專利名稱：耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于共聚物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方 法和用途。
背景技術(shù)：
汽車(chē)及摩托車(chē)油箱、護(hù)擋等表面罩光除了要求具有高豐滿度、高亮光外，還需要能 夠抵擋汽油、柴油、煤油等油料的腐蝕。因此，油箱等配件的防腐問(wèn)題受到廣泛的關(guān)注。人 們采取各種不同的防腐措施，以延長(zhǎng)其使用壽命，其中采用耐油涂料涂覆在金屬及塑料基 材表面阻止油料介質(zhì)對(duì)基材的腐蝕，由于施工簡(jiǎn)單、成本低廉，因而被普遍使用。目前市場(chǎng)上使用的耐油涂料主要有環(huán)氧耐油涂料和聚氨酯耐油涂料兩種，其中環(huán) 氧耐油涂料具備優(yōu)異的耐油性能與防腐蝕性能，但是其低溫干燥性能較差，在5°C以下的環(huán) 境中，兩組分之間基本不會(huì)固化；而聚氨酯耐油涂料有優(yōu)異的耐油性能、較好的表面裝飾性 能，并能在低溫下干燥，但是該類涂料的耐腐蝕性能較差，特別是耐堿性較差。雖然這些涂 料都具有優(yōu)異的耐油性與防腐蝕性能，但是不能滿足高亮光、高豐滿度的罩光要求。本發(fā)明 由此而來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，解決了現(xiàn)有技術(shù)中耐油涂料具有 優(yōu)異的耐油性與防腐蝕性能，但不能滿足高亮光、高豐滿度的罩光要求等問(wèn)題。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問(wèn)題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于所述羥基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)在自由基引發(fā)劑 存在下使一種組合物發(fā)生共聚反應(yīng)所得；所述組合物包括20-30重量份苯乙烯；5-15重量份丙烯酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羥丙酯；10-20重量份功能性單體；所述功能性單體選自甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選的，所述自由基引發(fā)劑選自至少一種溫度范圍在40 75°C半衰期時(shí)間在10 小時(shí)以上的中溫類引發(fā)劑或至少一種溫度范圍在100 140°C半衰期時(shí)間在10小時(shí)以上的 高溫類引發(fā)劑。優(yōu)選的，所述自由基引發(fā)劑選自過(guò)氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、 過(guò)氧化3，5，5_三甲基己酰、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧 化癸酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮。優(yōu)選的，所述共聚反應(yīng)在40 170°C下進(jìn)行。優(yōu)選的，所述共聚反應(yīng)采用的溶劑包括15-20重量份二甲苯；
7-10重量份乙二醇乙醚醋酸酯。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂的方法，其特征在于所 述方法包括通過(guò)在自由基引發(fā)劑存在下使一種組合物共聚反應(yīng)所得；所述組合物包括20-30重量份苯乙烯；5-15重量份丙烯酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羥丙酯；10-20重量份功能性單體；所述功能性單體選自甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。本發(fā)明的又一目的在于提供一種汽車(chē)用丙烯酸聚氨酯漆，其特征在于所述汽車(chē)用 丙烯酸聚氨酯漆通過(guò)包括耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂和脂肪族聚氨酯固化劑的組合物制備而成。本發(fā)明的又一目的在于提供一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂在汽車(chē)耐油涂料制備方面 的應(yīng)用。本發(fā)明技術(shù)方案中自由基引發(fā)劑可單獨(dú)或組合使用；可使用任何常用郵寄過(guò)氧化 物作為自由基引發(fā)劑，作為優(yōu)選的，如過(guò)氧化2，4_ 二氯苯甲酰、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧 化3，5，5_三甲基己酰、偶氮二異丁腈、過(guò)氧化二酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸 酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮等等。本發(fā)明制備耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂時(shí)，采用一種新型單體甲基丙烯酸四氫呋喃酯來(lái) 制備；得到的產(chǎn)品透明、耐油，這種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂制備的起始原料為二甲苯、乙二醇 乙醚醋酸酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯；與此同時(shí)也提供 一種含有該羥基丙烯酸樹(shù)脂的高亮光、高豐滿度且耐油性能優(yōu)秀的涂料組合。本發(fā)明制備時(shí)采用的溶劑原料為15-20重量份二甲苯與7-10重量份乙二醇乙醚 醋酸酯的混合溶劑；而本發(fā)明共聚物采用的原料為20-30重量份苯乙烯；5-15重量份丙烯 酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羥丙酯；10-20重量份功能單體；其中所述功能性單體選自甲 基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。優(yōu)選的混合溶劑為16-18重量份二甲苯與 8-10重量份乙二醇乙醚醋酸酯的混合溶劑；而本發(fā)明共聚物采用的原料為24-28重量份苯 乙烯；8-12重量份丙烯酸丁酯16-18重量份丙烯酸羥丙酯；12-16重量份功能單體；優(yōu)選的 功能性單體是甲基丙烯酸四氫呋喃酯。本發(fā)明的樹(shù)脂采用以下工藝步驟來(lái)制備首先將溶劑投入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；其次滴加共聚物采用的原料，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在140士 10°C，滴加B料的時(shí) 間控制在4-5小時(shí)；滴加完畢后，加入引發(fā)劑在該溫度范圍再保溫2小時(shí)；降溫至75°C內(nèi)，過(guò)濾，既得 本發(fā)明的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂。所述的汽車(chē)用丙烯酸聚氨酯漆采用本發(fā)明得到的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂樹(shù)脂與 常用的助劑、脂肪族聚氨酯固化劑進(jìn)行優(yōu)化配置而成。常用的助劑包括流平劑、消泡劑、催 干劑等。流平劑本身表面張力較低，且與涂料樹(shù)脂的混溶性有限，可以在短時(shí)間內(nèi)遷移到涂 層表面形成單分子層，確保涂層表層的表面張力均勻化，減少貝納德渦流效應(yīng)，提高涂料流 平性能。由于涂料在干燥過(guò)程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，涂膜表層的表面張力提高，粘度增加、
4溫度下降，造成表面與底層間表面張力、粘度和溫度的差異使涂料從底層經(jīng)表層移動(dòng)，而表 層涂料則因重力作用下沉，形成對(duì)流。這種對(duì)流在涂膜表面形成不規(guī)則形狀的紋路，稱之為 貝納德渦流，當(dāng)涂膜干燥后，這些紋路無(wú)法消除，即形成橘皮現(xiàn)象。常用的流平劑如下表所 示
產(chǎn)品代號(hào)類別供應(yīng)商BYK-331聚醚改性的聚二甲基硅氧烷BYK-ChemieBYKKetol-Special髙沸點(diǎn)芳烴、酮、酯和聚二甲基 硅氧烷的組合BYK-ChemieTSP界面活性與高沸點(diǎn)溶劑Deuchem466改性硅酮DeuchemCFC-54聚丙烯酸酯流平劑KITOCFC-46聚丙烯酸酯流平劑KITO所述的催干劑在清漆配方中主要是加速反應(yīng)有效縮短涂膜固化時(shí)間。常用的催干 劑如下表
產(chǎn)品代號(hào)類別供應(yīng)商T-12有機(jī)錫類聚氨酯固化促進(jìn)劑帕斯托T-18A有機(jī)錫類日本三拓T-18有機(jī)錫類日本三拓 所述的固化劑選用如下表的固化劑
產(chǎn)品代號(hào) 類型_NCO含量％ 固含％
HTC-1990BA HDI 三聚體19.590N3390_HDI 三聚體_1^6_90_
N75 HDI 縮二脲 16.5 75 HTC-75BA HDI 聚異氰酸酯 16.5_75_通過(guò)以上所述的的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂作為柱體，配以優(yōu)良的流平劑、催干劑 和消泡劑制備出具有良好的豐滿度、優(yōu)異流平性能的汽車(chē)用丙烯酸聚氨酯漆。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂具有很強(qiáng)的耐油性(如0#柴油、93#汽油等)耐油 性較常規(guī)樹(shù)脂至少可提高5-9倍，可以滿足耐油特殊要求，本發(fā)明的共聚反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單， 大大降低了生產(chǎn)成本。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂與脂肪族聚氨酯固化劑拼用， 可制成丙烯酸聚氨酯漆，該漆具有常溫下快干、硬度高、漆膜光澤好、有很好的裝飾效果，特 別是優(yōu)異的耐油性能與防腐蝕性能，同時(shí)滿足高亮光、高豐滿度的罩光要求。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)上述方案做進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說(shuō)明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例1耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備 制備方法取二甲苯18kg、乙二醇乙醚醋酸酯10kg，混合成A料；取苯乙烯24kg、丙烯酸丁酯 10. 5kg、丙烯酸羥丙酯18kg、功能性單體14kg混合成B料；按下面步驟進(jìn)行共聚反應(yīng)1、將A料投入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；2、滴加B料，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在140士 10°C，滴加B料的時(shí)間控制在4-5小 時(shí)；3、滴加完畢后，在該溫度范圍再保溫2小時(shí)4、降溫至75°C內(nèi)，過(guò)濾，既得本發(fā)明的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂實(shí)施例2耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備 制備方法取二甲苯18kg、乙二醇乙醚醋酸酯10kg，混合成A料；取苯乙烯28kg、丙烯酸丁酯 10. 5kg、丙烯酸羥丙酯18kg、功能性單體IOkg混合成B料；按下面步驟進(jìn)行共聚反應(yīng)1、將A料投入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；2、滴加B料，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在140士 10°C，滴加B料的時(shí)間控制在4-5小時(shí)；3、滴加完畢后，在該溫度范圍再保溫2小時(shí)4、降溫至75°C內(nèi)，過(guò)濾，既得本發(fā)明的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂實(shí)施例3耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備 苯乙稀20kg 丙烯酸丁酯8.5kg 丙烯酸羥丙酯18kg 甲基丙烯酸四氫呋喃酯20kg制備方法取二甲苯18kg、乙二醇乙醚醋酸酯10kg，混合成A料；取苯乙烯20kg、丙烯酸丁酯 8. 5kg、丙烯酸羥丙酯18kg、功能性單體20kg混合成B料；按下面步驟進(jìn)行共聚反應(yīng)1、將A料投入反應(yīng)釜中，攪拌均勻；2、滴加B料，反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)溫度控制在140士 10°C，滴加B料的時(shí)間控制在4-5小 時(shí)；3、滴加完畢后，在該溫度范圍再保溫2小時(shí)；4、降溫至75°C內(nèi)，過(guò)濾，既得本發(fā)明的耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂。實(shí)施例4丙烯酸聚氨酯漆(耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂清漆)的制備及其性能測(cè)定表1耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂清漆配方

制備方法
按表1配方，將耐油性羥基丙烯酸樹(shù)脂依次加入流平劑、催干劑、溶劑，用高速攪 拌機(jī)攪拌30min，混合均勻既得甲組分。高沸點(diǎn)溶劑選用DBE溶劑；流平劑選用BYK-358N ； 催干劑選用T-18A。乙組分(固化劑)采用HDI的聚合物，控制固體份為(72士 1) %，異氰酸根含量為 (16. 5 士 0. 5) %o
性能測(cè)定
本實(shí)施例得到的清漆按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了性能測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下 表2漆膜的基本性能 表3涂膜的耐油及耐腐蝕性能 上述實(shí)例只為說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于所述羥基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)在自由基引發(fā)劑存在下使一種組合物發(fā)生共聚反應(yīng)所得；所述組合物包括20 30重量份苯乙烯；5 15重量份丙烯酸丁酯；15 20重量份丙烯酸羥丙酯；10 20重量份功能性單體；所述功能性單體選自甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于所述自由基引發(fā)劑選自至 少一種溫度范圍在40 75°C半衰期時(shí)間在10小時(shí)以上的中溫類引發(fā)劑或至少一種溫度范 圍在100 140°C半衰期時(shí)間在10小時(shí)以上的高溫類引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于所述自由基引發(fā)劑選自過(guò) 氧化2，4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化3，5，5-三甲基己酰、偶氮二異丁腈、過(guò) 氧化二酰、過(guò)氧化辛酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化癸酰、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化苯 甲酰、過(guò)氧化苯甲酰叔丁酯、過(guò)氧化甲乙酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于所述共聚反應(yīng)在40 170°C下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂，其特征在于所述共聚反應(yīng)采用的溶劑 包括15-20重量份二甲苯；7-10重量份乙二醇乙醚醋酸酯。
6.一種制備權(quán)利要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂的方法，其特征在于所述方法包括 通過(guò)在自由基引發(fā)劑存在下使一種組合物共聚反應(yīng)所得；所述組合物包括20-30重量份苯乙烯； 5-15重量份丙烯酸丁酯； 15-20重量份丙烯酸羥丙酯； 10-20重量份功能性單體；所述功能性單體選自甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。
7.一種汽車(chē)用丙烯酸聚氨酯漆，其特征在于所述汽車(chē)用丙烯酸聚氨酯漆通過(guò)包括權(quán)利 要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂和脂肪族聚氨酯固化劑的組合物制備而成。
8.—種權(quán)利要求1所述的耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂在汽車(chē)耐油涂料制備方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂及其制備方法和用途，其特征在于所述羥基丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)在自由基引發(fā)劑存在下使一種組合物發(fā)生共聚反應(yīng)所得；所述組合物包括20-30重量份苯乙烯；5-15重量份丙烯酸丁酯；15-20重量份丙烯酸羥丙酯；10-20重量份功能性單體；所述功能性單體選自甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸異冰片酯。該耐油羥基丙烯酸樹(shù)脂具有很強(qiáng)的耐油性(如0#柴油、93#汽油等)耐油性較常規(guī)樹(shù)脂至少可提高5-9倍，可以滿足耐油特殊要求，該共聚反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，大大降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C08F212/08GK101928364SQ201010159710
公開(kāi)日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月29日
發(fā)明者劉慧 , 王文浩 申請(qǐng)人:蘇州市興業(yè)化工有限公司