專利名稱：：硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及的是一種聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的發(fā)泡材料及其制備方法，特別是一種硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料憑借其較低的導(dǎo)熱系數(shù)，已經(jīng)成為現(xiàn)今不可替代的保溫絕熱材料，廣泛應(yīng)用于建筑、航天航空、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。隨著氟氯烴(CFCs)發(fā)泡劑的禁止使用，氫氟氯烴(HCFCs)發(fā)泡劑的限制使用，零ODP(OzoneD印ressionPotential臭氧消耗潛能)的發(fā)泡劑已成為研究熱點(diǎn)，如水、超臨界(A、戊烷類、氫氟烴(HFCs)等。但其中戊烷發(fā)泡劑的缺點(diǎn)是易燃，與空氣的混合物在一定條件下可產(chǎn)生爆炸，故必須增添一些安全設(shè)施，設(shè)備成本比較高。另外，戊烷氣相導(dǎo)熱系數(shù)較HCFC-141b高，對(duì)聚氨酯泡沫具有一定的溶脹作用，為了達(dá)到所需的強(qiáng)度和絕緣性，泡沫的密度通常比CFC-11體系高10X左右，且在聚醚中溶解性差。水和超臨界C02生產(chǎn)的聚氨酯泡沫，在低密度時(shí)，泡沫脆，強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、絕熱性能較差，且消耗較多的異氰酸酯。并且(A氣體分子小，易從泡孔中緩慢逸出，導(dǎo)致絕熱性能下降。HFCs類發(fā)泡劑氣相導(dǎo)熱系數(shù)比HCFC-141b稍高，比戊烷低，與戊烷相比又具有更好的安全性，低毒性，零ODP值，已越來(lái)越多的被人們重視。其中，HFC-365mfc具有最低的氣相導(dǎo)熱系數(shù)，25t:時(shí)只有10.6mW/mK，其擁有較高的沸點(diǎn)40.2。C，常溫下為液態(tài)。HFC-365mfc氣化溫度較高，常常同水聯(lián)合發(fā)泡，水與-NCO反應(yīng)放出C02的同時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱，有利于HFC-365mfc氣化。已公開的專利和文獻(xiàn)中，使用HFCs發(fā)泡劑的硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料，在保證有較低導(dǎo)熱系數(shù)的同時(shí)，通常都具有較差的壓縮強(qiáng)度，如授權(quán)公開號(hào)為CN100509899C和CN100509003C的中國(guó)專利，使用HFC-365mfc和HFC-227ea二元共混物作為發(fā)泡劑，未使用增強(qiáng)填料，制備的泡沫材料，當(dāng)其密度是40Kg/m3時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.025W/mK，壓縮強(qiáng)度只有0.28MPa。密度達(dá)到50Kg/m3時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.027W/mK，壓縮強(qiáng)度也只有0.35MPa。密度達(dá)到60Kg/m3時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.025W/mK，壓縮強(qiáng)度也只有0.42MPa。授權(quán)公開號(hào)為CN1237088C的中國(guó)專利，HFC-365mfc和HFC-245fa作為主發(fā)泡劑，水作為輔發(fā)泡劑，沒(méi)有使用增強(qiáng)填料，制備的泡沫材料，當(dāng)其密度是43Kg/m3時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0211W/mK，壓縮強(qiáng)度只有0.29MPa。密度達(dá)到47Kg/m3時(shí)，其導(dǎo)熱系數(shù)為0.0217W/mK，壓縮強(qiáng)度也只有O.29MPa。當(dāng)壓縮強(qiáng)度達(dá)到0.83MPa時(shí)，其密度需要增大到95Kg/m3。申請(qǐng)公開號(hào)為CN100999566A的中國(guó)專利使用HFC-245fa或HFC-365mfc和HFC-227ea作為主發(fā)泡劑，水作為輔發(fā)泡劑，未使用增強(qiáng)填料，密度為41.5Kg/m3，0.0186W/mK，壓縮強(qiáng)度只有0.18MPa。已公開的專利和文獻(xiàn)中，有關(guān)于添加增強(qiáng)填料的報(bào)道，但是加入填料的泡沫材料都具有大的密度，非常差的導(dǎo)熱系數(shù)，有些材料甚至沒(méi)有辦法作為保溫材料。申請(qǐng)公開號(hào)為CN1404503A的中國(guó)專利使用大量的空心微球體增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的密度為160-480Kg/m3，這種泡沫已無(wú)法作為保溫材料，而適用于"汽車制造業(yè)"中"作為補(bǔ)強(qiáng)泡沫塑料"。申請(qǐng)公開號(hào)為CN101235128A的中國(guó)專利使用連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的3密度為400-800Kg/m3，壓縮強(qiáng)度為17_62MPa，這種泡沫適于作為"承載結(jié)構(gòu)材料"，而非保溫絕熱材料。申請(qǐng)公開號(hào)為CN101191010A的中國(guó)專利使用連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的密度為690-768Kg/m壓縮強(qiáng)度為48.8_65.lMPa，這種泡沫適于作為"艦船艙室門、隔板、鐵路枕木、卡車車廂及土木建筑材料等
技術(shù)領(lǐng)域：
"，而非保溫絕熱材料。申請(qǐng)公開號(hào)為CN1834130A的中國(guó)專利使用連續(xù)纖維增強(qiáng)聚氨酯泡沫，這種材料的密度為115_135Kg/m3，壓縮強(qiáng)度為1.4-1.7MPa，但專利中沒(méi)有給出材料的導(dǎo)熱系數(shù)。Yo皿HeeKim等人(Kim，Yo皿Hee;Lee，JaeWon;Choi，SeokJin;Han，MiS皿；Kim，JiM皿；Kim，SangBum;Kim，WooNyon.PropertiesofrigidpolyurethanefoamsblownbyHFC—365mfcanddistilledwater.JournalofIndustrialandEngineeringChemistry(Seoul,R印ublicofKorea)(2007)，13(7)，1076-1082.)對(duì)HFC_365mfc和水做聯(lián)合發(fā)泡劑的體系做了較為系統(tǒng)的研究，未使用增強(qiáng)填料，只是通過(guò)改變發(fā)泡劑的用量和配比，他們可以制備出不同密度范圍內(nèi)的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，當(dāng)密度是40-80Kg/tf時(shí)，材料壓縮強(qiáng)度只有0.45-0.55MPa，導(dǎo)熱系數(shù)卻高達(dá)0.0244-0.0292W/mK。國(guó)內(nèi)外一些討論玻璃纖維(李國(guó)忠，于衍真，玻璃纖維對(duì)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料增強(qiáng)機(jī)理的探討，高分子材料科學(xué)與工程，1997，14(4):130-133)、玻璃微球(姜鑫等，玻璃微珠增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的性能，2008，24(11):62-65)、Si02(劉新建，玻纖/微米Si02增強(qiáng)硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的制備與性能，燕山大學(xué)碩士論文，2005)等增強(qiáng)聚氨酯泡沫材料的文章，較多使用水作為發(fā)泡劑，并且所研究的重點(diǎn)是使用這些材料增加聚氨酯泡沫材料的力學(xué)性能，而忽視了其增強(qiáng)后材料的導(dǎo)熱性，往往這樣增強(qiáng)后的材料，無(wú)法用作保溫絕熱材料。并且沒(méi)有報(bào)道將短切玻璃纖維粉末作為增強(qiáng)填料，配合HFCs類第三代發(fā)泡劑，制備出絕熱性能良好，機(jī)械性能優(yōu)異的硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫絕熱材料。綜上所述，現(xiàn)在沒(méi)有一種密度介于4080Kg/m3，使用的發(fā)泡劑環(huán)保，絕熱性能優(yōu)異，同時(shí)具有優(yōu)異的壓縮性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫保溫材料被報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法，具有較好的絕熱性能，較高的壓縮性能和壓縮模量，阻燃性好，并且使用的發(fā)泡劑環(huán)保，對(duì)臭氧層無(wú)破壞，適用于用作保溫隔熱材料。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其組分及含量為聚醚多元醇100重量份，多亞甲基多苯基異氰酸酯150170重量份，短切玻纖粉末530重量份，物理發(fā)泡劑1030重量份，水1重量份，阻燃劑1015重量份，催化劑14重量份，泡沫穩(wěn)定劑1.510重量份。所述的聚醚多元醇是以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25°C時(shí)粘度60009000mPas;所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根的含量為3032%wt，25t:時(shí)粘度350700mPas，官能度為2.63.1。所述的短切玻纖粉末為直徑10-20iim，長(zhǎng)100-500ym的短切玻璃纖維粉末；所述的物理發(fā)泡劑為1，1，1，3，3_五氟丁烷(HFC-365mfc);4所述的阻燃劑為不含鹵素的高效阻燃劑，包括甲基磷酸二甲酯(D匪P)和乙基磷酸二乙酯(DEEP)中的一種或兩種任意比例的混合物；所述的催化劑為50%_100%的二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和0_50%的三乙醇胺的混合物；所述的泡沫穩(wěn)定劑是一種表面活性劑，它是指含Si-C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑；本發(fā)明還涉及如上所述的聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，包括如下步驟第一步，使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)短切玻纖粉末的表面處理；所述的硅烷偶聯(lián)劑是指Y_氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550);所述的表面處理是指將短切玻纖粉末浸泡在9:l的乙醇/水混合溶液，用乙酸將ra值調(diào)節(jié)到4-6，滴加10%質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑，使用磁力攪拌6小時(shí)，再將混合物在30W下超聲3040分鐘，使用布氏漏斗抽濾待用。第二步，將聚醚多元醇多元醇、異氰酸酯以及表面處理過(guò)的短切玻纖粉末干燥處理，后依次進(jìn)行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯，脫模后，將澆筑模坯進(jìn)行熟化處理，得到聚氨酯保溫發(fā)泡材料。所述的聚醚多元醇是指以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25t:時(shí)粘度60009000mPas的聚醚多元醇；所述的干燥處理是指將聚醚多元醇和異氰酸酯在4(TC下真空干燥8h，表面處理過(guò)的短切玻纖粉末在12(TC，下干燥6h;所述的混合處理是指將表面處理過(guò)的短切玻纖粉末按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?；所述的聚合發(fā)泡處理是指將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁?050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。所述的熟化處理是指連同模具在4(TC下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，IO(TC熟化6h以上。本發(fā)明采用HFCs類第三類零ODP環(huán)保發(fā)泡劑，配合短切玻纖粉末增強(qiáng)填料，無(wú)鹵高效阻燃劑，阻燃，絕熱性能優(yōu)異，制備出密度介于4080Kg/m3，同時(shí)具有優(yōu)異壓縮性能的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料，在具有相對(duì)較低密度的前提下，較高的壓縮性能和壓縮模量，并且使用的發(fā)泡劑環(huán)保，對(duì)臭氧層無(wú)破壞，適用于用作保溫隔熱材料。具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例第一步，對(duì)短切玻纖粉末的表面處理將短切玻纖粉末浸泡在9:1的乙醇/水混合溶液，用乙酸將ra值調(diào)節(jié)到4-6，滴加10%質(zhì)量份數(shù)的KH-550硅烷偶聯(lián)劑，使用磁力攪拌6小時(shí)，再將混合物在30W下超聲3040分鐘，使用布氏漏斗抽濾待用。第二步，將聚醚多元醇和異氰酸酯在4(TC下真空干燥8h，表面處理過(guò)的短切玻纖粉末在120°C，下干燥6h，室溫放置待用。實(shí)施例1-9配方如表1所示，將表面處理過(guò)的短切玻纖粉末按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢瑁旌暇鶆?，再加入物理發(fā)泡劑HFC-365mfc，使用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻；將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁?050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。連同模具在4(TC下反應(yīng)40分鐘，脫模，然后放入烘箱，10(TC熟化6h以上，得到產(chǎn)品。以上述實(shí)施例的兩個(gè)步驟為以下實(shí)例1-9及對(duì)比例1-3的實(shí)施步驟，參照表1的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比如下表1實(shí)例1-9以及對(duì)比例1-3的原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>上述實(shí)施例制備所得復(fù)合發(fā)泡材料的性能評(píng)估如下壓縮性能將整體發(fā)泡材料切割成長(zhǎng)50mm、寬50mm、高50mm的樣品按GB/T8813-2008進(jìn)行測(cè)試，壓縮速度為5mm/min;燃燒性能將整體發(fā)泡材料切割成長(zhǎng)250mm、寬20mm、高20mm的樣品按GB/T8333-87測(cè)定其氧指數(shù)；絕熱性能將整體發(fā)泡材料切割成長(zhǎng)300mm、寬300mm、高10mm的樣品按使用德國(guó)耐馳公司熱流導(dǎo)熱儀HFM436進(jìn)行測(cè)試，試樣的不平整度為0.5mm/m;密度將整體發(fā)泡材料切割成長(zhǎng)50mm、寬50mm、高50mm的樣品按GB/T6343-2009進(jìn)行測(cè)i式;實(shí)例1-9以及對(duì)比例1-3的的性能評(píng)估如下表2.實(shí)例1-9及對(duì)比例1-3的性能評(píng)估<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征在于，其組分及含量為聚醚多元醇100重量份、多亞甲基多苯基異氰酸酯150～170重量份、直徑10-20μm，長(zhǎng)100-500μm的短切玻璃纖維粉末5～30重量份、1，1，1，3，3-五氟丁烷的物理發(fā)泡劑10～30重量份、水1重量份、阻燃劑10～15重量份、50％-100％的二月桂酸二丁基錫和0-50％的三乙醇胺的混合物的催化劑1～4重量份、含Si-C結(jié)構(gòu)的泡沫穩(wěn)定劑1.5～10重量份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的聚醚多元醇是以蔗糖為起始劑，羥值為450-500mgK0H/g，25。C時(shí)粘度60009000mPas。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的多亞甲基多苯基異氰酸酯中異氰酸根的含量為3032%wt，25t:時(shí)粘度350700mPas，官能度為2.63.1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料，其特征是，所述的阻燃劑為不含鹵素的高效阻燃劑，包括甲基磷酸二甲酯(D匪P)和乙基磷酸二乙酯中的一種或兩種任意比例的混合物。5.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，使用Y-氨丙基三乙氧基硅烷硅烷偶聯(lián)劑對(duì)短切玻纖粉末的表面處理；第二步，將聚醚多元醇多元醇、異氰酸酯以及表面處理過(guò)的短切玻纖粉末干燥處理，后依次進(jìn)行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯，脫模后，將澆筑模坯進(jìn)行熟化處理，得到聚氨酯保溫發(fā)泡材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的表面處理是指將短切玻纖粉末浸泡在9:1的乙醇/水混合溶液，用乙酸將Kl值調(diào)節(jié)到4-6，滴加10%質(zhì)量份數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑，使用磁力攪拌6小時(shí)，再將混合物在30W下超聲3040分鐘，使用布氏漏斗抽濾待用。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的干燥處理是指將聚醚多元醇和異氰酸酯在4(TC下真空干燥8h，表面處理過(guò)的短切玻纖粉末在12(TC，下干燥6h。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的混合處理是指將表面處理過(guò)的短切玻纖粉末按配方稱量后加入到聚醚多元醇中，按配方加入水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑，用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻，再加入物理發(fā)泡劑，使用機(jī)械攪拌裝置充分?jǐn)嚢?，混合均勻?.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的聚合發(fā)泡處理是指將異氰酸酯迅速加入到混合組分中，同時(shí)充分?jǐn)嚢瑁?050秒后澆注到模具中自由發(fā)泡，獲得澆筑模坯。10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料的制備方法，其特征是，所述的熟化處理是指連同模具在4(TC下反應(yīng)40分鐘，然后放入烘箱，IO(TC熟化6h以上。全文摘要一種聚氨酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
的硬質(zhì)聚氨酯絕熱保溫發(fā)泡材料及其制備方法。組分及含量為聚醚多元醇、多亞甲基多苯基異氰酸酯、短切玻璃纖維粉末、物理發(fā)泡劑、水、阻燃劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑；通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑對(duì)短切玻纖粉末的表面處理；將聚醚多元醇多元醇、異氰酸酯以及表面處理過(guò)的短切玻纖粉末干燥處理，后依次進(jìn)行混合處理和聚合發(fā)泡處理，得到澆筑模坯并脫模后進(jìn)行熟化處理，制得的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明采用了第三代零臭氧消耗潛能的氫氟烴類發(fā)泡劑和無(wú)鹵高效阻燃劑，具有環(huán)保、密度低而壓縮性能優(yōu)異的性質(zhì)，適用于保溫領(lǐng)域。文檔編號(hào)C08G18/48GK101781395SQ20101013472公開日2010年7月21日申請(qǐng)日期2010年3月30日優(yōu)先權(quán)日2010年3月30日發(fā)明者張子男,張洪斌,張飛申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)