)境的不良影響。
關(guān)于多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的研究最早可追溯到法國專利FR1,566,675，研究者首次在實(shí)驗(yàn)室用三聚氯氰和2，4，6-三溴苯酚合成了一種三溴苯氧基取代的均三嗪化合物，隨后用此類化合物作為阻燃劑進(jìn)行的大量應(yīng)用研究表明該化合物抗紫外輻射及耐光性優(yōu)越，熱穩(wěn)定性好，克服了八溴聯(lián)苯醚和十溴聯(lián)苯醚耐光性差、顏色易黃(曝露于陽光下三個(gè)月左右時(shí)間顏色即變黃或黑)的缺點(diǎn)；它不易揮發(fā)析出，與聚合物相容性好，對聚合物的物理機(jī)械和電氣性能影響更小，可避免給加工設(shè)備和環(huán)境帶來的負(fù)面影響；它通過溴-氮協(xié)效，阻燃效率高，特別適用于具有較高加工溫度的塑料制品，可替代溴化環(huán)氧、溴化苯乙烯等微黃或深褐色阻燃劑，滿足產(chǎn)品阻燃和其它性能的綜合要求，屬于耐候環(huán)保的新型阻燃劑。
對于這類多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物，美國專利US3,950,306、US4,039,538、US5,965,731紛紛提出了各自改進(jìn)的合成方法，但多采用丙酮、環(huán)醚、甲基溶纖劑等作為溶劑進(jìn)行均相反應(yīng)，反應(yīng)溫度在60℃～120℃之間，產(chǎn)品收率僅在85％～96％，純度最高不超過97％，特別是個(gè)別均相法產(chǎn)品還需采用重結(jié)晶加以精制提高質(zhì)量，但收率不可避免再次下降。均相法所用溶劑價(jià)格昂貴、回收不易、安全性問題突出，造成生產(chǎn)成本偏高。為了解決均相法帶來的問題，采用相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)合成受到越來越多的重視。青島科技大學(xué)蔣洪權(quán)等人在二氯甲烷和甲苯的混合溶劑中采用分批加入三聚氯氰的方式，與2，4，6-三溴苯酚反應(yīng)得到三溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物，收率達(dá)到92％，但該方法不能避免三聚氯氰加料污染問題，分離操作過程麻煩，能耗高。
綜上所述，國內(nèi)外研究多集中在采用三聚氯氰和2，4，6-三溴苯酚合成的三溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的方面，未見三聚氯氰和其它多溴苯酚制備系列多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的報(bào)道；所采用的制備方法各有不同，但無論是均相法還是相轉(zhuǎn)移催化法都存在一定不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，通過采用相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)技術(shù)，采用“一鍋合成”方法，改進(jìn)合成方法和過程，從而提供一種操作容易、污染少、有機(jī)溶劑價(jià)廉安全并可回收重復(fù)使用、收率及純度高、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、成本較低、實(shí)用性強(qiáng)的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法。
本發(fā)明多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物分子中具有一個(gè)或兩個(gè)三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，以及多個(gè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子量高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子結(jié)構(gòu)如下式所示
或 式中X＝Brm＝3(鄰、對位)或5Y＝-C(CH3)2-、-SO2-本發(fā)明的內(nèi)容是一種多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是將反應(yīng)原料三聚氯氰、多溴苯酚、相轉(zhuǎn)移催化劑按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩爾配比取量、與適量有機(jī)溶劑一并加入到一個(gè)反應(yīng)器中，攪拌并冷卻到10℃以下；取與多溴苯酚等摩爾量的氫氧化鈉配制成重量百分濃度為5％～30％的氫氧化鈉水溶液、滴加到所述反應(yīng)器中，滴加過程中維持體系溫度不超過10℃；滴加完畢，加熱反應(yīng)物料至30℃～60℃再反應(yīng)1h～5h；然后蒸餾除去溶劑，冷卻、過濾，過濾得到的固體經(jīng)洗滌、烘干即制得產(chǎn)品-多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的任一種。
本發(fā)明的內(nèi)容中所述的多溴苯酚是2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚中的任一種或由2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚的中任一種與四溴雙酚A、四溴雙酚S中的任一種以4∶1的摩爾配比形成的混合物。
本發(fā)明的內(nèi)容中所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、甲苯中的任一種或等體積的任兩種。
本發(fā)明的內(nèi)容中所述氫氧化鈉水溶液的滴加時(shí)間為0.3h～3h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(diǎn)(1)本發(fā)明采用相轉(zhuǎn)移催化“一鍋合成”技術(shù)，操作容易，污染減少，能耗低，避免了傳統(tǒng)均相法反應(yīng)溫度偏高，能耗高的問題，也避免了已有的相轉(zhuǎn)移催化方法操作復(fù)雜、污染較大的問題；(2)本發(fā)明制備方法經(jīng)過簡單過濾、洗滌、干燥處理后所得產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，收率達(dá)到98％以上，純度達(dá)到99％，成本較低，避免了傳統(tǒng)均相法產(chǎn)品收率較低，還需要重結(jié)晶精制才能提高產(chǎn)品質(zhì)量的問題，也避免了已有的相轉(zhuǎn)移催化方法產(chǎn)品成本較高的問題；(3)本發(fā)明制備方法采用的有機(jī)溶劑，價(jià)廉安全，可回收重復(fù)使用，回收率可達(dá)到100％，有利于降低成本；避免了在均相法中采用的溶劑價(jià)格昂貴、回收不易、安全性差、成本高的問題；(4)本發(fā)明提出的制備方法經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室研究、并放大至0.2m3中試生產(chǎn)驗(yàn)證后，產(chǎn)品收率達(dá)到97％，純度超過98.5％，與現(xiàn)有技術(shù)相比，更加有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，實(shí)用性強(qiáng)；(5)本發(fā)明的實(shí)施符合阻燃材料環(huán)保化的發(fā)展趨勢，該阻燃劑產(chǎn)品對環(huán)境友好，具有良好的市場應(yīng)用前景，可極大地促進(jìn)國內(nèi)工程塑料向環(huán)保阻燃方向發(fā)展，有利于滿足歐盟RoHS指令要求，在國際競爭中取得優(yōu)勢。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面的實(shí)施例僅作為本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明，不能作為本發(fā)明的限定內(nèi)容或范圍。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
實(shí)施例1在裝備有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗的500mL四口燒瓶中，加入25g(0.136mol)三聚氯氰，135g(0.408mol)2，4，6-三溴苯酚，0.44g(0.00136mol)四丁基溴化銨，100ml溶劑1，2-二氯乙烷開始攪拌并冷卻，當(dāng)溫度冷到10℃以下，通過滴液漏斗滴加事先由16.3g(0.408mol)氫氧化鈉配制好的5％的堿水溶液，控制滴加速度，維持體系溫度不超過10℃，大約0.5h左右滴加完畢后，升溫到30℃～60℃繼續(xù)反應(yīng)2h，然后蒸餾回收溶劑，之后體系降溫到室溫，過濾并加入適量水洗滌濾餅，直至濾液變清，收集濾餅，干燥，得到白色結(jié)晶粉末143.3g，收率98.7％，熔點(diǎn)為227℃-229℃，純度為≥99.1％(HPLC)，白度91，紅外光譜IR(KBr壓片)吸收峰值在3077、1609、1585、1553、1439、1363、1233、1093、857、743、690、550cm-1等處，TOF質(zhì)譜(HIEIMS)1059.31(M+H)，熱失重(TG)表明當(dāng)溫度達(dá)到320℃時(shí)，失重為1％，溫度達(dá)到390℃時(shí)，失重為5％。
實(shí)施例2
將2，4，6-三溴苯酚加量增大至140g(0.422mol)，氫氧化鈉增大至16.9g(0.422mol)，其它同實(shí)施例1、略，得到產(chǎn)品142.3g，收率為98.5％。
實(shí)施例3將催化劑四丁基溴化銨增大至4.4g(0.0136mol)，其它同實(shí)施例1、例2、略，產(chǎn)品收率達(dá)到97.8％。
實(shí)施例4將催化劑更換為四乙基溴化銨，加量變?yōu)?.29g(0.00136mol)，其它同實(shí)施例1、例2、略，產(chǎn)品收率達(dá)到97％。
實(shí)施例5將催化劑更換為四丙基溴化銨，加量變?yōu)?.36g(0.00136mol)，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例2、略，產(chǎn)品收率達(dá)到97.5％。
實(shí)施例6將催化劑更換為芐基三甲基氯化銨，加量變?yōu)?.25g(0.00136mol)，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例2、略，產(chǎn)品收率達(dá)到97％。
實(shí)施例7將催化劑更換為芐基三乙基氯化銨，加量變?yōu)?.31g(0.00136mol)，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例2、略，產(chǎn)品收率達(dá)到97％。
實(shí)施例8將16.3g(0.408mol)氫氧化鈉配制成15％堿水溶液，滴加時(shí)間延長至1h，其它同實(shí)施例1、略，得到產(chǎn)品141.2g，收率97.6％。
實(shí)施例9將16.3g(0.408mol)氫氧化鈉配制成30％堿水溶液，滴加時(shí)間延長至2h，其它同實(shí)施例1、略，得到產(chǎn)品141.2g，收率97％。
實(shí)施例10將回收溶劑直接在反應(yīng)中使用，其它同實(shí)施例1、略，重復(fù)10次使用后，產(chǎn)品收率均達(dá)到98％，純度達(dá)到99％。
實(shí)施例11將溶劑換成二氯甲烷，滴加完畢后升溫到30℃～40℃反應(yīng)5h，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例10、略，產(chǎn)品收率達(dá)到95％。
實(shí)施例12將溶劑換成三氯甲烷，滴加完畢后升溫到30℃～50℃反應(yīng)4h，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例10、略，產(chǎn)品收率達(dá)到94％。
實(shí)施例13
將溶劑換成1，1，1-三氯乙烷，滴加完畢后升溫到30℃～60℃反應(yīng)3h，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例10、略，產(chǎn)品收率達(dá)到94％。
實(shí)施例14將溶劑換成氯苯，滴加完畢后升溫到30℃～60℃反應(yīng)3h，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例10、略，產(chǎn)品收率達(dá)到93％。
實(shí)施例15將溶劑換成甲苯，滴加完畢后升溫到30℃～90℃反應(yīng)2h，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例10、略，產(chǎn)品收率達(dá)到94％。
實(shí)施例16將溶劑換成二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯中等體積任兩種混合溶劑，其它同實(shí)施例1、實(shí)施例10、略，產(chǎn)品收率達(dá)到93％。
實(shí)施例17將2，4，6-三溴苯酚換成199.4g(0.408mol)五溴苯酚，其它同實(shí)施例1、略，產(chǎn)品收率達(dá)到97％。
實(shí)施例18將2，4，6-三溴苯酚加量變?yōu)?0g(0.272mol)，同時(shí)加入33.2g(0.068mol)四溴雙酚A，其它同實(shí)施例1、略，產(chǎn)品收率可達(dá)到97.8％。
實(shí)施例19將2，4，6-三溴苯酚加量變?yōu)?0g(0.272mol)，同時(shí)加入38.5g(0.068mol)四溴雙酚S，其它同實(shí)施例1、略，產(chǎn)品收率可達(dá)到97.5％。
實(shí)施例20將2，4，6-三溴苯酚換成132.9g(0.272mol)五溴苯酚和33.2g(0.068mol)四溴雙酚A組成的混合多溴苯酚，其它同實(shí)施例1、略，產(chǎn)品收率可達(dá)到97％。
實(shí)施例21將2，4，6-三溴苯酚換成132.9g(0.272mol)五溴苯酚和38.5g(0.068mol)四溴雙酚S組成的混合多溴苯酚，其它同實(shí)施例1、略，產(chǎn)品收率可達(dá)到97％。
實(shí)施例22中試生產(chǎn)在0.2m3常壓帶夾套反應(yīng)釜系統(tǒng)中進(jìn)行，系統(tǒng)配有高位槽、回流冷凝器、機(jī)械密封變頻調(diào)速攪拌器、溫度計(jì)，向反應(yīng)釜中加入12kg(0.065kmol)三聚氯氰，64.5kg(0.195kmol)2，4，6-三溴苯酚，1kg(0.00325kmol)催化劑四丁基溴化銨，50kg1，2-二氯乙烷開始攪拌并冷卻，反應(yīng)釜夾套溫度設(shè)定在5℃，當(dāng)溫度冷到10℃以下，開始滴加事先由7.8kg(0.195kmol)氫氧化鈉配制好的5％的堿水溶液，控制氫氧化鈉水溶液滴加速度在1L～3L/min，維持體系溫度不超過10℃，滴加在3h內(nèi)完成后，控制反應(yīng)釜夾套溫度到40℃，維持30℃～60℃反應(yīng)4h，蒸出溶劑(回收率接近100％)，降溫出料，經(jīng)過濾后，200kg水洗，收集濾餅，干燥，得到白色結(jié)晶粉末67.7kg，收率為97.5％，純度達(dá)到98.6％。
實(shí)施例23將回收溶劑直接在中試生產(chǎn)中使用，其它同實(shí)施例21、略，重復(fù)5次使用后，產(chǎn)品收率均達(dá)到97％，純度達(dá)到98.5％。
本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。
權(quán)利要求
1.一種多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是將反應(yīng)原料三聚氯氰、多溴苯酚、相轉(zhuǎn)移催化劑按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩爾配比取量、與適量有機(jī)溶劑一并加入到一個(gè)反應(yīng)器中，攪拌并冷卻到10℃以下；取與多溴苯酚等摩爾量的氫氧化鈉配制成重量百分濃度為5％～30％的氫氧化鈉水溶液、滴加到所述反應(yīng)器中，滴加過程中維持體系溫度不超過10℃；滴加完畢，加熱反應(yīng)物料至30℃～60℃再反應(yīng)1h～5h；然后蒸餾除去溶劑，冷卻、過濾，過濾得到的固體經(jīng)洗滌、烘干即制得產(chǎn)品一多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的任一種。
2.按權(quán)利要求1所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是所述的多溴苯酚是2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚中的任一種或由2，4，6-三溴苯酚、五溴苯酚的中任一種與四溴雙酚A、四溴雙酚S中的任一種以4∶1的摩爾配比形成的混合物。
3.按權(quán)利要求1或2所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是所述的有機(jī)溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、氯苯、甲苯中的任一種或等體積的任兩種。
4.按權(quán)利要求1或2所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是所述氫氧化鈉水溶液的滴加時(shí)間為0.3h～3h。
5.按權(quán)利要求3所述的多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是所述氫氧化鈉水溶液的滴加時(shí)間為0.3h～3h。
全文摘要
一種多溴苯氧基取代的均三嗪阻燃性化合物的制備方法，其特征是將反應(yīng)原料三聚氯氰、多溴苯酚、相轉(zhuǎn)移催化劑按照1∶2.5～3.1∶0.01～0.1的摩爾配比取量、與適量有機(jī)溶劑一并加入到一個(gè)反應(yīng)器中，攪拌并冷卻到10℃以下；取與多溴苯酚等摩爾量的氫氧化鈉配制成重量百分濃度為5％～30％的氫氧化鈉水溶液、滴加到所述反應(yīng)器中，滴加過程中維持體系溫度不超過10℃；滴加完畢，加熱反應(yīng)物料至30℃～60℃再反應(yīng)1h～5h；然后蒸餾除去溶劑，冷卻、過濾，過濾得到的固體經(jīng)洗滌、烘干即制得產(chǎn)品。本發(fā)明采用“一鍋合成”方法，操作簡便，污染減少，溶劑可回收反復(fù)使用，成本降低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07D251/00GK101070475SQ20071004927
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月9日
發(fā)明者黃杰, 唐安斌, 馬慶柯, 支肖瓊 申請人:四川東材科技集團(tuán)股份有限公司