專利名稱::一種端羥基液體丁腈的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及一種新型聚合物-端羥基液體丁腈的加氫方法,特別是對(duì)含有端羥基分子鏈上不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行溶液法選擇加氫的方法。
背景技術(shù):
:不飽和聚合物及含腈基的不飽和聚合物(如丁二烯-丙烯腈共聚物),分子鏈上由于含有碳碳不飽和雙鍵,因而影響不飽和聚合物的耐熱性、耐臭氧等性能。通過催化加氫,生成飽和的單鍵,這樣既可以保持聚合物原有性能,又可提高其耐熱性、耐03、S02等性能,從而使加氫后的聚合物具有優(yōu)良的綜合性能。這種材料廣泛的用于苛刻的條件下,比如油田開發(fā)以及汽車工業(yè)等,因而在耐油耐低溫領(lǐng)域中占有重要的地位。目前已經(jīng)有很多關(guān)于不飽和聚合物及含腈基的不飽和聚合物加氫的報(bào)道。美國(guó)專利4581417介紹了一種加氫條件,其中催化劑為RhX(PPh》3,催化劑用量為0.05%-0.6%(以干膠計(jì),Wt^),三苯基磷用量為2%(以干膠計(jì),Wt^),加氫溫度為IO(TC-145t:,加氫度可以達(dá)到90%以上。美國(guó)專利3480659介紹了采用RhH(PPh3)3,對(duì)不飽和共聚物進(jìn)行均相溶液選擇性加氫,加氫度可以達(dá)到98%以上。美國(guó)專利6084033公開了一種采用Rh-Ru雙金屬催化劑對(duì)旭R進(jìn)行溶液加氫的方法。在該方法中,Rh:Ru(摩爾比)為3:2,氫氣壓力為1.4Mpa,反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí),加氫度可以達(dá)到98X以上。采用貴金屬加氫催化劑,利用溶液加氫方法,對(duì)丁腈橡膠加氫已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于含有其他極性基團(tuán)(除-CN)的丁腈橡膠溶液加氫的文獻(xiàn)報(bào)道很少,CN1422284A介紹了對(duì)含羧基的丁腈橡膠的加氫。該方法采用含銠絡(luò)合物為催化劑,對(duì)含羧基的丁腈橡膠加氫,可以還原碳碳雙鍵而不影響羧基和腈基。通過這種氫化方式,得到了一種新穎的聚合物。這種聚合物顯示了在室溫以及高溫下優(yōu)異的性能。含有端羥基的液體丁腈橡膠,也是丁腈橡膠的一種改性聚合物。特點(diǎn)是分子量在5000-10000范圍,含有端羥基。通常用于粘合劑、增塑劑等領(lǐng)域。對(duì)于這種聚合物,可以作為很多種材料的增塑劑,可以降低材料的粘度,改善加工性能,尤其可以改善小分子增塑劑滲出的缺點(diǎn)。但是,由于在分子鏈中含有碳碳雙鍵,耐熱性、耐臭氧等性能會(huì)隨之下降。通過加氫,可以改善這種端羥基液體丁腈橡膠的耐熱性、耐臭氧等性能。然而由于端羥基的存在,加氫時(shí)會(huì)使貴金屬催化劑發(fā)生催化劑中毒,因而無法實(shí)現(xiàn)端羥基液體丁腈橡膠的加氫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種實(shí)現(xiàn)端羥基液體丁腈橡膠的加氫方法。特點(diǎn)在于通過封端羥基液體丁腈橡膠,在一定的催化劑、溫度、壓力等條件下,實(shí)現(xiàn)溶液法選擇加氫。通過改進(jìn)工藝條件(溫度、催化劑用量、壓力、時(shí)間等),來提高聚合物的加氫度,從而得到加氫度在98%以上的加氫聚合物。本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點(diǎn)可以在本發(fā)明的進(jìn)一步闡述中得到體現(xiàn)。本發(fā)明的目的是通過下述方法來實(shí)現(xiàn)的先將不飽和聚合物的端羥基與硅烷作3用,得到含有四甲基硅烷封端基的不飽和聚合物,再以含銠、釕或者釕-銠的絡(luò)合物為催化劑,以苯類為溶劑,在一定的溫度、壓力等條件下,對(duì)封端羥基液體丁腈進(jìn)行選擇性加氫,使該聚合物具有很高的加氫度。本發(fā)明的方法包括如下工藝步驟—種端羥基液體丁腈的加氫方法,首先用硅烷將端羥基液體丁腈的羥基保護(hù)起來,接著將封端羥基液體丁腈溶解于苯類溶劑中,然后在加有催化劑以及攪拌的條件下進(jìn)行加氫,其特征在于先將封端羥基液體丁腈按5%30%的質(zhì)量濃度溶于苯類溶劑中,然后加入到加氫釜中,在65°C165t:、壓力0.45.0MPa、轉(zhuǎn)速為200400r/min下進(jìn)行加氫反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間220小時(shí),催化劑的用量為0.1%5%(以保護(hù)后的端羥基液體丁腈重量計(jì))。本發(fā)明可使用的貴金屬催化劑有三苯基磷鹵化銠、三苯基磷鹵化釕、釕-銠三苯基磷化合物,其中鹵素是Cl、Br、I,,最好為Cl。催化劑用量為O.1%5%(以封端羥基液體丁腈重量計(jì)),最好為0.61.6%。本發(fā)明可使用的溶劑有氯苯、溴苯、甲苯、二甲苯。使用三苯基磷氯化銠時(shí),溶劑最好是二甲苯。溶液濃度為5%30%,最好為520%。本發(fā)明可反應(yīng)的壓力為0.45.OMPa,最好為0.81.6MPa。反應(yīng)的溫度可以是65°C165。C,最好為85°C145°C。反應(yīng)時(shí)間可以是220小時(shí),最好是510小時(shí)。本發(fā)明所使用的加氫共聚物為被硅烷保護(hù)后的端羥基液體丁腈,其分子量可以是5000-10000(滲透壓法測(cè)定)。本發(fā)明采用均相溶液加氫技術(shù)將保護(hù)后的端羥基液體丁腈進(jìn)行加氫處理,不僅加氫度高,而且工藝簡(jiǎn)單。圖1所示為封端后氫化前的端羥基液體丁腈的HNMR譜圖,圖2所示為封端后氫化后(實(shí)施例1)的端羥基液體丁腈的HNMR譜圖。具體實(shí)施例方式詳細(xì)細(xì)節(jié)列入了下述實(shí)施例中。下述實(shí)施例是用于進(jìn)一步說明本發(fā)明,而不是用來限制本發(fā)明的范圍。除非另有說明,所用的百分比都是基于重量。聚合物采用貴金屬催化劑進(jìn)行均相溶液加氫的通用步驟取一定量的端羥基液體丁腈,采用現(xiàn)有的硅烷保護(hù)羥基的方法,用六甲基二硅氮烷保護(hù)液體丁腈上的端羥基。將一定量封端羥基液體丁腈溶解于苯類溶劑,加入反應(yīng)釜中,在氮?dú)夥諊聦⒋呋瘎┘尤氲椒磻?yīng)釜,在一定反應(yīng)溫度和壓力條件下,加氫一定時(shí)間,停止加熱攪拌,冷卻至室溫,采用減壓蒸餾的方法將產(chǎn)物中的溶劑蒸出去,用碘量法測(cè)定加氫后產(chǎn)物的加氫度,用紅外和核磁分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1按上述加氫的通用步驟,封端羥基液體丁腈共聚物7.5g(分子量為7160,丙烯腈質(zhì)量百分比含量為20%)溶于50ml的二甲苯,加到100ml的加氫反應(yīng)釜中,在氮?dú)夥諊聦?.06g三苯基磷氯化銠和0.48g三苯基磷加入到反應(yīng)釜中,控制溫度IO(TC,氫氣的壓力為lMPa,反應(yīng)時(shí)間為8個(gè)小時(shí),加氫結(jié)果見表1。對(duì)比例1按上述的加氫方法,不加入催化劑三苯基磷氯化銠,其它同實(shí)施例l,結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例2將實(shí)施例1中的封端羥基液體丁腈的量改為2.5g,5g,10g,其它同實(shí)施例l,結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例3將實(shí)施例1中的三苯基磷氯化銠的量改為0.045g,0.09g,0.12g,其它同實(shí)施例1,結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例4將實(shí)施例1中的反應(yīng)時(shí)間改為5h,6h,10h,其它同實(shí)施例1,結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5將實(shí)施例1中的反應(yīng)溫度改為85°C,125°C,145t:,其它同實(shí)施例l,結(jié)果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例6將實(shí)施例1中的反應(yīng)壓力改為0.8MPa,1.3MPa,1.6MPa,其它同實(shí)施例1,結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例7將實(shí)施例1中的溶劑改為氯苯,溴苯,甲苯,其它同實(shí)施例1,結(jié)果見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8將實(shí)施例1中的三苯基磷氯化銠改為三苯基磷氯化釕,釕_銠三苯基磷化合物,其它同實(shí)施例1,結(jié)果見表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例9將實(shí)施例1中的丙烯腈質(zhì)量百分比含量改為15%,25%,其它同實(shí)施例l,結(jié)果見表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例10將實(shí)施例1中的三苯基磷的質(zhì)量改為0.36g,0.6g,其它同實(shí)施例l,結(jié)果見表10。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以上端羥基液體丁腈的加氫實(shí)施例都是示例性的,本發(fā)明是將一種新型聚合物_端羥基液體丁腈選擇加氫的方法,特征是對(duì)分子鏈上不飽和碳碳雙鍵進(jìn)行溶液法選擇加氫的一種工藝方法。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的端羥基液體丁腈加氫的方法進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖儎?dòng),比如說改變端羥基的保護(hù)方法,提高催化劑的用量,提高反應(yīng)壓力,改變?nèi)軇┑?,均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。權(quán)利要求一種端羥基液體丁腈的加氫方法,首先用硅烷保護(hù)端羥基液體丁腈的羥基得到封端羥基液體丁腈,接著將封端羥基液體丁腈溶解于苯類溶劑中,在加有催化劑以及攪拌的條件下進(jìn)行加氫,其特征在于將封端羥基液體丁腈按5%~30%的質(zhì)量濃度溶于苯類溶劑中,然后加入到加氫釜中,在65℃~165℃、壓力0.4~5.0MPa、轉(zhuǎn)速200~400r/min下,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下加入催化劑,加入催化劑的同時(shí),加入6~10倍于催化劑質(zhì)量的三苯基磷進(jìn)行加氫反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間2~20小時(shí);其中催化劑的用量是封端羥基液體丁腈重量的0.2%~1.6%,封端羥基液體丁腈中丙烯腈的質(zhì)量百分比含量為15%~25%。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法,其特征在于催化劑為三苯基磷鹵化銠、三苯基磷鹵化釕或釕_銠三苯基磷化合物,其中鹵素是Cl、Br或1,所述的苯類溶劑為氯苯、溴苯、甲苯或二甲苯。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的加氫方法,其特征在于苯類溶劑為二甲苯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法,其特征在于封端羥基液體丁腈溶液的質(zhì)量濃度為5%20%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法,其特征在于封端羥基液體丁腈的加氫反應(yīng)溫度為85°C145°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的加氫方法,其特征在于封端羥基液體丁腈的加氫反應(yīng)壓力為0.41.6MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種端羥基液體丁腈的加氫方法,特別是含有端羥基的液體丁腈的加氫方法。其特點(diǎn)在于加氫前需要將不飽和聚合物的端羥基與硅烷作用,得到含有四甲基硅烷封端基的不飽和聚合物,然后將封端羥基液體丁腈按5%~30%的質(zhì)量濃度溶于苯類溶劑,加入到加氫釜中,在65℃~165℃、壓力0.4~5.0MPa、轉(zhuǎn)速200~400r/min下進(jìn)行加氫反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間2~20小時(shí),催化劑的用量為0.1%~5%。本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于氫化后的聚合物是一種新穎的聚合物,加氫度可以達(dá)到98%以上。文檔編號(hào)C08C19/02GK101787087SQ201010124739公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2010年3月12日優(yōu)先權(quán)日2010年3月12日發(fā)明者余婷,岳冬梅,張立群,楊守法,梁璐,魏新鵬申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)