專利名稱：各向異性復(fù)合材料的制作方法
各向異性復(fù)合材料發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可用于制備各向異性復(fù)合材料的可熱固組合物，其中所述組合物包括熱固性樹脂、硬化劑、縱橫比高于5 1的填料、以及任選地，催化劑；以及由所述可熱固組合物制成的熱固各向異性復(fù)合材料。通過高縱橫比填料的取向，由本發(fā)明的可熱固組合物制成的各向異性復(fù)合材料可以具有改善的機(jī)械和熱機(jī)械性能。本發(fā)明的可熱固組合物可以用于多種應(yīng)用，如澆注、灌封和封裝，如電學(xué)和電子應(yīng)用，以及復(fù)合材料。背景和相關(guān)技術(shù)描述含有填料的環(huán)氧樹脂體系通常對(duì)于所得到的熱固組合物提供各向同性的性能，以及當(dāng)在這種可熱固制劑中使用這種填料時(shí)某些物理性能的劣化。各向異性在某些熱固制品如環(huán)氧復(fù)合材料中是不尋?，F(xiàn)象。在化學(xué)中“各向異性”的性能是依賴于方向的物質(zhì)的性能；并且是依賴于方向的性能，這與各向同性相反，所述各向同性意指在所有方向同性。這里將“各向異性”定義為當(dāng)沿不同軸測量材料時(shí)這種材料物理性能上的不同，所述物理性能包括以下性能如熱-機(jī)械性能、熱膨脹系數(shù)(CTE)、機(jī)械性能和其它性能。在工業(yè)中將需要獲得填充有無機(jī)填料的熱固復(fù)合材料的各向異性熱機(jī)械性能，尤其是當(dāng)所述熱固基體樹脂是環(huán)氧樹脂時(shí)。所需要獲得的熱固復(fù)合材料的各向異性性能包括，例如，復(fù)合材料的熱-機(jī)械性能、CTE和機(jī)械性能?，F(xiàn)有技術(shù)公開了數(shù)種已知的具有結(jié)合在復(fù)合材料中的填料的復(fù)合材料。例如，WO 2002040577教導(dǎo)了在可固化復(fù)合材料中將增強(qiáng)纖維結(jié)合至樹脂。WO 99-US 1380 19990121公開了用于模制品的間同立構(gòu)單亞乙烯基芳族聚合物的填充組合物，所述模制品具有良好的機(jī)械性能、表面光滑度和熱老化穩(wěn)定性。JP 03247652A公開了帶有良好機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性的聚酯組合物。Cherevatskii, Α. M. ；Khozin, V. G. ；Voskresenskii, V. A. ；Shepelev, Yu. F. USSR. Plasticheskie Massy (1982), (5)，47-8公開了硅灰石作為環(huán)氧聚合物的有效填料。WO 2006-EP6429120060714公開了高度填充的環(huán)氧樹脂澆注和灌封組合物。WO 2004065469A120040805公開了含有帶有多峰粒徑分布的填料的高度填充的澆注樹脂體系。WO 2003072646A120030904教導(dǎo)了含有多峰粒徑分布的填料的高度填充的澆注樹
脂體系。JP 2005082760A20050331公開了用于帶有較小機(jī)械各向異性和尺寸精度的精密模制品的聚(苯硫醚)樹脂組合物。以上現(xiàn)有技術(shù)中公開的組合物涉及高度填充的體系，通常具有40% -60%填料 (參見，例如，WO 2003072646 ；WO 2004065469 ；和W02007012577)。已知的高度填充體系的組合物被描述為可用作用于電學(xué)澆注的組合物。沒有描述高縱橫比的填料形狀以及各向異性熱機(jī)械性能和拉伸強(qiáng)度。在以上現(xiàn)有技術(shù)中也沒有描述獲得各向異性復(fù)合材料的材料性能的方法。美國專利號(hào)4，358，552教導(dǎo)了具有低熱膨脹系數(shù)和高熱導(dǎo)率的環(huán)氧樹脂模塑組合物。美國專利號(hào)4，358，552描述了由40% -80%填料制成的復(fù)合材料，所述填料包括各向異性填料如硅灰石。描述了 CTE性能，然而，沒有描述得自高縱橫比填料的取向分布的提高的拉伸強(qiáng)度。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)包含非常高水平的填料，并且可以預(yù)期的粘度增加將妨礙該復(fù)合物用于澆注應(yīng)用中。同樣由于非常高的填料填充量，現(xiàn)有技術(shù)的組合物也不預(yù)期可以提供各向異性的性能。此外，沒有描述各向異性復(fù)合材料的制備方法，并且沒有在澆注應(yīng)用中使用該組合物的公開。美國專利號(hào)6，001，902公開了含硅灰石可固化環(huán)氧樹脂。美國專利號(hào)6，001，902 描述了用于電學(xué)澆注和封裝的環(huán)氧樹脂與作為無機(jī)填料的硅灰石的組合物。美國專利號(hào) 6，001，902公開了高于50%的硅灰石填充量，但是沒有描述硅灰石形狀和縱橫比。也沒有描述硅灰石在復(fù)合材料中優(yōu)選的取向和所得到的各向異性的熱機(jī)械性能。沒有描述各向異性復(fù)合材料的制備方法。雖然已知填料在聚合物體系中的使用，在現(xiàn)有技術(shù)中沒有報(bào)道由使用非常高的縱橫比(> 1 20)的填料澆注獲得的具有各向異性性能的復(fù)合材料。更具體地，與更高濃度下的低縱橫比填料比較，現(xiàn)在已知在相對(duì)低的濃度下使用高縱橫比填料以獲得聚合物基體的性能，如剛性和CTE性能。因此，在工業(yè)中需要開發(fā)這樣的可熱固組合物，所述可熱固組合物將提供帶有性能如粘度/熱機(jī)械性能的平衡的復(fù)合材料。此外，在工業(yè)中需要提供這樣的可熱固組合物，它可以用于制備具有各向異性性能的復(fù)合材料；并且需要提供用于制備這種復(fù)合材料的方法。發(fā)明_既述本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種可熱固組合物，所述可熱固組合物包含(a)至少一種熱固性樹脂；(b)至少一種固化劑，所述至少一種固化劑用于所述至少一種熱固性樹脂； (c)至少一種高縱橫比填料；其中所述填料的縱橫比高于5 1;以及(d)任選地，至少一種催化劑，所述至少一種催化劑用于所述至少一種熱固性樹脂的聚合，所述聚合包括均聚；或者任選地，至少一種催化劑，所述至少一種催化劑用于所述至少一種熱固性樹脂與所述至少一種固化劑之間的反應(yīng)。本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種各向異性復(fù)合材料，所述各向異性復(fù)合材料通過固化以上可熱固樹脂組合物獲得。本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種使用高縱橫比填料加工本發(fā)明的復(fù)合材料的方法，其中所述復(fù)合材料具有各向異性性能。本發(fā)明優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的一些益處包括例如(1)本發(fā)明的組合物的CTE性能提高， 使得該組合物適合于如電學(xué)澆注應(yīng)用的一些最終用途；( 高縱橫比填料如硅灰石的使用對(duì)組合物提供了提高的拉伸應(yīng)力；C3)高縱橫比填料的使用，對(duì)組合物提供了沿不同的維度各向異性的熱機(jī)械性能，這是由于填料的取向得到的；其中沿填料取向方向獲得了非常低的CTE ； (4)高縱橫比填料的使用可以顯著地降低獲得所需拉伸性能所需要的填料水平； (5)更低水平的高縱橫比填料的使用可以對(duì)該組合物提供顯著降低的粘度，因?yàn)樘盍纤浇档?相對(duì)于其它填料如二氧化硅填料)；(6)較低的粘度組合物提供了可能可用于新性能，以及層壓材料的可能的可靠性的各向異性性能；以及(7)在本發(fā)明的可熱固組合物中高縱橫比填料的使用可以使得能夠使用薄壁模用于澆注可熱固組合物。發(fā)明詳述在下面的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的特定實(shí)施方案與其優(yōu)選實(shí)施方案一起被描述。但是，在以下描述對(duì)于本技術(shù)的特定實(shí)施方案或特定使用而言是特定的這樣的程度上，意在僅是示例性的，并且僅提供示例性實(shí)施方案的簡要描述。因此，本發(fā)明不限于以下描述的特定實(shí)施方案，而是；本發(fā)明包括落在后附權(quán)利要求的真實(shí)范圍內(nèi)的所有替代、變更和等價(jià)方案。除非另作說明，對(duì)化合物或組分的提及包括化合物或組分自身，以及與其它化合物或組分的組合，如混合物或化合物的組合。如本文所使用的，除非上下文明確指出，否則單數(shù)形式“一個(gè)”、“一種”和“所述”包
含提及的復(fù)數(shù)。在其最寬的范圍，本發(fā)明提供一種可熱固制劑，所述可熱固制劑包含(a)至少一種熱固性樹脂，(b)至少一種固化劑，所述固化劑用于所述熱固性樹脂，(c)至少一種高縱橫比填料材料，以及(d)任選地，至少一種催化劑，所述催化劑用于所述熱固性樹脂與所述固化劑之間的反應(yīng)。本發(fā)明的熱固性樹脂組分(a)可以選自本領(lǐng)域中的已知熱固性樹脂，所述已知熱固性樹脂包括選自以下各項(xiàng)的至少一種樹脂環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、乙烯基類樹脂(vinylic resin)、苯乙烯類樹脂、聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂、 乙烯基酯樹脂、硅氧烷樹脂，及其混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的熱固性樹脂包括至少一種環(huán)氧樹脂組分(a)。術(shù)語“環(huán)氧樹脂”在這里意指每分子擁有一個(gè)或多個(gè)連位環(huán)氧基，即，每分子至少一個(gè)1，2_環(huán)氧基的化合物。通常，環(huán)氧樹脂可以是擁有至少一個(gè)1，2_環(huán)氧基的飽和或不飽和脂族、脂環(huán)族、芳族或雜環(huán)化合物。如果需要，可以將這種化合物用一個(gè)或多個(gè)不干擾的取代基取代，如鹵原子、羥基、醚基、低級(jí)烷基等。環(huán)氧樹脂化合物也可以是單體的、低聚的或聚合的，即，環(huán)氧樹脂可以選自單環(huán)氧化物、二環(huán)氧化物、多官能環(huán)氧樹脂、聚環(huán)氧化物；或其混合物。在通過引用并入本文的Lee，H.和Neville，K.，“環(huán)氧樹脂手冊(cè)(Handbook of Epoxy Resins) ",McGraw-Hill Book Company,New York，1967，第 2 章，第 257-307 頁中可以發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明中的環(huán)氧樹脂的大范圍列舉?？捎糜诒景l(fā)明的環(huán)氧樹脂可以改變并且包括傳統(tǒng)的和可商購的環(huán)氧樹脂，可以將它們單獨(dú)使用或者組合使用兩種以上。在選擇用于這里公開的組合物的環(huán)氧樹脂中，不僅應(yīng)考慮到最終制品的性能，還應(yīng)考慮到可能影響所述樹脂組合物的加工的粘度和其它性能。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的特別合適的環(huán)氧樹脂基于多官能醇、酚、脂環(huán)族羧酸、芳香胺或氨基苯酚與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物。數(shù)個(gè)非限制性實(shí)施方案包括，例如，雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、以及對(duì)氨基苯酚的三縮水甘油醚。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它合適的環(huán)氧樹脂包括表氯醇分別與鄰甲酚以及酚醛清漆樹脂的反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用以上環(huán)氧樹脂的任意兩種以上的混合物。在本發(fā)明中可用于可固化組合物的制備的環(huán)氧樹脂組分(a)可以選自可商購產(chǎn)品。例如，可以使用可得自陶氏化學(xué)公司(The Dow Chemical Company)的D. Ε. R. 331、 D. Ε. R. 332、D. Ε. R. 334、D. Ε. R. 580、D. Ε. N. 431、D. Ε. N. 438、D. Ε. R. 736 或 D. Ε. R. 732。作為本發(fā)明的例示，環(huán)氧樹脂組分(a)可以是液體環(huán)氧樹脂D.E.R. 383(DGEBPA)，其具有 175-185的環(huán)氧當(dāng)量、9. 5Pa-s的粘度和1. 16gms/cc的密度?？梢杂糜诃h(huán)氧樹脂組分的其它商業(yè)環(huán)氧樹脂可以是D. E. R. 330、D. E. R. 354或D. E. R. 332?？捎米鹘M分(a)的其他合適的環(huán)氧樹脂被公開于，例如，美國專利號(hào) 3，018，262. 7，163，973,6，887，574,6，632，893,6，242，083,7，037，958,6，572，971, 6，153，719 和 5，405，688，PCT 公布 WO 2006/052727 ；美國專利申請(qǐng)公布號(hào) 20060293172 和 20050171237，它們的每一個(gè)通過引用被結(jié)合在此。熱固性樹脂組分(a)可以以通常約10重量百分比(重量％)至約95重量％，優(yōu)選約20重量％至約90重量％，并且更優(yōu)選約30重量％至約80重量％的范圍內(nèi)的濃度存在于熱固性組合物中。本發(fā)明的可熱固樹脂組合物還可以包含至少一種固化劑組分(b)。固化劑，(也稱作硬化劑或交聯(lián)劑)可以選自，例如，本領(lǐng)域中公知的那些固化劑，包括，但不限于，酸酐、 羧酸、胺類化合物、酚類化合物、多元醇，或其混合物。作為其中熱固性樹脂包含環(huán)氧樹脂的一個(gè)實(shí)施方案的說明，至少一種固化劑可以選自胺、酚醛樹脂、羧酸、羧酸酐，或其混合物。作為其中熱固性樹脂包含異氰酸酯的一個(gè)實(shí)施方案的說明，至少一種固化劑可以選自至少一種多元醇。在本發(fā)明中可用的固化劑的實(shí)例包括已知可用于固化環(huán)氧樹脂基組合物的任何固化材料。這種材料包括，例如，多胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、雙氰胺、多酚、聚硫醇、多元羧酸和酸酐、多元醇、叔胺、季銨鹵化物，及其任意組合等。固化劑的其他具體實(shí)例包括雙氰胺、 苯酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環(huán)戊二烯的酚醛清漆樹脂、二苯砜、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)共聚物；及其任意組合。雙氰胺(“dicy”)是可用于本發(fā)明中的固化劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案。雙氰胺具有提供延時(shí)固化的益處，因?yàn)殡p氰胺需要相對(duì)高溫度用于活化其固化性能；并且因此，可以將雙氰胺加入至環(huán)氧樹脂并且在室溫(約25°C )下存儲(chǔ)。固化劑組分(b)以通常約1重量％至約90重量％，優(yōu)選約2重量％至約80重量％，更優(yōu)選約5重量％至約60重量％，并且最優(yōu)選約10重量％至約50重量％的范圍內(nèi)的濃度存在于可熱固組合物中。在本發(fā)明的可熱固組合物中使用的重要組分是高縱橫比填料組分(C)，如硅灰石。 根據(jù)顯微鏡觀察，在該復(fù)合材料中使用的高縱橫比填料展現(xiàn)出各向異性性能；并且對(duì)所合成的復(fù)合材料提供提高的熱機(jī)械性能。因此，本發(fā)明的組合物包含至少一種高縱橫比填料組分(C)。術(shù)語“高縱橫比”在這里意指大于5 1的縱橫比。通常，高縱橫比填料具有高于 5 1，優(yōu)選高于10 1，更優(yōu)選高于15 1，并且再更優(yōu)選高于20 1的縱橫比；并且具有低于1000 1，優(yōu)選低于100 1，并且更優(yōu)選低于50 1的縱橫比。對(duì)于低于5 1 的縱橫比，所得到的復(fù)合材料可能缺乏各向異性性能，并且因此，沿所得到的復(fù)合材料的特定方向可能缺少提高的性能。該復(fù)合材料的性能可以類似于通常的低縱橫比填充的復(fù)合材料的性能。如果填料的縱橫比高于1000 1，可以預(yù)期各向異性性能沒有進(jìn)一步的經(jīng)濟(jì)收
■、Λ
frff. ο在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組分(c)可以是縱橫比高于5 1，優(yōu)選高于10 1， 更優(yōu)選高于15 1，并且再更優(yōu)選高于20 1的任何種類的天然填料或合成填料。在一個(gè)實(shí)施方案中，縱橫比可以是約5 1至約20 1。天然無機(jī)高縱橫比填料材料的實(shí)例包括硅灰石。合成無機(jī)高縱橫比填料材料的實(shí)例包括碳納米管?？梢允褂脗溥x的具有高縱橫比的天然填料，例如，包括，但不限于，石棉、 云母、勃姆石、針狀有機(jī)粘土、板狀有機(jī)粘土、片晶、層狀硅酸鹽、水滑石、晶須(wiskers)、海泡石、層狀硅酸鹽、蒙脫土(cloisite)，及其混合物?？梢允褂脗溥x的具有高縱橫比的合成填料，例如，包括，但不限于，粘土 ；氧化物如皂石、水輝石、混合層狀氫氧化物；蛭石；沸石如絲光沸石；以及硅酸鹽如層狀硅酸鹽(kanemite)、八硅酸鹽(octasilicate)、麥羥硅鈉石和水羥硅鈉石；及其混合物。合成(或天然)填料的實(shí)例包括片晶和板晶如蒙脫石、皂石、云母、蛭石、高嶺土、滑石、金屬氫氧化物、石墨，及其混合物。合成(或天然)填料的實(shí)例包括纖維、板條、棒如水輝石、綠坡縷石、海泡石、石墨、磷酸鹽衍生物，及其混合物。本發(fā)明中優(yōu)選使用的無機(jī)填料可以是硅灰石?？梢杂靡韵潞线m的化合物修飾填料的表面如離子交換化合物；偶聯(lián)劑如硅烷、鈦酸鹽和鋯酸鹽；胺；季陽離子；及其混合物?；诮M合物的總重量，組分(c)以通常約1重量％至約95重量％，優(yōu)選約2%至約60%，更優(yōu)選約3%至約40%，還更優(yōu)選約5重量％至約30重量％，并且更優(yōu)選約10重量％至約20重量％的范圍內(nèi)的濃度存在于熱固性組合物中。如果使用高于95重量％的組分(c)的濃度，對(duì)于在標(biāo)準(zhǔn)加工條件下制造復(fù)合材料，該組合物的加工性可能極其差。如果使用低于*1重量％的組分(c)的濃度，加強(qiáng)和各向異性效果可能太有限而無法觀察到。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用20重量％至40重量％的填料組成。與高填料濃度比較， 這種中等填料濃度范圍具有以下益處其中可以將填料與具有通常粘度的已知環(huán)氧樹脂混合而不是與制成為帶有特別低粘度的特殊環(huán)氧樹脂混合。此外，可以在典型的加工條件下進(jìn)行本發(fā)明的可熱固組合物的加工。而且，所得到的材料的最終性能，尤其是在特定方向的最終性能，可以與以高填料濃度填充有低縱橫比填料的復(fù)合材料的性能相競爭。在本發(fā)明的可熱固組合物中使用高縱橫比填料，對(duì)于所得到的復(fù)合材料提供各向異性性能。歸因于高縱橫比填料的自形成取向，熱機(jī)械性能是各向異性的。沿和橫跨填料取向的熱機(jī)械性能，如熱膨脹系數(shù)(CTE)、熱傳導(dǎo)、介電性、韌性、模量、屈服或斷裂伸長率和強(qiáng)度很大程度上不同。沿和橫跨填料取向的性能的相對(duì)差別為至少約5%，優(yōu)選至少約10%， 更優(yōu)選至少約20%，并且最優(yōu)選至少約30%。例如，對(duì)于20重量％的填料濃度，沿填料的取向的在低于Tg的溫度的熱膨脹系數(shù) CTE ( α -1)少于約70ppm/K，優(yōu)選少于約65ppm/K，更優(yōu)選少于約60ppm/K，并且最優(yōu)選少于約55ppm/K。例如，對(duì)于20重量％的填料濃度，沿填料的取向的在高于Tg的溫度的熱膨脹系數(shù)CTE ( α -2)少于約200ppm/K，優(yōu)選少于約180ppm/K，更優(yōu)選少于約150ppm/K，并且最優(yōu)選少于約130ppm/K。如從下面的實(shí)施例和表II和IV中的結(jié)果中可以看出，沿填料的取向發(fā)現(xiàn)較小的CTE。例如，在未填充的體系中CTE 50-160°C是118ppm;并且在填充有約20重量％的帶有低縱橫比的二氧化硅的體系中CTE為97。帶有約20重量％硅灰石的填充體系沿填料方向的CTE低于80，這可以與60重量％二氧化硅填充的體系的CTE相比擬。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于20重量％的填料濃度，沿填料取向的拉伸強(qiáng)度高于約 70MPao本發(fā)明的目標(biāo)是獲得填充有高縱橫比無機(jī)填料的熱固樹脂的各向異性熱機(jī)械性能。例如，熱固基體樹脂可以是環(huán)氧樹脂。熱固復(fù)合材料的各向異性性能可以包括熱機(jī)械性能、CTE和機(jī)械性能。作為本發(fā)明的例示，具有各向異性性能的復(fù)合材料包含樹脂作為基體，以及無機(jī)填料作為加強(qiáng)材料?；w樹脂是熱固樹脂，例如環(huán)氧樹脂制劑。無機(jī)填料是微米尺度的并且有高縱橫比。通常，縱橫比大于約5，并且優(yōu)選大于約10。無機(jī)填料優(yōu)選為硅灰石。制劑中無機(jī)填料的總量為約2重量％至約40重量％。高縱橫比填料在樹脂基體中形成優(yōu)選的取向并且在固化之后具有各向異性的性能。沿填料取向的CTE低于相同填充量和尺寸的低縱橫比填充復(fù)合材料的CTE。沿填料取向的拉伸強(qiáng)度高于相同填充量和尺寸的低縱橫比填充復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。通過在模中澆注樹脂和填料混合物進(jìn)行這種各向異性復(fù)合材料的制備。模的一個(gè)維度比另外兩個(gè)維度小得多。較大維度與小維度的尺寸比大于約10 1， 并且優(yōu)選約50 1?？捎糜诒景l(fā)明的可熱固組合物中的任選的組分(d)包括至少一種催化劑。在本發(fā)明中使用的催化劑可以適合于至少一種熱固性樹脂的聚合，包括均聚。備選地，在本發(fā)明中使用的催化劑可以適合于至少一種熱固性樹脂與至少一種固化劑之間的反應(yīng)。可用于本發(fā)明中的催化劑組分(d)可以包括本領(lǐng)域公知的催化劑，例如，含有胺、 膦、雜環(huán)氮、銨、轔、f申、锍部分，及其任意組合的催化劑化合物。本發(fā)明的催化劑組分(d) 的一些非限制性實(shí)例可以包括，例如，乙基三苯基轔；氯化芐基三甲基銨；通過引用并入本文的美國專利號(hào)4，925，901中描述的含雜環(huán)氮催化劑；咪唑；三乙胺；及其任意組合?；诮M合物中全部有機(jī)化合物，存在于熱固性組合物中的催化劑(d)的濃度通常在約0. 1重量％至約1重量％，優(yōu)選約0.2重量％至約0.8重量％，并且更優(yōu)選約0.4重量％至約0.6重量％的范圍內(nèi)。高于約1重量％的范圍，反應(yīng)可能過快而可能導(dǎo)致差的加工性能；并且從而，可能無法在傳統(tǒng)加工條件下加工該制劑。低于約0. 1重量％的范圍，反應(yīng)可能過慢而延長固化時(shí)間；并且從而，可能無法在傳統(tǒng)加工條件下加工該制劑。本發(fā)明的可熱固組合物可以任選地還包含不同于環(huán)氧樹脂(a)并且不同于固化劑(c)的至少一種第二反應(yīng)性樹脂。例如，該組合物可以包含第一反應(yīng)性熱固性樹脂和第二反應(yīng)性熱固性樹脂的組合?？捎糜诒景l(fā)明中的第二反應(yīng)性樹脂可以形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的一部分。這種樹脂的實(shí)例包括異氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、 乙烯基類樹脂、乙烯基酯樹脂、苯乙烯類樹脂、硅氧烷樹脂、聚酯樹脂及其混合物。本發(fā)明的可熱固組合物可以任選地還包含至少一種第二固化劑或助固化劑。不同于固化劑(C)的助固化劑可以選自，但不限于，胺、酚醛樹脂、羧酸和多元醇樹脂。在其中反應(yīng)性樹脂包含異氰酸酯的實(shí)施方案中，至少一種固化劑可以選自多元醇。如果使用，基于全部有機(jī)化合物的重量，另外的反應(yīng)性樹脂的濃度為通常約0. 5 重量百分比(重量％)至約50重量％，優(yōu)選約1重量％至約40重量％，更優(yōu)選約2重量％ 至約30重量％，并且最優(yōu)選約5重量％至約25重量％。高于50重量％，另外的反應(yīng)性樹脂變?yōu)橹鳂渲?。低?. 5重量％，濃度不足夠大以使性能不同。本發(fā)明的可熱固組合物可以任選地還包含至少一種溶劑?？捎糜诒景l(fā)明中的溶劑可以包括例如酮、醇、水、二醇醚、芳族烴及其混合物。溶劑可以包括，例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚、甲基戊基酮、甲醇、異丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物?？梢允褂脝我蝗軇且部梢詫?duì)于一種或多種組分使用單獨(dú)的溶劑。用于環(huán)氧樹脂和固化劑的合適的溶劑可以是酮類，包括丙酮、甲基乙基酮等，以及醚醇類如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲基、乙基、丙基或丁基醚、乙二醇單甲基醚、或1-甲氧基-2-丙醇，以及相應(yīng)的乙酸酯。用于本發(fā)明的催化劑的溶劑的實(shí)施方案包括醇、酮、水、二甲基甲酰胺(DMF)、 二醇醚如丙二醇單甲基醚或乙二醇單甲基醚，及其組合?；谌坑袡C(jī)化合物的重量，溶劑的濃度為通常0重量％至約80重量％，優(yōu)選約 1重量0Z0至約60重量％，更優(yōu)選約2重量%至約50重量％，并且最優(yōu)選約5重量%至約40
重量％。本發(fā)明的可熱固組合物可以任選地包含抑制劑添加劑如路易斯酸?？捎糜诒景l(fā)明的路易斯酸的實(shí)例包括鹵化物、氧化物、氫氧化物和鋅、錫、鈦、鈷、鎂、鐵、硅、鋁、硼的醇鹽， 傾向于具有相對(duì)較弱的共軛堿的其它路易斯酸如硼酸，及其任何混合物。更具體的實(shí)例包括硼的路易斯酸和硼的路易斯酸的酸酐。硼的路易斯酸的優(yōu)選實(shí)例包括硼酸、偏硼酸、取代的環(huán)硼氧烷(如三甲氧基環(huán)硼氧烷、三乙基環(huán)硼氧烷)、取代的硼氧化物、硼酸烷基酯，及其任意混合物。路易斯酸可以與包含上述任意含胺化合物的胺催化劑形成混合物。可以在混入可熱固組合物之前將路易斯酸與胺催化劑混合物結(jié)合，或者將路易斯酸與胺催化劑原位混合以制備固化催化劑組合。本發(fā)明的可熱固組合物可以任選地含有一種或多種可用于其預(yù)期用途的其它添加劑。例如，可用于本發(fā)明組合物中的任選添加劑可以包括，但不限于，穩(wěn)定劑、表面活性劑、流動(dòng)改良劑、顏料或染料、消光劑、脫氣劑、阻燃劑、增韌劑、固化引發(fā)劑、固化抑制劑、潤濕劑、著色劑或顏料、熱塑性塑料、加工助劑、UV屏蔽化合物、熒光化合物、UV穩(wěn)定劑、除本發(fā)明的高縱橫比填料以外的惰性填料、抗氧化劑、包含熱塑性粒子的抗沖改性劑，及其混合物。以上列舉意為示例而非限定。用于本發(fā)明的制劑的優(yōu)選添加劑可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員優(yōu)化?；谌拷M合物的重量，附加添加劑的濃度為通常0重量％至約50重量％，優(yōu)選約0. 01重量％至約20重量％，更優(yōu)選約0. 05重量％至約15重量％，并且最優(yōu)選約0. 1重量％至約10重量<%。低于約0. 01重量％，添加劑通常不對(duì)所合成的熱固產(chǎn)物提供任何進(jìn)一步的明顯益處；并且高于約20重量％，通過這些添加劑帶來的性能改善保持相對(duì)恒定。可以以任意順序混合本發(fā)明的制劑或組合物的組分以提供本發(fā)明的可熱固組合物。本發(fā)明組合物的制劑可以在傳統(tǒng)加工條件下固化以形成熱固塑料。所得到的熱固塑料顯示出出色的熱機(jī)械性能，如良好的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)保持高熱穩(wěn)定性。典型地在能提供用于組分的有效混合的低粘度的溫度下混合并分散可熱固環(huán)氧樹脂組合物的所有組分。在所有組分的混合過程中的溫度可以是環(huán)境溫度，或者約20°C至約90°C，并且更優(yōu)選50°C至80°C。可以通過固化劑的或者固化劑的配制混合物的真空脫氣移除揮發(fā)性副產(chǎn)物。高于約90°C的溫度，在組分的混合過程中交聯(lián)反應(yīng)可能過早地開始，并且低于20°C的溫度，組合物的粘度可能過高而不能充分并且均勻地將組分混合在一起。
當(dāng)在高溫(即高于約50°C )下進(jìn)行脫氣時(shí)，優(yōu)選的是在加入環(huán)氧樹脂之前將固化劑脫氣以避免加工過程中環(huán)氧樹脂與固化劑之間的反應(yīng)。當(dāng)制備大塊和厚的制品時(shí)推薦進(jìn)行脫氣。制備本發(fā)明的熱固制品的方法可以通過重力澆注、真空澆注、自動(dòng)壓力膠凝 (APG)、真空壓力膠凝(VPG)、注入、長絲纏繞、疊鋪?zhàn)⑷搿鬟f模塑、預(yù)浸、浸漬、涂布、噴涂、 刷涂等進(jìn)行?？梢砸宰阋怨袒摻M合物的預(yù)定的時(shí)間段和預(yù)定的溫度進(jìn)行可熱固組合物的固化。例如，固化溫度可以是約0°C至約250°C，優(yōu)選約20°C至約180°C，并且更優(yōu)選約25°C 至約160°C。固化可以選自約1分鐘至約96小時(shí)，優(yōu)選約5分鐘至約48小時(shí)，并且更優(yōu)選約10分鐘至約M小時(shí)。低于1分鐘的時(shí)間段，時(shí)間可能太短而不能保證在傳統(tǒng)加工條件下充分反應(yīng)；并且高于96小時(shí)，時(shí)間過長而不實(shí)用或者不經(jīng)濟(jì)。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以通過在模中澆注樹脂/填料組合物制備本發(fā)明的各向異性復(fù)合材料。更優(yōu)選，在模中澆注之前將制劑脫氣。模優(yōu)選具有一個(gè)比另外兩個(gè)維度小得多的維度尺寸。模的大維度與小維度的比可以是約10 1，優(yōu)選約20 1，并且更優(yōu)選約 50 1。將填料加入樹脂制劑中并且通過擴(kuò)散形成均勻的分布。各向異性復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)施方案基于澆注環(huán)氧樹脂基體和作為填料的高縱橫比無機(jī)材料，如硅灰石。高縱橫比無機(jī)填料的優(yōu)選取向帶來復(fù)合材料的各向異性熱機(jī)械性能和機(jī)械性能。更具體地，沿填料取向的方向，CTE和拉伸強(qiáng)度性能比其他方向好，并且也比帶有相同填充量的低縱橫比無機(jī)填料如二氧化硅的其它樹脂體系好。在將本發(fā)明的組合物澆注到模并且從模中排出之后，可以通過機(jī)械或研磨進(jìn)一步加工復(fù)合材料?？梢詫⒛Ｋ苤破飞掀峄蛲磕z或粘合。本發(fā)明的復(fù)合材料制品的性能包括，例如，各向異性熱機(jī)械性能E。熱機(jī)械性能可能依賴于多種因素如填料的量而變化。例如，當(dāng)使用20重量％的填料時(shí)，在填料的優(yōu)選方向上25°C下的楊氏模量為約2GPa至約200GPa，優(yōu)選約3GPa至約lOOGPa，更優(yōu)選約4GPa至約 50GPa(E' g4-4. 5GPa, E' r 80_100MPa)。可以沿復(fù)合材料制品的不同維度改善熱機(jī)械性能。例如，至少一種熱機(jī)械性能在優(yōu)選方向上顯示至少約5個(gè)百分比(％)的改善，優(yōu)選至少約10%的改善，并且更優(yōu)選至少約20%的改善。填料的優(yōu)選取向優(yōu)選在填料的最長方向上，即，垂直于一個(gè)維度。復(fù)合材料制品性能的另一個(gè)益處在復(fù)合材料中顯示為具有非常低的CTE。例如，當(dāng)在組合物中使用20重量％的填料時(shí)，在優(yōu)選取向，獲得以下CTEa-I(低于Tg)約15ppm/ K至約80ppm/K，優(yōu)選約20ppm/K至約60ppm/K，更優(yōu)選約25ppm/K至約55ppm/K，并且最優(yōu)選約30ppm/K至約50ppm/K (50-55ppm)；并且獲得以下CTE α -2 (高于Tg)約80ppm/K至約 240ppm/K,優(yōu)選約90ppm/K至約180ppm/K，更優(yōu)選約95ppm/K至約160ppm/K，并且最優(yōu)選約 100ppm/K 至約 140ppm/K(114-118ppm)。在本發(fā)明的復(fù)合材料制品中看到的又一個(gè)益處可以是增加的拉伸強(qiáng)度。例如，當(dāng)在組合物中使用20重量％的填料時(shí)，在優(yōu)選方向，與當(dāng)用20重量％的二氧化硅填料配制時(shí)的拉伸強(qiáng)度相比，拉伸強(qiáng)度可以高于約40MPa，優(yōu)選高于約50MPa，更優(yōu)選高于約60MPa，并且最優(yōu)選高于約70MPa。與當(dāng)用20重量％的二氧化硅填料配制時(shí)相比，本發(fā)明的熱固制品顯示低于約500MPa，優(yōu)選低于300MPa，更優(yōu)選低于200MPa，并且最優(yōu)選高于150MPa的拉伸強(qiáng)度。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的熱固制品顯示約40MI^至約500MI^的拉伸強(qiáng)度。通常， 拉伸強(qiáng)度為約70MPa。在本發(fā)明的組合物中使用的填料的填充量可以是約2重量％至約40重量％，優(yōu)選約5重量％至約30重量％，并且更優(yōu)選約10重量％至約20重量％?；诮M合物的總重量， 填料填充量優(yōu)選選自約1重量％至約95重量％，優(yōu)選約2重量％至約60重量％，更優(yōu)選約 3重量%至約40重量％，再更優(yōu)選約5重量%至約30重量％，并且再更優(yōu)選約10重量％至約20重量％。作為本發(fā)明的例示，通常，環(huán)氧樹脂型浸漬組合物，可以用于澆注、灌封、封裝、模塑和加工。本發(fā)明特別適合于所有類型的電學(xué)澆注、灌封和封裝應(yīng)用；適合于模塑和塑料加工；并且適合于環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料部件的制造，尤其是適合于通過澆注、灌封和封裝制造大型環(huán)氧樹脂基部件。所得到的展現(xiàn)各向異性性能的復(fù)合材料可能在沿特定方向需要出色的性能的一些應(yīng)用中是有用的，如電學(xué)澆注應(yīng)用或電子封裝、澆注、模塑、灌封、封裝、注入、 樹脂轉(zhuǎn)移模塑制品、復(fù)合材料、涂料。
實(shí)施例以下實(shí)施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但是不應(yīng)被解釋為限制其范圍。下面說明用于以下實(shí)施例中使用的原材料的不同術(shù)語、縮寫和名稱環(huán)氧樹脂ERl是雙酚A的二縮水甘油醚。該環(huán)氧樹脂不含有揮發(fā)性有機(jī)化合物。 該樹脂的EEW為180。該樹脂在25°C下的粘度為約10020mpa. s。酸酐固化劑AHl是甲基四氫化鄰苯二甲酸酐(MTHPA)。在實(shí)施例中使用的引發(fā)劑是二甘醇(DEG)；并且在實(shí)施例中使用的催化劑是1-芐基-2-苯基咪唑(1B2PZ)。在實(shí)施例中使用的高縱橫比填料是用環(huán)氧硅烷表面處理的硅灰石。該填料的平均長度為80 μ m，并且該填料的寬度為5 μ m。該填料的縱橫比為16 1。在實(shí)施例中使用的中等縱橫比填料是用環(huán)氧硅烷表面處理的硅灰石。該填料的平均長度為20 μ m，并且該填料的寬度為5 μ m。該填料的縱橫比為4 1。在實(shí)施例中使用的低縱橫比填料是用環(huán)氧硅烷表面處理的結(jié)晶二氧化硅。該填料的中值粒度(D5tl)為4μπι。在實(shí)施例中使用了以下標(biāo)準(zhǔn)分析儀器和方法透明鑄件的一般制備將各個(gè)的樹脂組合物(包括環(huán)氧樹脂和固化劑)與填料在環(huán)境溫度(約25°C)下混合，直至獲得均勻的共混物。在2000rmp下使用高速分散器20分鐘以將填料分散至樹脂部分中)。之后使用分散器將含有填料的環(huán)氧樹脂和固化劑樹脂混合在一起以制備制劑。 任選地將引發(fā)劑和催化劑分別加入樹脂部分和固化劑部分。制劑的脫氣是任選的，但是優(yōu)選在真空下進(jìn)行以釋放在分散過程中留存于制劑中的任何空氣。通過將制劑注入敞口模中(該模為250mm*250mm*4mm方形模)制備鑄件。通過在烘箱中使用以下分步固化處理加熱固化鑄件100°c下2小時(shí)，之后120°C下1小時(shí)，之后 140°C下1小時(shí)，并且之后160°C下1小時(shí)。之后，在脫模并測試之前，將鑄件調(diào)節(jié)約1小時(shí)。換言之，在160°C下固化鑄件1小時(shí)之后，將烘箱的加熱器關(guān)閉。不是直接將復(fù)合材料澆注樣品在固化之后從模立即取出，而是將復(fù)合材料保持在烘箱中并逐漸地從160°C的溫度冷卻至室溫(約25°C )。該逐步冷卻步驟避免了在鑄件中的內(nèi)應(yīng)力積累。粘度的測量用ICI錐板流變儀(ISO 2884)測定樹脂制劑的粘度。根據(jù)上述一般步驟制備該制劑。一將環(huán)氧制劑與填料充分混合，就取出制劑的樣品(約0.5g)并且放置在保持于25°C 下的控溫板(士0. rc)上。之后將錐體降低并使其與該制劑接觸。錐體的旋轉(zhuǎn)開始并且使溫度在25°C下平衡。如在儀器操作規(guī)程中所述的，調(diào)節(jié)錐體的旋轉(zhuǎn)速度以獲得最佳測量精度。在不到4分鐘之后進(jìn)行粘度測量。粘度測量方法的重現(xiàn)性被估計(jì)為約士5%。熱膨脹系數(shù)(CTE)的測量根據(jù)ISO 11395-2方法通過熱分析儀(TA Instruments)的熱機(jī)械分析(TMA)測量熱膨脹系數(shù)。將固化板切割為尺寸為3mm*3mm*3mm的測試樣品。為測定CTE的測試樣品的第一次掃描是30-180°C在20°C/分鐘下在隊(duì)下的應(yīng)力松弛掃描。測試樣品的第二次掃描在 30-2300C，在 10°C / 分鐘下，在 N2 下進(jìn)行以測定 CTE1 ( α -1)、CTE1 ( α -2)、CTE1 (50-160)，并且第三次掃描在30-2300C，在10°C /分鐘下，在N2下進(jìn)行，以測定CTE2 ( α -1)、CTE2 ( α -2)、 CTE2 (50-160)。實(shí)施例中的CTE值是CTE1和CTE2的平均CTE值。CTE測量方法的重現(xiàn)性被估計(jì)為約士5%。拉伸強(qiáng)度的測量根據(jù)ISO 527方法在Instron 5566上測量拉伸強(qiáng)度。拉伸強(qiáng)度測量方法的再現(xiàn)性被估計(jì)為約士5%。實(shí)施例1以及比較例A和B根據(jù)以上透明鑄件的一般制備程序制備含有高縱橫比硅灰石填料的制劑(本發(fā)明的實(shí)施例1)，相應(yīng)的不含填料的制劑(比較例A)，以及含有比實(shí)施例1更高濃度的填料的制劑(比較例B)。表I和II中顯示了制劑的組成和所得的鑄件的性能。表I:制劑的組成
權(quán)利要求
1.一種可熱固組合物，所述可熱固組合物包含(a)至少一種熱固性樹脂；(b)用于所述至少一種熱固性樹脂的至少一種固化劑；(c)至少一種高縱橫比填料；其中所述填料的縱橫比高于5 1。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，所述組合物包含(d)至少一種催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述至少一種催化劑適合用于所述至少一種熱固性樹脂的聚合。
4.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述至少一種催化劑適合用于所述至少一種熱固性樹脂的均聚。
5.權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述至少一種催化劑適合用于所述至少一種熱固性樹脂與所述至少一種固化劑之間的反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱固性樹脂選自環(huán)氧樹脂、異氰酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、乙烯基類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚酯樹脂和它們的混合物。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中用于所述至少一種熱固性樹脂的所述至少一種固化劑選自胺、酚醛樹脂、羧酸、羧酸酐、多元醇樹脂和它們的混合物。
8.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述熱固性樹脂包括環(huán)氧樹脂；并且所述至少一種固化劑優(yōu)選選自胺、酚醛樹脂、羧酸和羧酸酐。
9.權(quán)利要求1所述的組合物，其中第一熱固性樹脂包括異氰酸酯；并且其中所述至少一種固化劑包括多元醇。
10.權(quán)利要求1所述的組合物，其中組分(C)包括天然填料或合成填料。
11.權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述天然填料或所述合成填料是無機(jī)的。
12.權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述天然填料包括硅灰石。
13.權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述合成填料包括碳納米管。
14.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述高縱橫比填料組分(c)以在約2重量％至約 40重量％的范圍內(nèi)的濃度存在于所述熱固性組合物中。
15.一種固化制品，所述固化制品通過固化權(quán)利要求1所述的組合物而制備。
16.權(quán)利要求15所述的制品，所述制品具有提高的熱機(jī)械性能。
17.權(quán)利要求15所述的制品，所述制品在25°C的楊氏模量E為約至約200GPa，所述楊氏模量E是通過拉伸試驗(yàn)測定的。
18.權(quán)利要求15所述的制品，所述制品當(dāng)在所述組合物中使用20重量％的填料時(shí)在優(yōu)選的取向上的CTE α -1為約15ppm/K至約80ppm/K，所述CTE α -1是根據(jù)ISO 11395-2方法通過TA Instruments的熱機(jī)械分析測定的。
19.權(quán)利要求15所述的制品，所述制品當(dāng)在所述組合物中使用20重量％的填料時(shí)在優(yōu)選的取向上的CTE α -2為約80ppm/K至約MOppm/Κ，所述CTE α -2是根據(jù)ISO 11395-2方法通過TA Instruments的熱機(jī)械分析測定的。
20.權(quán)利要求15所述的制品，所述制品具有至少約40MPa的拉伸強(qiáng)度，所述拉伸強(qiáng)度是根據(jù)ISO 527方法通過Instron 5566測定的。
21.一種可熱固樹脂組合物，所述可熱固樹脂組合物包含(a)至少一種熱固性樹脂；(b)用于所述至少一種熱固性樹脂的至少一種固化劑；(c)至少一種高縱橫比填料；其中所述填料的縱橫比高于5 1 ；其中所述樹脂組合物能夠固化以形成固化制品，所述固化制品當(dāng)在所述組合物中使用 20重量％的填料時(shí)在優(yōu)選的取向上具有以下性能(i)在25°C為約至約200GPa的楊氏模量E，所述楊氏模量E是通過拉伸試驗(yàn)測定的；(ii)約15ppm/K 至約 80ppm/K 的 CTE α -1，所述 CTE α -1 是根據(jù) ISOl 1395-2 方法通過TA Instruments的熱機(jī)械分析測定的；(iii)約80ppm/K 至約 240ppm/K 的 CTE α -2，所述 CTE α -2 是根據(jù) ISO 11395-2 方法通過TA Instruments的熱機(jī)械分析測定的；以及(iv)至少約40MPa的拉伸強(qiáng)度，所述拉伸強(qiáng)度是根據(jù)ISO527方法通過Instron 5566 測定的。
全文摘要
可熱固組合物，其包含(a)至少一種熱固性樹脂；(b)至少一種用于所述至少一種熱固性樹脂的固化劑；(c)至少一種高縱橫比填料；其中所述填料的縱橫比高于5∶1；和(d)任選的至少一種催化劑，其用于所述至少一種熱固性樹脂的聚合，包括均聚；或者任選的至少一種催化劑，其用于所述至少一種熱固性樹脂與所述至少一種固化劑之間的反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G59/40GK102428130SQ200980158860
公開日2012年4月25日 申請(qǐng)日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月21日
發(fā)明者盧多維克·瓦萊特, 趙文濟(jì) 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司