專利名稱：：一種利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種硅油的制備方法，具體說是一種利用二甲基硅油的副產(chǎn)物生產(chǎn)二甲基硅油的方法。
背景技術：
：二甲基硅油具有良好的熱穩(wěn)定性、電氣絕緣性，以及粘溫系數(shù)小，表面張力小，耐老化等特性，現(xiàn)已被廣泛應用于機械、電氣、紡織、涂料、醫(yī)學等方面，因此國內(nèi)外的需求量正日益增加。二甲基硅油在工業(yè)生產(chǎn)中，普遍采用的是由低摩爾質量的二甲基環(huán)硅氧烷(D4或匿C)與三甲基硅氧基封端的低摩爾質量二甲基聚硅氧烷(MDnM)經(jīng)平衡化反應制取。其他的常用方法還有二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷共水解，再進一步縮聚；二甲基二氯硅烷的水解物與六甲基二硅氧烷進行平衡化反應及由低摩爾的聚二甲基硅氧烷二醇與三甲基硅醇或低摩爾質量的MDnM進行縮合反應。用二甲基二氯硅烷與三甲基氯硅烷共水解制備二甲基硅油時，由于工藝繁瑣，難度大，對單體的純度要求高，因此，較少采用此法合成二甲基硅油。用由低摩爾質量的聚二甲基硅氧烷二醇與三甲基硅醇或低摩爾質量的MDnM進行縮合反應時，由于反應過程有水的引入，產(chǎn)物的純度不高，并且產(chǎn)物中還有較多羥基，因此也較少采用此法合成二甲基硅油。為解決現(xiàn)有工藝存在產(chǎn)品質量差，環(huán)境污染嚴重，成本高等方面的缺點，開發(fā)目標產(chǎn)物收率高，環(huán)境安全性好的二甲基硅油的合成新工藝勢在必行。目前，國內(nèi)生產(chǎn)低粘度的二甲基硅油多采用八甲基環(huán)四硅氧烷(D》，在酸性催化劑催化下開環(huán)聚合制得。在生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生一部分副產(chǎn)物。該副產(chǎn)物中含有大量有用成分，大部分工廠將其用來生產(chǎn)粘度26mPa*s的硅油，作為生產(chǎn)中高粘度硅油時的封端劑。由于封端劑耗用量很少，致使副產(chǎn)物日益增多，難以得到充分利用；同時也造成貯存的困難。為平衡生產(chǎn)，提高經(jīng)濟效益，硅油副產(chǎn)物的利用成為一個急需解決的重要問題。有文獻指出，硅氧烷的平衡化，也即硅氧烷鏈的重分配過程是聚合反應的一種特殊情況。在平衡化反應中主要是Si-O-Si鏈的斷開又重新連接的過程。此時環(huán)狀硅氧烷中的Si-O-Si鏈可以開環(huán)聚合，低分子的硅氧烷可以進一步聚合成高分子硅氧烷，而高分子硅氧烷又可斷裂成較低分子的硅氧烷。反應達到平衡后聚硅氧烷分子鏈節(jié)的長短(表征為粘度的大小)主要取決于反應物中匪與D的配比?；谶@種反應機理，使得使用組分復雜的硅油副產(chǎn)物的重新利用成為可能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種利用酸法生產(chǎn)二甲基硅油的副產(chǎn)物與二甲基環(huán)硅氧烷聚合制備粘度在101000cs之間的二甲基硅油的方法。該方法操作過程簡單，生產(chǎn)成本低，解決了硅油副產(chǎn)物的再利用問題。本發(fā)明所述的二甲基硅油副產(chǎn)物是采用酸法合成的二甲基硅油的副產(chǎn)物，含有小于MD4M的鏈狀硅氧烷、D3D7的環(huán)狀硅氧烷和少量未知物。以下簡稱硅油副產(chǎn)物。術語說明3MDnM是二甲基聚硅氧烷的簡稱，其中n=04。0307分別是六甲基環(huán)三硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧焼、十二甲基環(huán)六硅氧烷和十四甲基環(huán)七硅氧烷。D3D7都是酸法生產(chǎn)二甲基硅油的原料?；旌檄h(huán)體，指二甲基硅氧烷混合環(huán)體，即D3D7的混合物。本發(fā)明的技術方案為1、計算酸法生產(chǎn)二甲基硅油原料中D'/匪'的配比值設匪'為原料(包括硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體)中MDnM的百分含量(n=04)折算成匪百分含量的總和)D'為MDnM中的Dn(n=04)在原料中的百分含量與D3D7的百分含量之和。MM^=S、(謹niMMX~~〗D^i;Dn%+S(MDnM94-MM')式中MM為匪的分子量為MDnM的分子量通過氣相色譜分析進行分析，運用上式就可計算出原料中D'/MM'的配比值。2、繪制D'/匪'與硅油粘度n關系圖原料配比D'/匪'不同，所得產(chǎn)品粘度也不同，隨著D'/匪'值的增大，硅油粘度逐漸增大，產(chǎn)品產(chǎn)率也隨之增大。將不同配比的D'/匪'作為橫坐標，所對應目標產(chǎn)品硅油粘度為縱坐標作圖，可得到一條曲線，該曲線能夠顯示原料配比(D'/匪')與硅油粘度(n)之間的定量關系。通過這條曲線可以根據(jù)設定的粘度，由原料配比-硅油粘度曲線查出D'/匪'的值，再根據(jù)氣相色譜分析結果計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比，按此投料比生產(chǎn)設定粘度的硅油。3、利用硅油副產(chǎn)物制備中低粘度二甲基硅油在三口反應瓶中加入硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體投料比按上述步驟2的方法確定，投入占總投料質量的315%的固體酸性催化劑。控制反應溫度在50ll(TC，調(diào)聚反應26小時。反應結束后將所得固液混合物進行加壓過濾，使產(chǎn)物與催化劑分離，過濾完成后將濾液減壓脫除低分子副產(chǎn)物，直至無液滴出為止，即獲得最終產(chǎn)PRo所述的硅油副產(chǎn)物為酸法制備二甲基硅油的副產(chǎn)物，所述的固體酸性催化劑選自酸性白土或苯乙烯_二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂。優(yōu)選的，上述步驟3中所述催化劑為酸性白土時，催化劑的用量占總投料質量的310%，反應溫度為50IO(TC，反應時間25小時。優(yōu)選的，上述步驟3中所述催化劑為苯乙烯-二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂時，催化劑的用量占總投料質量的515%，反應溫度為80ll(TC，反應時間36小時。采用本發(fā)明的方法得到的二甲基硅油產(chǎn)品各項指標均達到了HG/T2366-92標準。且其中粘度為1020cs的硅油既可作為最終產(chǎn)品使用，又可作為堿法硅油的封端劑。本發(fā)明的技術特點和優(yōu)良效果還在于1.采用本方法可將硅油副產(chǎn)物用于生產(chǎn)粘度為10lOOOcs的低、中粘度二甲基硅油，單程轉化率大于80%。2.應用原料配比-粘度曲線和投料計算式，可計算出粘度101000cs內(nèi)任一粘度二甲基硅油的配料比，按此配料比制備的二甲基硅油粘度與設定粘度偏差很小。3.使用固體酸性催化劑能直接制得中性平衡化反應產(chǎn)物，省去中和，水洗工藝。反應結束后只需過濾操作便可實現(xiàn)催化劑與反應產(chǎn)物分離，過程簡便，無污染。4.聚合結束后脫除的低分子副產(chǎn)物，還可再次通過投料計算式與原料配比_粘度曲線相結合，使其繼續(xù)作為原料使用，因此從根本上解決了硅油副產(chǎn)物積壓堵庫問題。本發(fā)明對硅油副產(chǎn)物進行再利用，解決了硅油副產(chǎn)物堵庫問題和降低了生產(chǎn)成本。并且反應過程簡單，反應溫度低，無需水洗與中和過程，產(chǎn)物的粘度容易控制，再生成的副產(chǎn)物仍可重復使用。圖1是實施例15選用原料配比D'/匪'與硅油粘度n之間的定量關系圖。具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明進一步描述，但不僅限于此。實施例15選用的硅油副產(chǎn)物與混合環(huán)體的成份見表1，原料配比D'/匪'與硅油粘度n之間的定量關系見圖1。表1:原料成份<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例中所用酸性白土為水澤化學工業(yè)株式會社公司產(chǎn)品，所用苯乙烯_二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂為山東東大化學工業(yè)公司產(chǎn)品。實施例中所用的混合環(huán)體成份如表l，為東岳有機硅有限公司產(chǎn)品。實施例1通過原料成份表l與匪'和D'的計算公式計算出硅油副產(chǎn)物中匪'占44.98%，D'占44.09%，未知物占10.93%;混合環(huán)體中MM'占O.96%，D'占97.22%，未知物占1.82%。將不同配比的D'/匪'作為橫坐標，所對應目標產(chǎn)品硅油粘度為縱坐標作圖，可得到一條曲線，該曲線能夠顯示原料配比(D'/匪')與硅油粘度(n)之間的定量關系，如圖1。通過圖1原料配比D'/匪'與硅油粘度n，設計制備粘度為10cs的二甲基硅油，計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為90.64份硅油副產(chǎn)物和264.02份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應物總質量3%的酸性白土作為催化劑，加熱至5(TC，調(diào)聚2小時，聚合結束后將得到的固液混合物加壓過濾，將產(chǎn)物與催化劑酸性白土分離，所得濾液在18(TC下、壓力為-1.033Kpa時減壓脫除低分子，脫除時間為3小時，脫去低分子，即獲得粘度為10.2cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉化率為79.9%。實施例2:原料成份如實施例1所述。通過圖1原料配比D'/匪'與硅油粘度n，設計制備粘度為100cs的二甲基硅油，計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為6.21份硅油副產(chǎn)物和159.95份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應物總質量5%的苯乙烯-二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，加熱至8(TC，調(diào)聚3.5小時，聚合結束后將得到的固液混合物加壓過濾，將產(chǎn)物與催化劑大孔強酸性陽離子交換樹脂分離，所得濾液在18(TC下，壓力為-1.033KPa時減壓脫低分子，時間為3小時，脫除低分子，即獲得粘度為104.3cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉化率為83.7%。實施例3:原料成份如實施例l所述。通過原料配比D'/匪'與硅油粘度n圖l，設計制備粘度為500cs的二甲基硅油，計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為9.72份硅油副產(chǎn)物和457.90份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應物總質量8%的苯乙烯-二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，加熱至IO(TC，調(diào)聚5小時，聚合結束后將得到的固液混合物加壓過濾，將產(chǎn)物與催化劑大孔強酸性陽離子交換樹脂分離，所得濾液在18(TC下，壓力為-1.033KPa減壓脫低分子，時間為3小時，脫除低分子，即獲得粘度為495.5cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉化率為85.1%。實施例4:原料成份如實施例l所述。通過原料配比D'/匪'與硅油粘度n圖l，設計制備粘度為800cs的二甲基硅油，計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為9.67份硅油副產(chǎn)物和488.71份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應物總質量8^的酸性白土作為催化劑，加熱至8(TC，調(diào)聚5小時，聚合結束后將得到的固液混合物進行加壓過濾，將產(chǎn)物與催化劑酸性白土分離，所得濾液在18(TC下，壓力為-1.033KPa減壓脫低分子，時間為3小時，脫除低分子，即獲得粘度為801.6cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉化率為87.9%。實施例5:原料成份如實施例l所述。通過原料配比D'/匪'與硅油粘度n圖l，設計制備粘度為1000cs的二甲基硅油，計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比為9.69份硅油副產(chǎn)物和525.95份混合環(huán)體。向三口瓶中加入計算好的硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，加入反應物總質量13%的苯乙烯_二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂作為催化劑，加熱至ll(TC，調(diào)聚6小時，聚合結束后將得到的固液混合物加壓過濾，將產(chǎn)物與催化劑大孔強酸性陽離子交換樹脂分離，所得濾液在18(TC下，壓力為1.033KPa減壓脫低分子，時間為3小時，脫除低分子，即獲得粘度為1013.4cs的二甲基硅油，此二甲基硅油的單程轉化率為86.4%。權利要求一種利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，步驟如下(1)計算酸法生產(chǎn)二甲基硅油原料中D′/MM′的配比值設MM′為原料(包括硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體)中MDnM的百分含量(n＝0～4)折算成MM百分含量的總和，D′為MDnM中的Dn(n＝0～4)在原料中的百分含量與D3～D7的百分含量之和，<mrow><msup><mi>MM</mi><mo>′</mo></msup><mo>=</mo><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>0</mn></mrow><mn>4</mn></munderover><mrow><mo>(</mo><mi>MDnM</mi><mo>%</mo><mo>×</mo><mfrac><msub><mi>M</mi><mi>MM</mi></msub><msub><mi>M</mi><mi>MDnM</mi></msub></mfrac><mo>)</mo></mrow></mrow><mrow><msup><mi>D</mi><mo>′</mo></msup><mo>=</mo><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>3</mn></mrow><mn>7</mn></munderover><mi>Dn</mi><mo>%</mo><mo>+</mo><munderover><mi>Σ</mi><mrow><mi>n</mi><mo>=</mo><mn>0</mn></mrow><mn>4</mn></munderover><mrow><mo>(</mo><mi>MDnM</mi><mo>%</mo><mo>-</mo><msup><mi>MM</mi><mo>′</mo></msup><mo>)</mo></mrow></mrow>式中MMM為MM的分子量，MMDnM為MDnM的分子量，通過氣相色譜分析進行分析，運用上式就可計算出原料中D′/MM′的配比值；(2)繪制D′/MM′與硅油粘度η關系圖將不同配比的D′/MM′作為橫坐標，所對應目標產(chǎn)品硅油粘度為縱坐標作圖，可得到一條曲線，該曲線能夠顯示原料配比D′/MM′與硅油粘度η之間的定量關系；通過這條曲線可以根據(jù)設定的粘度，由原料配比-硅油粘度曲線查出D′/MM′的值，再根據(jù)氣相色譜分析結果計算出硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體的投料比，按此投料比生產(chǎn)設定粘度的硅油；(3)利用硅油副產(chǎn)物制備中低粘度二甲基硅油在三口反應瓶中加入硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體，硅油副產(chǎn)物和混合環(huán)體投料比按上述步驟2的方法確定，投入占總投料質量的3～15％的固體酸性催化劑；控制反應溫度在50～110℃，調(diào)聚反應2～6小時；反應結束后將所得固液混合物進行加壓過濾，使產(chǎn)物與催化劑分離，過濾完成后將濾液減壓脫除低分子副產(chǎn)物，直至無液滴出為止，即獲得最終產(chǎn)品。2.如權利要求1所述的利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，其特征在于所述的硅油副產(chǎn)物為酸法制備二甲基硅油的副產(chǎn)物，所述的固體酸性催化劑選自酸性白土或苯乙烯-二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂。3.如權利要求2所述的利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，其特征在于所述催化劑為酸性白土時，催化劑的用量占總投料質量的310%，反應溫度為50IO(TC，反應時間25小時。4.如權利要求2所述的利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，其特征在于所述催化劑為苯乙烯-二乙烯基大孔強酸型陽離子交換樹脂時，催化劑的用量占總投料質量的515%，反應溫度為80ll(TC，反應時間36小時。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用硅油副產(chǎn)物制備硅油的方法，使用酸法二甲基硅油副產(chǎn)物作為原料，利用固體酸性催化劑催化制備中低粘度的二甲基硅油。本方法包括計算硅油副產(chǎn)物中原料的組成和繪制原料配比-粘度的關系曲線來設定投料比，在3％～15％的固體催化劑催化下，控制反應溫度為50～110℃，調(diào)聚2～6小時。本發(fā)明對硅油副產(chǎn)物進行再利用，解決了硅油副產(chǎn)物堵庫問題和降低了生產(chǎn)成本。使用固體酸性催化劑能直接制得中性平衡化反應產(chǎn)物，省去中和，水洗工藝，反應過程簡單，產(chǎn)物的粘度容易控制，再生成的副產(chǎn)物仍可重復使用。文檔編號C08G77/32GK101787131SQ201010108210公開日2010年7月28日申請日期2010年2月10日優(yōu)先權日2010年2月10日發(fā)明者付佃亮,劉娜,桑圣凱,胡生祥申請人:山東東岳有機硅材料有限公司