專利名稱：干燥高分子膜的方法和制造水蒸氣阻擋性高分子膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種干燥高分子膜的方法和制造水蒸氣阻擋性高分子膜的方法。更具 體地，本發(fā)明涉及一種能夠從具有水蒸氣阻擋性的高分子膜快速除去溶劑的干燥高分子膜 的方法和制造水蒸氣阻擋性高分子膜的方法。
背景技術(shù)：
已知的是，氯樹脂、氟樹脂、其共聚物等樹脂具有優(yōu)異的蒸汽阻擋性，并且其中許 多已被用作農(nóng)用膜和食品包裝膜。此外，由這些樹脂制成的膜具有優(yōu)異的柔軟性、強(qiáng)度、電 絕緣性和阻燃性，廣泛地用作涂布用粘結(jié)劑、基膜、電氣設(shè)備的部件、建筑材料等。在高分子膜的制造中，如果諸如有機(jī)溶劑等雜質(zhì)含在用于制造膜的高分子中，則 從改善或維持產(chǎn)品的生產(chǎn)性和質(zhì)量的觀點(diǎn)來看，需要快速地除去不需要的溶劑。通常，在高 分子膜的制造中，通過使用熱風(fēng)的干燥系統(tǒng)對生成的膜進(jìn)行干燥，特別是帶有溶劑蒸汽的 熱風(fēng)。例如，日本專利No. 4092593記載了一種方法，其中在第一干燥步驟中干燥進(jìn)行到干 燥點(diǎn)，然后，在第二干燥步驟中，用帶有溶劑蒸汽的熱風(fēng)進(jìn)行進(jìn)一步的干燥，所述溶劑的沸 點(diǎn)低于待干燥的高分子中所含的第一溶劑的沸點(diǎn)。在含有溶劑蒸汽的干燥系統(tǒng)中，使用水蒸氣的干燥方法與一般的熱風(fēng)干燥系統(tǒng)相 比，特別適用于該方法，能夠快速地除去不需要的溶劑，并且安全性很高。

發(fā)明內(nèi)容
然而，使用水蒸氣的常規(guī)干燥系統(tǒng)的問題在于，在由氯樹脂、氟樹脂、其共聚物等 樹脂制成的具有高水蒸氣阻擋性的高分子膜的情況下，由于其高的水蒸氣阻擋性原因，水 蒸氣不能通過高分子膜。因此，由于水蒸氣不能充分地到達(dá)膜內(nèi)部，因此不可能實(shí)現(xiàn)膜的充 分干燥。有鑒于這些情況提出了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種對即使具有高水蒸氣阻 擋性的高分子膜也能夠進(jìn)行快速干燥的干燥高分子膜的方法和制造水蒸氣阻擋性高分子 膜的方法。在本發(fā)明的第一方面中，為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種干燥高分子膜的方法，通過在 支持體上涂布含有具有水蒸氣阻擋性的高分子化合物、至少一種有機(jī)溶劑和在25°C下的水 溶解度為0. 3 7g/100mL的具有親水性官能團(tuán)的化合物的涂布液形成高分子膜，所述方法 包括熱風(fēng)干燥步驟，其中利用熱風(fēng)將所述高分子膜干燥到干燥點(diǎn)，和水蒸氣干燥步驟，其中 利用水蒸氣進(jìn)行干燥。根據(jù)第一方面，由于具有親水性官能團(tuán)的化合物被加到含有具有水蒸氣阻擋性的 高分子化合物的涂布液中，因此即使當(dāng)利用水蒸氣進(jìn)行干燥時水蒸氣也可以滲透入高分子 膜內(nèi)部。因此，這使得高分子膜及其內(nèi)部能夠快速干燥，即，干燥速度提高。在本發(fā)明的第二方面中，根據(jù)第一方面的所述水蒸氣是溫度為100°C以上的過熱 水蒸氣。
根據(jù)第二方面，由于使用溫度為100°C以上的過熱水蒸氣，因此可以高效率地進(jìn)行干燥。在本發(fā)明的第三方面中，根據(jù)第一或第二方面的所述具有親水性官能團(tuán)的化合物 的加入量按每100質(zhì)量份的高分子化合物計(jì)為10 40質(zhì)量份。根據(jù)第三方面，由于通過將具有親水性官能團(tuán)的化合物的含量限定在上述范圍內(nèi) 可以增大高分子膜的水蒸氣透過性，因此可以促進(jìn)干燥。如果具有親水性官能團(tuán)的化合物 的含量低于上述范圍，則沒有增大高分子膜的水蒸氣透過性的顯著效果。此外，當(dāng)具有親水 性官能團(tuán)的化合物的含量超過上述范圍時，沒有看到額外的效果。在本發(fā)明的第四方面中，根據(jù)第一至第三方面中任一方面的所述高分子化合物其 透濕性為 2. 6 98g (STP) cm/(cm2 s cmHg)。根據(jù)第四方面，通過將高分子化合物的透濕性限定在上述范圍內(nèi)，特別是加入具 有親水性官能團(tuán)的化合物，可以增強(qiáng)水蒸氣干燥的效果和促進(jìn)干燥。在本發(fā)明的第五方面中，對于根據(jù)第一至第四方面中任一方面的方法，所述水蒸 氣的溫度低于所述具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度。根據(jù)第五方面，由于所述水蒸氣的溫度設(shè)置為低于所述具有親水性官能團(tuán)的化合 物的升華溫度，因此可以在沒有因干燥降低膜的水蒸氣透過性的前提下進(jìn)行干燥。因此，這 實(shí)現(xiàn)有效的水蒸氣干燥。在本發(fā)明的第六方面中，根據(jù)第一至第五方面中任一方面的所述具有親水性官能 團(tuán)的化合物是選自己二酸、富馬酸、琥珀酸、乙酰基水楊酸和苯甲酸的至少一種。第六方面記載了本發(fā)明中優(yōu)選使用的具有親水性官能團(tuán)的化合物。使用上述具有 親水性官能團(tuán)的化合物可以為高分子膜提供親水性，提高水蒸氣透過性，增強(qiáng)水蒸氣干燥 的效果，并實(shí)現(xiàn)快速干燥。在本發(fā)明的第七方面中，根據(jù)第一至第六方面中任一方面的所述高分子化合物是 選自聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯的至少一種化合物。在第七方面中，記載了本發(fā)明特別優(yōu)選使用的高分子化合物。通過使用這些高分 子化合物，當(dāng)這種高分子化合物與具有親水性官能團(tuán)的化合物組合使用時，可以顯著降低 高分子膜的水蒸氣透過性。這樣可以增大干燥速度。在本發(fā)明的第八方面中，根據(jù)第一至第七方面中任一方面的所述水蒸氣干燥步驟 在干燥室中進(jìn)行，當(dāng)在所述干燥室中產(chǎn)生水蒸氣氣氛時，使其上形成有高分子膜的支持體 經(jīng)由所述干燥室以進(jìn)行干燥。根據(jù)第八方面，由于可以在將支持體輸送進(jìn)在其內(nèi)部形成水蒸氣氣氛的干燥室中 之后立即開始干燥，因此可以有效地進(jìn)行干燥。在本發(fā)明的第九方面中，根據(jù)第一至第八方面中任一方面的所述有機(jī)溶劑其沸點(diǎn) 為150°C以上。根據(jù)本發(fā)明的干燥方法，由于可以使水蒸氣滲透入高分子膜內(nèi)部，因此即使當(dāng)使 用高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑時也可以有效地進(jìn)行干燥。因此，當(dāng)使用上述有機(jī)溶劑時，可以特別有 效地進(jìn)行干燥。在本發(fā)明的第十方面中，對于根據(jù)第一至第九方面中任一方面的所述方法，在所 述水蒸氣干燥步驟之后，進(jìn)行加熱步驟，其中在不低于所述具有親水性官能團(tuán)的化合物的
4升華溫度的溫度下進(jìn)行加熱。根據(jù)第十方面，由于在所述水蒸氣干燥步驟中快速除去高分子膜中的有機(jī)溶劑之 后在不低于具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下進(jìn)行加熱，因此可以升華化合 物，以恢復(fù)高分子膜的水蒸氣阻擋性。在本發(fā)明的第十一方面中，為實(shí)現(xiàn)上述目的，提供一種制造水蒸氣阻擋性高分子 膜的方法，包括高分子膜形成步驟，其中在支持體上涂布含有具有水蒸氣阻擋性的高分子 化合物、至少一種有機(jī)溶劑和在25°C下的水溶解度為0. 3 7g/100mL的具有親水性官能 團(tuán)的化合物的涂布液，以在所述支持體上形成高分子膜，熱風(fēng)干燥步驟，其中利用熱風(fēng)將所 述高分子膜干燥到干燥點(diǎn)，水蒸氣干燥步驟，其中利用水蒸氣干燥所述高分子膜，和加熱步 驟，其中在不低于所述具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下進(jìn)行加熱。根據(jù)第十一方面，由于具有親水性官能團(tuán)的化合物被加到含有具有水蒸氣阻擋性 的高分子化合物的涂布液中，因此即使在水蒸氣干燥時水蒸氣也可以滲透入高分子膜內(nèi) 部，使得高分子膜及其內(nèi)部能夠快速干燥，從而可以使干燥速度提高。此外，由于除去有機(jī) 溶劑之后在不低于具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下進(jìn)行加熱，因此可以升 華化合物，從而為高分子膜重新提供水蒸氣阻擋性。根據(jù)本發(fā)明的干燥高分子膜的方法和制造水蒸氣阻擋性高分子膜的方法，可以提 高具有水蒸氣阻擋性的高分子膜的水蒸氣透過性，使得水蒸氣可以滲透入高分子膜內(nèi)部。 因此，使用水蒸氣干燥方法可以快速有效地進(jìn)行干燥。


圖1是框圖，示意性示出高分子膜制造系統(tǒng)；和圖2是框圖，示意性示出高分子膜制造系統(tǒng)的另一個實(shí)施方式。
具體實(shí)施例方式下面，說明根據(jù)本發(fā)明的干燥高分子膜的方法的優(yōu)選實(shí)施方式。應(yīng)注意，在本說明 書中，由"A B" (A和B是數(shù)值)指示的數(shù)值范圍是指包括" "之前和之后的數(shù)值(A 和B)分別作為下限數(shù)值和上限數(shù)值的范圍。[涂布液]首先，說明本發(fā)明中可以使用的涂布液。所述涂布液至少含有具有水蒸氣阻擋性 的高分子化合物、有機(jī)溶劑和在25°C下的水溶解度為0. 3 7g/100mL的具有親水性官能團(tuán) 的化合物。<高分子化合物>本發(fā)明中可以使用的高分子化合物沒有任何特別限制，只要這些化合物具有水蒸 氣阻擋性。所述化合物的例子包括含氟樹脂，如聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯 和聚氟乙烯；含氯樹脂，如聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯；高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚乙 烯氯化物、聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯丁二烯、聚異丁烯、天然橡膠、氯化的天然橡膠、聚對苯二 甲酸乙二醇酯、這些化合物的共聚物、這些化合物和聚丙烯腈的共聚物、這些化合物和聚乙 酸乙烯酯的共聚物以及這些化合物和聚苯乙烯的共聚物。在這些化合物中，優(yōu)選的是使用含氯樹脂、含氟樹脂、其共聚物等樹脂，特別是聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，聚氯三氟乙烯，聚氟乙烯和聚偏二氟乙烯。這些高分子化合物優(yōu)選其透濕性為2. 6 98g (STP) cm/ (cm2 s cmHg)。將高分 子化合物的透濕性限定在上述范圍內(nèi)是特別有效的，因?yàn)楫?dāng)加入具有親水性官能團(tuán)的化合 物時，可以產(chǎn)生降低水蒸氣阻擋性的效果。高分子化合物的透濕性的更優(yōu)選范圍為2. 6 48g (STP) cm/ (cm2 s cmHg)。<有機(jī)溶劑> 有機(jī)溶劑包含在涂布液中，用于溶解高分子化合物和后述的具有親水性官能團(tuán)的 化合物?？梢允褂媚軌蛉芙飧叻肿踊衔锖途哂杏H水性官能團(tuán)的化合物的任何類型的有機(jī) 溶劑。在以下例子中，括號內(nèi)的溫度是沸點(diǎn)。本發(fā)明中可以使用的低沸點(diǎn)溶劑的例子包括醇類，如甲醇(64.5°C _64.65°C )、 乙醇(78. 32°C )、正丙醇(97. 15 °C )、異丙醇(82. 3°C )、正丁醇(117. 7°C )和異丁醇 (107. 9 °C )；醚類，如乙醚(34. 6 °C )和異丙醚(68. 27 °C )；酮類，如丙酮(56. 2 °C )、甲 基乙基酮(79. 59°C )、甲基正丙基酮(103. 3°C )、甲基異丁基酮(115. 9°C )和二乙基酮 (102. 2°C )；酯類，如乙酸甲酯(57.8°C)、乙酸乙酯(77. 1°C)、乙酸正丙酯(101.6°C)和乙 酸正丁酯(126. 5°C )；烴類，如正己烷(68. 742°C )和環(huán)己烷(80. 738°C )；和水。高沸點(diǎn)溶劑的例子可以包括丁基內(nèi)酯(204°C )、乙酰胺(222°C )、1，3_ 二甲 基-2-咪唑啉酮(225. 5°C )、N，N-二甲基甲酰胺(153°C )、四甲基尿酸(175°C _177°C )、 硝基苯(211.3°C )、甲酰胺(210.5°C )、N-甲基吡咯烷酮(202°C )、N，N-二甲基乙酰胺 (166°C )、二甲亞砜(189°C )等。根據(jù)本發(fā)明，通過降低高分子膜的水蒸氣阻擋性，可以有效地進(jìn)行水蒸氣干燥，使 得可以快速地完成干燥，即使當(dāng)膜含有沸點(diǎn)150°C以上的溶劑時也是特別適合的。<具有親水性官能團(tuán)的化合物>加入具有親水性官能團(tuán)的化合物用于改善待形成的高分子膜的水蒸氣透過性。由 于通過改善高分子膜的水蒸氣透過性可以使水蒸氣滲透入高分子膜內(nèi)部，因此可以提高水 蒸氣干燥步驟中的干燥速度?？梢灶A(yù)料到，加入具有親水性官能團(tuán)的化合物將提高待形成的高分子膜的水蒸氣 透過性。然而，化合物的高水溶解度可能會不利地影響其與高分子化合物的相容性，并且膜 的干燥可能會導(dǎo)致具有親水性官能團(tuán)的化合物在高分子膜上析出，從而不能獲得改善得到 的膜的水蒸氣透過性的效果。因此，具有親水性官能團(tuán)的化合物需要是與所用的高分子化 合物具有相容性的化合物。具體地，具有親水性官能團(tuán)的化合物優(yōu)選是在25 °C下的水溶解度不高于 7g/100mL的化合物，優(yōu)選0. 3 7g/100mL。通過使用水溶解度在上述范圍內(nèi)的化合物，可 以改善高分子膜的水蒸氣透過性。如果該化合物的水溶解度超過上述范圍，則該化合物可 能與高分子化合物不相容，隨著干燥進(jìn)行導(dǎo)致具有親水性官能團(tuán)的化合物析出，從而不能 獲得所需效果。如果具有親水性官能團(tuán)的化合物的水溶解度低于上述范圍，則該化合物的 水溶解度過低而不能產(chǎn)生所需效果。具有親水性官能團(tuán)的化合物的親水性官能團(tuán)的例子可以包括羧基、羰基、酯基團(tuán)、
酰胺基團(tuán)、羥基、醛基團(tuán)、磺基、氨基、氰基、巰基、硝基和醚基團(tuán)。具有親水性官能團(tuán)的化合物的具體例子可以包括式R-C00H代表的脂肪酸類(其
6中R是H或式CH3(CH2)n-(其中0 < n < 12)代表的直鏈脂肪酸或其異構(gòu)體)，如甲酸、乙 酸和丙酸；芳香族羧酸，如苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、連苯三酸、偏苯三 酸、均苯三酸、偏苯四酸、連苯四酸、均苯四酸、聯(lián)苯甲酸、乙酰基水楊酸和二苯乙醇酸；二脂 肪酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸和鄰苯二甲酸；輕基酸，如乳酸、酒石 酸、羥丁酸和檸檬酸；氨基酸，如丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸和亮氨酸；由這些化合物的兩種 或多種構(gòu)成的或者由這些化合物和醇如甲醇、乙醇和丙醇或酚如苯酚和甲酚構(gòu)成的酯；和 這些化合物帶有烴基或上述親水性官能團(tuán)的轉(zhuǎn)換物。在這些化合物中，本發(fā)明優(yōu)選使用的 是己二酸、富馬酸、琥珀酸、乙?；畻钏岷捅郊姿帷＞哂杏H水性官能團(tuán)的化合物在涂布液中的加入量按每100質(zhì)量份的高分子化合 物計(jì)優(yōu)選為10 40質(zhì)量份，更優(yōu)選10 20質(zhì)量份。如果該化合物的含量低于上述下限 值，則不能獲得顯著效果。此外，如果該化合物的含量超過上限值，沒有得到額外的效果。由 于通過將具有親水性官能團(tuán)的化合物的含量限定在上述范圍內(nèi)可以增大高分子膜的水蒸 氣透過性，因此可以促進(jìn)利用水蒸氣的干燥。〈其他添加劑〉在形成高分子膜時，除了上述必要成分之外，在需要時，可以加入額外的添加劑。 其他添加劑包括改善涂布性的表面活性劑、染料、改善成膜性的增塑劑以及硬化劑。<支持體>本發(fā)明中使用的支持體不限于連續(xù)可動的帶狀支持體；還可以使用具有其他形狀 的金屬、樹脂、紙、布等。鋁優(yōu)選用作制造高分子膜時使用的支持體。鋁板由鋁作為主要成分的金屬構(gòu)成， 其是尺寸穩(wěn)定的。鋁或鋁合金均可使用。除了純鋁板之外，還可以使用鋁作為主要成分但含有痕量異元素的合金板，以及 其上疊置或沉積有鋁或鋁合金的塑料膜或紙。還可以使用其中鋁板結(jié)合在聚對苯二甲酸乙 二醇酯膜上的復(fù)合板。鋁板的組成沒有特定限制，但最優(yōu)選的是使用純鋁板。由于從精煉技術(shù)的觀點(diǎn)來 看難于獲得完全的純鋁，因此可以使用含有痕量異元素的鋁板。鋁板的厚度通常為約0. 05mm 約1mm，優(yōu)選0. 1mm 0. 5mm。板的厚度可以根據(jù) 印刷機(jī)和印刷版的大小以及使用者的要求適宜地變化。<高分子膜制造系統(tǒng)>下面說明本發(fā)明的干燥高分子膜的方法中使用的高分子膜制造系統(tǒng)。 圖1是框圖，示意性示出高分子膜制造系統(tǒng)10。在圖1中，箭頭A指示支持體(下 面可以稱作"網(wǎng)")12的輸送方向。圖1示出的高分子膜制造系統(tǒng)10主要包括供給網(wǎng)12的供給裝置14、將涂布液涂 布到網(wǎng)上的涂布裝置16、利用熱風(fēng)干燥涂布的高分子膜的熱風(fēng)干燥裝置18、形成用于干燥 膜的水蒸氣氣氛的水蒸氣干燥裝置20和卷取網(wǎng)12的卷取裝置22。圖1示出的高分子膜制 造系統(tǒng)10是示例性的，可以由其他適合的系統(tǒng)代替。從供給裝置14供給的網(wǎng)12在導(dǎo)引輥27等的導(dǎo)引下輸送到各步驟。涂布裝置16是在網(wǎng)12表面上涂布涂布液的裝置。可以使用各種涂布方法，例如， 滑珠涂布、簾式涂布、棒涂、旋涂、噴涂、浸涂、氣刀涂布、刮刀涂布和輥涂。本發(fā)明中使用的
7涂布方法沒有特定限制，但優(yōu)選使用滑珠涂布、簾式涂布和棒涂。將棒涂用于圖1的系統(tǒng) 中。熱風(fēng)干燥裝置18和水蒸氣干燥裝置20是干燥在網(wǎng)12上形成的高分子膜的裝置。 有機(jī)溶劑含在涂布液中，因此從改善生產(chǎn)性和產(chǎn)品質(zhì)量及維持的觀點(diǎn)來看，必須快速地蒸 發(fā)掉有機(jī)溶劑。熱風(fēng)干燥裝置18配備有沿著網(wǎng)輸送方向形成的熱風(fēng)干燥室24，該裝置的兩端形 成有可使網(wǎng)12通過的狹縫狀開口。通過在下側(cè)支撐的供給輥32輸送網(wǎng)12。在熱風(fēng)干燥室 24中，配置有用于向網(wǎng)12吹送熱風(fēng)的多個噴嘴28。因此，熱風(fēng)干燥裝置18被設(shè)計(jì)成向網(wǎng) 12吹送熱風(fēng)，從而使其干燥。噴嘴28的數(shù)量及其安裝位置可以適宜地選擇，圖1中僅示出 了一個例子。熱風(fēng)溫度優(yōu)選設(shè)置為40 150°C。還優(yōu)選的是將熱風(fēng)平均風(fēng)速設(shè)置為8m/S，平均 風(fēng)量設(shè)置為 1. 9X102 11. 9X102m3/min。熱風(fēng)干燥裝置18的干燥進(jìn)行直到到達(dá)高分子膜固化的干燥點(diǎn)。這是因?yàn)?，?dāng)在高 分子膜未固化的狀態(tài)下進(jìn)行水蒸氣干燥時，不能促進(jìn)干燥，并且不能獲得所需的干燥效果。 在本說明書中"干燥點(diǎn)"是指達(dá)到網(wǎng)12上的高分子膜的表面上不再發(fā)生任何變化的干燥 狀態(tài)的點(diǎn)。例如，通過用一端卷有布的棒摩擦高分子膜的表面，然后觀察涂布液是否附著到 棒端的布上，來判斷是否已經(jīng)到達(dá)干燥點(diǎn)。下面更具體地說明干燥點(diǎn)。當(dāng)在一定風(fēng)速和風(fēng)溫下干燥涂布膜時，保持在濕球溫 度(wet-bulb temperature)下的膜面溫度在某一時間點(diǎn)開始上升。在膜面溫度開始上升 之前的時間被稱作有效干燥期，并且在濕球溫度期間，保持在膜內(nèi)的揮發(fā)物的膜內(nèi)移動十 分快速并且充分存在從膜表面揮發(fā)的溶液的狀態(tài)。膜面溫度上升后的時間被稱作減速干燥期。在減速干燥期中，產(chǎn)生涂布膜內(nèi)的揮 發(fā)物在膜表面上不足并且即使在吹送相同風(fēng)時干燥速度也很低的狀態(tài)。有效干燥期和減速 干燥期之間的臨界點(diǎn)被稱作干燥變化點(diǎn)(干燥點(diǎn))，并且是固體比率為70 90%的點(diǎn)。以下公式計(jì)算固體比率固體比率(％)=固體含量/(揮發(fā)物含量+固體含量)X100固體含量和(揮發(fā)物含量+固體含量)可以通過測定重量求得。然后，已經(jīng)由熱風(fēng)干燥裝置18干燥到干燥點(diǎn)的高分子膜被輸送到水蒸氣干燥裝 置20。水蒸氣干燥裝置20設(shè)有水蒸氣干燥室26，其中設(shè)置用于向網(wǎng)12噴射水蒸氣的多個 噴嘴30?？梢栽谒魵飧稍锸?6中形成水蒸氣氣氛并加熱除去涂布在網(wǎng)12上的涂布液中 所含的有機(jī)溶劑。水蒸氣干燥室26中的水蒸氣氣氛的溫度優(yōu)選設(shè)置為低于具有親水性官能團(tuán)的化 合物的升華溫度。具體地，水蒸氣氣氛溫度優(yōu)選設(shè)置為40 150°C。更優(yōu)選的是使用100°C 以上的過熱水蒸氣。通過在低于具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下進(jìn)行干 燥，可以防止具有親水性官能團(tuán)的化合物在水蒸氣干燥步驟中升華，從而可以維持高分子 膜的水蒸氣透過性并實(shí)現(xiàn)高效率的水蒸氣干燥。水蒸氣干燥步驟的時間設(shè)置為0. 5秒以上，以獲得本發(fā)明的效果。對于該步驟的 時間上限沒有特定限制；通過進(jìn)行該步驟2秒，可以獲得滿意的效果。在水蒸氣干燥步驟的操作中，優(yōu)選的是滿足下式(1)
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0. 2 ^ P/PT < 1 (1)其中P是水蒸氣的分壓(Pa)，T是水蒸氣干燥步驟中的高分子膜的溫度(°C )，PT 是T°C下的水蒸氣的飽和蒸氣壓(Pa)。當(dāng)滿足上式(1)時，可以抑制有機(jī)溶劑的蒸汽在網(wǎng)12上冷凝，從而允許高效地除 去有機(jī)溶劑。最后，通過卷取裝置22卷取由水蒸氣干燥裝置20干燥的網(wǎng)12。圖2是框圖，示意性示出高分子膜制造系統(tǒng)的另一個實(shí)施方式。圖2示出的高分子 膜制造系統(tǒng)110與圖1的高分子膜制造系統(tǒng)10的不同之處在于，第二水蒸氣干燥裝置132 挨著水蒸氣干燥裝置20設(shè)置。在圖2中，與圖1的系統(tǒng)相同的部分或具有相同功能的部分 用相同的附圖標(biāo)記表示，并且省略了對這些部分的詳細(xì)說明。第二水蒸氣干燥裝置132設(shè)有第二水蒸氣干燥室134，其中設(shè)置用于噴射水蒸氣 的多個噴嘴136。這樣可以象在水蒸氣干燥裝置20中一樣，在第二水蒸氣干燥室134中形 成水蒸氣氣氛。第二水蒸氣干燥室134中的水蒸氣氣氛的溫度優(yōu)選設(shè)置為不低于具有親水性官 能團(tuán)的化合物的升華溫度。通過在不低于具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下 進(jìn)行干燥操作，可以從高分子膜除去該化合物并形成具有水蒸氣阻擋性的膜。在這種情況下，還優(yōu)選的是，水蒸氣干燥室26中的水蒸氣氣氛的溫度設(shè)置為不高 于具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度。通過在水蒸氣干燥裝置20中除去有機(jī)溶劑，然 后在第二水蒸氣干燥室134中除去具有親水性官能團(tuán)的化合物，可以進(jìn)行高效的干燥。在圖2中，說明了通過設(shè)置第二水蒸氣干燥裝置132的加熱步驟。關(guān)于加熱步驟 中的加熱方法，可以使用任何適宜的方法，只要能夠?qū)⑺魵鈿夥占訜岬交蚋哂诰哂杏H水 性官能團(tuán)的化合物的升華溫度。例如，可以使用吹送熱風(fēng)的方法或利用熱輥加熱的方法。實(shí)施例下面，結(jié)合實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。使用圖1的 制造系統(tǒng)10進(jìn)行高分子膜的干燥試驗(yàn)。[試驗(yàn)例1]實(shí)施例1 5禾P比較例1 6在有或沒有水蒸氣干燥下，并通過改變形成高分子膜的涂布液中的具有親水性官 能團(tuán)的化合物的含量，進(jìn)行高分子膜的干燥。使用以下材料形成高分子膜。涂布液聚氯乙烯/Y-丁內(nèi)酯(Y-BL)/甲基乙基酮；固體含量=5質(zhì)量％ ；涂布量= 30cc/m2 ；以1 4的質(zhì)量比混合丁內(nèi)酯和甲基乙基酮；待涂布的鋁寬度=150mm。具有親水性官能團(tuán)的化合物乙?；畻钏?，按高分子化合物計(jì)用量為10 40質(zhì)量％。支持體鋁(A1)。通過棒涂法涂布涂布液。干燥如下在120°C下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，在120°C和水蒸氣 量350g/m3(31. 5% Rh(相對濕度))下進(jìn)行水蒸氣干燥。對于試驗(yàn)，制備如下樣品作為涂布液，其中在含有聚氯乙烯作為高分子化合物的溶劑溶液中加入乙?；畻钏嶙鳛榫哂杏H水性官能團(tuán)的化合物的樣品，和其中未加入乙酰 基水楊酸的樣品。通過棒涂法將每種涂布液涂布在鋁網(wǎng)上，然后在熱風(fēng)干燥區(qū)中對涂布的 網(wǎng)進(jìn)行熱風(fēng)干燥，在水蒸氣干燥區(qū)中進(jìn)行水蒸氣干燥。進(jìn)行熱風(fēng)干燥直到達(dá)到膜固化的干 燥點(diǎn)，在達(dá)到干燥點(diǎn)后，進(jìn)行水蒸氣干燥2秒。在比較例1中，進(jìn)行干燥直到達(dá)到膜固化的 干燥點(diǎn)。在加入了具有親水性官能團(tuán)的化合物的實(shí)施例1 5和比較例3 6中，進(jìn)行干 燥在熱風(fēng)干燥時間方面與比較例1和2 —致。含有水蒸氣干燥的試驗(yàn)均在常壓下進(jìn)行?！礈y定殘余的丁內(nèi)酯〉沿著鋁網(wǎng)將干燥后的高分子膜各樣品切成3 ±夬，直徑10mm，將這些樣品塊置于小 瓶中并密封。將該小瓶置于與氣相色譜(GC390B，GL Scienceslnc.)連接的頂空進(jìn)樣器 (head spacer) (Tekmar 7000HT, GL Sciences Inc.)中。將頂置分離器中的小瓶在 180°C 下加熱5分鐘。使用填充柱(SiliconeDC-550，GL Sciences Inc.)，在180°C的烘箱溫度和 180°C的FID溫度下，進(jìn)行氣相色譜。在小瓶中揮發(fā)的殘余溶劑蒸汽通過空進(jìn)樣器自動地被 供應(yīng)進(jìn)氣相色譜，從得到的峰面積和丁內(nèi)酯的校準(zhǔn)曲線計(jì)算高分子膜中殘留的溶劑的 濃度。結(jié)果示于表1。表1 從表1可見，通過將規(guī)定量的具有親水性官能團(tuán)的化合物加至高分子化合物中， 可以顯著改善水蒸氣干燥的干燥速度。在比較例中，盡管在與實(shí)施例大約相同的干燥時間 后停止干燥，但為了實(shí)現(xiàn)與實(shí)施例中相同的干燥程度，必須延長熱風(fēng)干燥時間，這證實(shí)與常 規(guī)干燥系統(tǒng)相比，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以顯著縮短干燥時間。關(guān)于具有親水性官能團(tuán)的化合物的加入量，在不含具有親水性官能團(tuán)的化合物的比較例1和2中，水蒸氣干燥中的干燥 幾乎不進(jìn)行，而在具有親水性官能團(tuán)的化合物的加入量為10質(zhì)量％的實(shí)施例1中觀察到殘 余丁內(nèi)酯的量下降。另一方面，當(dāng)該化合物的量為40質(zhì)量％時，產(chǎn)生的效果基本上與 該化合物加入量為30質(zhì)量％時相同，表明此時開始飽和效果。因而證實(shí)具有親水性官能團(tuán) 的化合物的加入量按高分子化合物計(jì)優(yōu)選為10 40質(zhì)量％。[試驗(yàn)例2]實(shí)施例6 10禾口比較例7 13通過改變具有親水性官能團(tuán)的化合物制造高分子膜，并對膜進(jìn)行干燥。按與試驗(yàn)例1相同方法進(jìn)行干燥，除了將水溶解度(在25°C下的在100mL水中的 溶解量)不同的苯甲酸、乙?；畻钏帷⒏获R酸、己二酸、琥珀酸和丙二酸分別以按高分子 化合物計(jì)40質(zhì)量％的量用作具有親水性官能團(tuán)的化合物。結(jié)果示于表2。表2 從表2可見，可以證實(shí)使用高水溶解度的具有親水性官能團(tuán)的化合物增強(qiáng)了水蒸 氣干燥效果。然而，在使用的化合物水溶解度最高的實(shí)施例10中，水蒸氣干燥的干燥速度基本上與熱風(fēng)干燥的干燥速度相同。在丙二酸用作具有親水性官能團(tuán)的化合物的比較例7 和8中，丙二酸與高分子不相容并且析出，從而沒有產(chǎn)生顯著的水蒸氣干燥效果。這些結(jié)果 表明添加物的水溶解度優(yōu)選為0. 3 7g/100mL。[試驗(yàn)例3]實(shí)施例11 14和比較例14 25通過改變涂布液中的高分子化合物制造高分子膜，并對膜進(jìn)行干燥。用聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯替代試驗(yàn)例1中使用的高分 子化合物。使用試驗(yàn)例1的方法制備涂布液固體含量=5質(zhì)量涂布率=30cc/m2 ； Y _丁 內(nèi)酯和甲基乙基酮=1 4(質(zhì)量比)的混合物作為溶劑。至于其他條件，與試驗(yàn)例1相同 方法用于干燥。利用圓柱形板方法(JISZ0208)評估每個膜的四個樣品的聚合物的透濕性， 記載四個樣品的測量平均值。結(jié)果示于表3。表3
〔0118〕進(jìn)咔98g(STP)cm/(ci . s . cmHg) X 1°. 魏j-His來命陣-His。國陣結(jié)A魏結(jié)蓉剄它陣命陣-His。
〔oils ^Iff^ 48g(STP)cm/(ci . s . CmHg) X 1°.它 T"s翎 蓉浮f*>oT",窮國陣興 魏j-H竊洚澍湘XI槲國陣結(jié)A)N:t鍬騎諧MS左 蓉剄它命陣-His。到以證實(shí)，本發(fā)明的干燥系統(tǒng)對于透濕性不小于2. 6g(STP) cm/(cm2 s cmHg) X 1012且不大 于48g(STP) cm/(cm2 s cmHg) X 1012的聚合物是特別有用的。[試驗(yàn)例4]實(shí)施例15和16及比較例26和27使用圖2中示出的高分子膜制造系統(tǒng)110，在不高于具有親水性官能團(tuán)的化合物 的分解溫度的溫度下進(jìn)行水蒸氣干燥，然后在不低于具有親水性官能團(tuán)的化合物的分解溫 度的溫度下進(jìn)行第二水蒸氣干燥。評估干燥后的殘余丁內(nèi)酯和生成的高分子膜的透過 性。乙?；畻钏岬募尤肓堪锤叻肿踊衔镉?jì)為40質(zhì)量％。對于涂布液和支持體，使 用與實(shí)施例1中相同的材料。通過棒涂法涂布涂布液。干燥如下在120°C下進(jìn)行熱風(fēng)干燥，在120°C和水蒸氣 量350g/m3(31. 5%Rh(相對濕度))下進(jìn)行最初的水蒸氣干燥，和在140°C和水蒸氣量550g/ m3(28. 3% Rh(相對濕度))下進(jìn)行第二水蒸氣干燥。在干燥操作中，熱風(fēng)干燥進(jìn)行直到到達(dá) 膜固化的干燥點(diǎn)，在到達(dá)干燥點(diǎn)后，在不高于添加物的分解溫度的水蒸氣溫度下進(jìn)行下表4 所示時間的干燥，其后，在不低于添加物的分解溫度的水蒸氣溫度下進(jìn)一步干燥。利用圓柱 形板方法(JIS Z0208)評估每個膜的四個樣品的干燥后的高分子膜的透濕性，記載四個樣 品的測量平均值。結(jié)果示于表4。表4 如表4所示，通過加入添加物，可以減小丁內(nèi)酯的殘余量，但生成的高分子膜 的透過性增大。因此，在熱風(fēng)干燥后進(jìn)行水蒸氣干燥，然后在高于添加物分解和升華溫度的 溫度下進(jìn)一步進(jìn)行過熱干燥，使其升華，可以形成具有水蒸氣阻擋性的膜。
權(quán)利要求
一種干燥高分子膜的方法，通過在支持體上涂布含有具有水蒸氣阻擋性的高分子化合物、至少一種有機(jī)溶劑和在25℃下的水溶解度為0.3～7g/100mL的具有親水性官能團(tuán)的化合物的涂布液形成高分子膜，所述方法包括熱風(fēng)干燥步驟，其中利用熱風(fēng)將所述高分子膜干燥到干燥點(diǎn)；和水蒸氣干燥步驟，其中利用水蒸氣進(jìn)行干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述水蒸氣是溫度為100°C以上的過熱水蒸氣。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中涂布液中的所述具有親水性官能團(tuán)的化合物的 加入量按每100質(zhì)量份的所述高分子化合物計(jì)為10 40質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高分子化合物其透濕性為2.6 98g (STP) cm/ (cm2 · s · cmHg)。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水蒸氣的溫度不高于所述具有親 水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述具有親水性官能團(tuán)的化合物是選 自己二酸、富馬酸、琥珀酸、乙?；畻钏岷捅郊姿岬闹辽僖环N。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述高分子化合物是選自聚苯乙烯、聚 氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚四氟乙烯的至少一種化合物。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述水蒸氣干燥步驟在干燥室(26)中 進(jìn)行，當(dāng)在所述干燥室(26)中產(chǎn)生水蒸氣氣氛時，使其上形成有高分子膜的支持體經(jīng)由所 述干燥室以進(jìn)行干燥。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述有機(jī)溶劑其沸點(diǎn)為150°C以上。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述水蒸氣干燥步驟之后，進(jìn)行加 熱步驟，其中在不低于所述具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下進(jìn)行加熱。
11.一種制造水蒸氣阻擋性高分子膜的方法，包括高分子膜形成步驟，其中在支持體上涂布含有具有水蒸氣阻擋性的高分子化合物、至 少一種有機(jī)溶劑和在25°c下的水溶解度為0. 3 7g/100mL的具有親水性官能團(tuán)的化合物 的涂布液，以在所述支持體上形成高分子膜；熱風(fēng)干燥步驟，其中利用熱風(fēng)將所述高分子膜干燥到干燥點(diǎn)；水蒸氣干燥步驟，其中利用水蒸氣干燥所述高分子膜；和加熱步驟，其中在不低于所述具有親水性官能團(tuán)的化合物的升華溫度的溫度下進(jìn)行加熱。
全文摘要
一種干燥高分子膜的方法，通過在支持體上涂布含有具有水蒸氣阻擋性的高分子化合物、至少一種有機(jī)溶劑和在25℃下的水溶解度為0.3～7g/100mL的具有親水性官能團(tuán)的化合物的涂布液形成高分子膜，所述方法包括熱風(fēng)干燥步驟，其中利用熱風(fēng)將所述高分子膜干燥到干燥點(diǎn)；和水蒸氣干燥步驟，其中利用水蒸氣進(jìn)行干燥。
文檔編號C08L27/08GK101852535SQ201010158639
公開日2010年10月6日 申請日期2010年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者岡野圭央, 田口貴雄 申請人:富士膠片株式會社