專利名稱：聚丙烯樹脂組合物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚丙烯樹脂組合物，以及該樹脂組合物的制造方法及用途。
背景技術(shù)：
聚丙烯可在汽車部件、機械部件、電器部件、日用雜貨、廚房用品、包裝用的薄膜等各種領(lǐng)域得到應(yīng)用。然而，由于聚丙烯的熔融張力(melttension，下面有時簡稱MT)低，難以用擠壓成型等制得大型成型制品，并有難以高速成型等問題。具體的可舉出下列問題。
1)用吹塑成型法時，型坯因自體重量而伸展，使直徑和厚度降低，易發(fā)生垂伸，因此，緩沖器、擾流器等汽車部件，或瓶子等大型成型制品，難以進行吹塑成型。
2)用壓延成型法成型片材或薄膜時，片材或薄膜的厚度易產(chǎn)生不勻。而得到的片材或薄膜的表面光澤不好。
3)用擠壓成型法成型擠壓成型制品時，難以進行高速擠壓成型。并難以得到大型的擠壓成型制品。
4)用真空或壓空成型法從片材成型真空或壓空成型制品時，難以得到大型的成型制品，并難以深度壓延。
5)用充氣成型法成型薄膜時，由于氣泡易不穩(wěn)定，所以，表面狀態(tài)易惡化。
6)在制造拉伸膜時，該膜易發(fā)生起伏(壓力波)，因此，在拉伸時使膜斷裂，拉伸后膜的厚薄精度差。
7)在制造泡沫體時，難以以高發(fā)泡率使其發(fā)泡。并且，泡沫泡單元粗大，泡沫泡單元的大小不均勻。
為了解決上述問題，原先是使用下述熔融張力提高的聚丙烯。
1)在聚丙烯中配合了高壓法制得的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯所得到的聚丙烯樹脂組合物；2)分子量分布寬的聚丙烯樹脂；
3)用過氧化物、電子束或馬來酸等使聚丙烯樹脂輕微交聯(lián)的改性聚丙烯樹脂；4)在聚丙烯聚合時導(dǎo)入長支鏈的具長支鏈的聚丙烯樹脂。
然而，上述原來使熔融張力提高的聚丙烯，任何一種均難以產(chǎn)生垂伸，但是，所得到的成型制品或外觀難看，或透明性下降，或者，剛性不充分等。另外，當(dāng)為了進行高速成型而提高成型溫度時，由于樹脂發(fā)熱增大，樹脂老化激烈，因此，易發(fā)生凝粒(疵點)等。
可是，特開昭59-149907號記載的制造方法是采用2段聚合，制得了熔融張力及剛性高，并且成型性能優(yōu)良的聚丙烯。該法是，在第1段聚合中，使生成的特性粘度[η]為0.5～3.0dl/g的聚丙烯占全部聚合物的50～85％(重量)，然后，在第2段聚合中，使生成的特性粘度[η]為9dl/g以上的聚丙烯占全部聚合物的50～15％(重量)，全部聚丙烯的特性粘度[η]為2～6dl/g，熔體流動速率為0.01～5g/10分，全同立構(gòu)五元組分數(shù)為0.940以上的結(jié)晶性聚丙烯組合物。
然而，用上述方法制得的聚丙烯組合物，其分子量分布寬，例如，實施例中得到的聚丙烯組合物，其Mw/Mn寬到23.2～42.2，所以成型性差，因此，所得到的制品外觀不好。另外，全同立構(gòu)五元組分數(shù)低，例如，實施例所得到的聚丙烯組合物低至0.955～0.969，所以，剛性不理想。而且，在用上述2段聚合制得的聚丙烯組合物中，在第1段聚合中制造特性粘度[η]小的聚丙烯，在第2段聚合中制造特性粘度[η]大的聚丙烯，所以，容易發(fā)生凝粒，使制品的外觀變壞。而用工業(yè)上有利的連續(xù)聚合法進行上述2段聚合時，想在第1段聚合中制造特性粘度[η]小的聚丙烯，而在第2段聚合中制造特性粘度[η]大的聚丙烯時，則在第1段聚合中于氫氣存在下聚合丙烯，在第2段聚合中要在無氫氣存在下進行丙烯聚合，因此，在第2段聚合時，要盡量降低含在第1段反應(yīng)生成物中剩余的氫氣，所以，聚合裝置變復(fù)雜了。而且，在第2段聚合中，由于殘留的氫氣未被除去，所以，所得到的聚丙烯特性粘度[η]不能達到很大的值，從而得不到充分的熔融張力及剛性。
另外，在特開昭59～172507號公報中記載的制造方法，系用2段法聚合丙烯，得到剛性、加工性能以及耐熱性等均優(yōu)異的聚丙烯。該法是，在一段中制造特性粘度[η]為1.8～10dl/g，全同立構(gòu)五元組為97.5％(重量)以上的聚丙烯占總量的比例為35～65％(重量)；而在另一段中制造特性粘度[η]為0.6～1.2dl/g、全同立構(gòu)五元組為96.5％(重量)以上的聚丙烯占全部聚丙烯的65～35％(重量)；制造出全部聚丙烯的特性粘度[η]為1.2～7dl/g、分子量分布Mw/Mn為6～20的聚丙烯樹脂組合物。然而，上述公報的實施例中得到的聚丙烯樹脂組合物，其聚丙烯特性粘度[η]，在高特性粘度[η]一側(cè)(即高分子量側(cè))為2.10～7.28dl/g，比較小，因此，得不到充分的熔融張力以及剛性。所以，成型制品的外觀不好，有時，成型制品強度不理想。
另外，在特開平6-93034號中(對應(yīng)的歐洲專利申請EP573862A2)記載的是總MIL值＞2g/10分、特性粘度[η]≤2.8dl/g、Mw/Mn值＞20、25℃二甲苯中不溶部分≥94的聚丙烯，并含有特性粘度[η]≥2.6dl/g的級分達10～60％的結(jié)晶性聚丙烯。這種聚丙烯可采用2個以上的工序逐漸聚合制造出來，在熔融狀態(tài)的加工性能優(yōu)良。上述公報中記載的聚丙烯樹脂組合物，因Mw/Mn值大于20，所以，熔融張力高，然而，因成型性能低下，所以，擠壓成型制品及吹塑成型制品的外觀不好。
而在特開昭58-7439號公報中記載的聚丙烯樹脂組合物，是由特性粘度[η]為0.6～3.5dl/g的結(jié)晶性聚丙烯為30～70％(重量)，以及特性粘度[η]為5～10dl/g，并且具有為前者的特性粘度[η] 2.5倍以上的結(jié)晶性聚丙烯為70～30％(重量)所構(gòu)成的，而全體的特性粘度[η]為4～6dl/g。而且，該聚丙烯樹脂組合物，在保持結(jié)晶性聚丙烯原有的優(yōu)異剛性和耐沖擊性等機械性質(zhì)，還保持其透明性和耐熱性等的同時，還具有優(yōu)異的成型性，可消除出現(xiàn)凝粒的干擾，適于中空成型和擠壓成型。然而，該聚丙烯樹脂組合物，需要把特性粘度[η]差別大的2種聚丙烯熔融混合后進行制造出，所以，制造工序繁雜，并且，從該聚丙烯制得的成型制品易發(fā)生凝粒，所以，外觀不好。
本發(fā)明的課題是提供一種聚丙烯樹脂組合物，該組合物有高熔融張力，故有優(yōu)良的成型性能同時，可以高速成型剛性優(yōu)異、外觀良好、難以變形的大型成型制品。
本發(fā)明的另一課題是提供一種聚丙烯樹脂組合物的制造方法，該法可廉價地、簡單地、有效地制造上述聚丙烯樹脂組合物。
本發(fā)明的另一課題是提供一種吹塑成型用的樹脂組合物，該組合物有高熔融張力，故成型性能優(yōu)良，同時，可高速成型剛性優(yōu)異、外觀良好、難以變形的大型的吹塑成型制品。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種吹塑成型制品，該制品是由上述聚丙烯樹脂組合物或吹塑成型用的樹脂組合物構(gòu)成的，型坯垂伸難以產(chǎn)生，故可以高速有效地制造出外觀良好的、難以變形的吹塑成型制品。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種真空或壓空成型制品，該制品是由上述聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的，制品可以大型化及高速成型，并且，可深度壓延，外觀和剛性優(yōu)良。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種壓延成型制品，該制品是由上述聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的，制品可以大型化及高速成型，并且，厚度不均勻性小，光澤、外觀及剛性優(yōu)異。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種擠壓成型制品，該制品是由上述聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的，制品可以大型化及高速成型，并且，其外觀及剛性優(yōu)良。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種拉伸膜，該膜是由上述聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的，制品可以大型化及高速成型，并且，拉伸時膜不斷裂，可穩(wěn)定成型，且其厚薄精度優(yōu)良。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種充氣膜，該膜是由上述聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的，制品可以大型化及高速成型，并且，成型時氣泡穩(wěn)定，因此，外觀優(yōu)異，剛性及透明性良好。
本發(fā)明的再一個課題是提供一種發(fā)泡體，該發(fā)泡體是由上述聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的，制品可以大型化及高速成型，并且，是發(fā)泡率高，泡沫泡單元為均勻的細微泡沫體。發(fā)明的公開本發(fā)明涉及下列聚丙烯樹脂組合物以及該樹脂組合物的制造方法和用途。
(1)以聚丙烯作為主要成分，具有下述《1》～《4》特性的聚丙烯樹脂組合物，《1》在230℃，負重2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min；《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～50％(重量)；《3》凝粒的個數(shù)小于3000個/450cm2；《4》用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn為6～20，且Mz/Mw大于3.5。
(2)上述(1)中記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《5》的特性，《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))在97％以上。
(3)上述(1)或(2)中記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《6》的特性，《6》在凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布曲線所包圍的區(qū)域，用最大峰的分子量分割成二部分的高分子量一側(cè)的面積SH和低分子量一側(cè)的面積SL之比(SH/SL)大于1.3，并且，分子量大于1.5×106的高分子區(qū)域在分子量分布曲線包圍區(qū)域的總面積中所占的比例大于7％。
(4)上述(1)～(3)中任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《7》的特性，《7》于230℃用流速測驗器測得的熔融張力(MT)為5～30g。
(5)在由下列(a)～(c)催化劑成分構(gòu)成的聚合催化劑存在下，以兩段以上的多段聚合使丙烯聚合制造上述(1)～(4)中任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物的方法，其中，在第1段聚合中，實質(zhì)上是在無氫氣存在下使丙烯聚合，制造特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯，該高分子量的聚丙烯在最終得到的整個聚丙烯樹脂組合物中占15～50％(重量)；然后，在第2段以下的聚合中進行丙烯聚合，使生成特性粘度[η]小于8dl/g的聚丙烯，并且，使最終得到的聚丙烯樹脂組合物總的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min。
上述聚合催化劑含有(a)含有鎂、鈦、鹵素及電子給予體的固體鈦催化劑成分；和
(b)有機金屬化合物催化劑成分；和(c)含有從環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基及它們的衍生物所構(gòu)成的一組中選擇至少一種基團的有機硅化合物催化劑成分。
(6)上述(5)中記載的制造方法，可在各段連續(xù)進行丙烯聚合。
(7)上述(5)或(6)中記載的制造方法，可用2個以上的聚合器進行第2段以下的丙烯聚合。
(8)具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的聚丙烯樹脂組合物，以聚丙烯作為主要成分，《1》在230℃，負重2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～20g/10min；《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為20～50％(重量)；《4》凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn為6～20，且Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％；《7》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)為5～30g；《8》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)和極限剪切速度(SRc)的關(guān)系，滿足下列數(shù)學(xué)式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)[式中，MT表示熔融張力(單位g)，SRc表示極限剪切速度(單位sec-1)，Ln表示自然對數(shù)]。
(9)上述(8)中記載的聚丙烯樹脂組合物，還有下述《3》的特性，《3》凝粒個數(shù)在3000個/450cm2以下。
(10)以聚丙烯作為主要成分，具有下列《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的吹塑成型用的聚丙烯樹脂組合物，《1》在230℃，負載2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～20g/10min；
《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為20～50％(重量)；《4》凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn為6～20，且Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％；《7》用流速測驗器于230℃測得的熔融張力(MT)為5～30g；《8》用流速測驗器于230℃測得的熔融張力(MT)和極限剪切速度(SRc)的關(guān)系滿足下列數(shù)學(xué)式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)[式中，MT表示熔融張力(單位g)，SRc表示極限剪切速度(單位sec-1)，Ln表示自然對數(shù)]。
(11)吹塑成型用的上述(1)～(4)、(8)及(9)的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物。
(12)含有上述(1)～(4)及(8)～(10)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物的吹塑成型用樹脂組合物。
(13)把上述(1)～(4)及(8)～(12)任何一項記載的樹脂組合物進行吹塑成型而構(gòu)成的吹塑成型制品。
(14)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物，進行真空或壓空成型制成的真空或壓空成型制品。
(15)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物，用壓延成型法制成的壓延成型制品。
(16)使上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡，制成的泡沫體。
(17)使上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物擠壓成型，制成的擠壓成型制品。
(18)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的片材或膜進行拉伸，制成的拉伸膜。
(19)把上述(1)～(4)、(8)及(9)任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物進行充氣成型，制成的充氣膜。
在本說明書中，在簡單地稱作“本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物”的場合，系指下述第1聚丙烯樹脂組合物及第2聚丙烯樹脂組合物的兩者。
《第1聚丙烯樹脂組合物》本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，是以聚丙烯作為主要成分，并且，作為樹脂組合物的整體是具有下述《1》、《2》、《3》及《4》特性的聚丙烯樹脂組合物。第1聚丙烯樹脂組合物既可只含聚丙烯，也可含少量聚丙烯以外的其他樹脂。
《1》按照ASTM D1238，于230℃，負重2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min，理想的是0.1～5g/10min，更理想的是0.3～4g/10min；《2》在135℃萘烷中(十氫化萘)測得的特性粘度[η]為8～13dl/g，理想的為8.5～12dl/g，更理想的為9～11dl/g的高分子量聚丙烯含量達15～50％(重量)，理想的達15～40％(重量)，更理想的達15～35％(重量)；《3》凝粒個數(shù)在3000個/450cm2以下，理想的為2500個/450cm2以下，更理想的為2000個/450cm2以下；《4》凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)為6～20，理想的是8～20，且Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)在3.5以上，理想的為3.5～6。
上述凝粒個數(shù)系采用φ25mm的T模制膜機制成厚度30μm的膜，用從市場購得的凝粒計數(shù)器測得的凝粒個數(shù)，換算成每單位面積(450cm2)上的個數(shù)的值。
上述分子量分布Mw/Mn為6～20，且分子量分布 Mz/Mw大于3.5，系指本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，與一般的聚丙烯相比，在高分子量一側(cè)分布寬。
而本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，除具有上述《1》～《4》的特性外，還具有下述《5》特性的是理想的。
《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))在97％以上，理想的為98.0～99.5％。
上述全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))是聚丙烯立規(guī)性指標，該值愈大，立規(guī)性愈高。全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％，意指該聚丙烯具有高立規(guī)性。上述全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))，是用13C-NMR測得的聚丙烯分子鏈中以五元組單位構(gòu)成的全同立構(gòu)鏈中，丙烯單體單位5個連續(xù)，以中間連結(jié)的鏈中心的丙烯單體單位的分數(shù)。具體的是，作為13C-NMR光譜的甲基碳區(qū)域的全吸收峰中的mmmm峰的分數(shù)求出的值。
本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，除具上述《1》～《4》或《1》～《5》特性外，還具有下述《6》特性的是理想的。
《6》在凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布曲線所包圍的區(qū)域內(nèi)，用最大峰的分子量分割成二部分的高分子量一側(cè)的面積SH和低分子量一側(cè)的面積SL之比(SH/SL)大于1.3，理想的是大于1.35，更理想的是1.4～2，并且，分子量大于1.5×106的高分子區(qū)域占分子量分布曲線所包圍的區(qū)域總面積的7％以上，理想的是7.5％以上，更理想的是9～40％。
上述高分子量一側(cè)的面積SH是，以凝膠滲透色譜法(GPC)得到的分子量分布曲線和橫軸(分子量)包圍的區(qū)域，用通過分子量分布曲線最大峰并與縱軸平行的直線分割成2部分時，位于高分子量一側(cè)區(qū)域的面積。而低分子量一側(cè)區(qū)域的面積SL系指低分子量一側(cè)區(qū)域面積。
上述高分子量一側(cè)的面積SH和低分子量一側(cè)的面積SL之比(SH/SL)意指聚丙烯分子量分布的形狀。即，SH/SL＞1時，分子量分布曲線是，顯示含有高分子量聚丙烯的曲線膨脹起來形成處于高分子區(qū)域的形狀。而SH/SL＜1時，分子量分布曲線是，顯示在低分子區(qū)域含有低分子量聚丙烯的曲線膨脹起來形成處于低分子區(qū)域的形狀。SH/SL＝1，表示高分子區(qū)域和低分子區(qū)域均等。
上述高分子區(qū)域的比例，系指分子量大于1.5×106的高分子區(qū)域面積在凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布曲線和橫軸(分子量)包圍區(qū)域總面積中占的比例，當(dāng)該比例在特定的比例以上時，意指在聚丙烯樹脂組合物中，含有分子量大于1.5×106的高分子量成分。該高分子量成分至少一部分是特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量成分。
另外，本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，除具有上述《1》～《4》、《1》～《5》或《1》～《6》的特性外，還具有下述《7》特性的是理想的。
《7》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)為5～30g，理想的是5～20g。
上述熔融張力(MT)是在230℃的熔融狀態(tài)下的張力，采用具有直徑2.095mm、長8mm測流孔的流速測驗器，于230℃，以擠出速度15mm/分擠出熔融的聚丙烯樹脂組合物，從測流孔出來的樹脂單紗，通過帶傳感器的皮帶輪(滑車)以10m/分的速度卷繞，測定皮帶輪受的力而求出來的值。
本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，因其熔體流動速率在上述特定范圍內(nèi)，并且，高分子量聚丙烯的含量在上述范圍內(nèi)、分子量分布也在上述范圍內(nèi)，所以，熔融張力高，成型性能優(yōu)異，同時，剛性也好。
本發(fā)明第1聚丙烯樹脂組合物主要成分的聚丙烯，只由通常的丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的聚丙烯是理想的，然而，也可少量含有，例如10％(摩爾)以下，理想的是5％(摩爾)以下由其他單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。作為其他單體，可以舉出，例如，乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的α-烯烴；苯乙烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基降冰片烷等含乙烯基的化合物；醋酸乙烯等乙烯基酯；馬來酸酐等不飽和有機酸或其衍生物；共軛二烯；二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛多烯類。其中，乙烯、碳原子數(shù)4～10個的α-烯烴等是理想的。這些也可以2種以上進行共聚。
本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物可含有由帶支鏈的烯烴類，例如，3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物，或共聚物制成的預(yù)聚物，其含量在0.1％(重量)以下，理想的可含有0.05％(重量)以下，其中，特別理想的是3-甲基-1-丁烯等。
構(gòu)成本發(fā)明第1聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，也可以是丙烯嵌段共聚物，此時，剛性和耐沖擊性均優(yōu)良，是理想的。橡膠部分(乙烯·丙烯共聚物)的特性粘度[η]為0.5～10dl/g的丙烯嵌段共聚物是特別理想的。
構(gòu)成本發(fā)明第1聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，通過2段以上的多段聚合，來制造含有從相對高分子量的聚丙烯到相對低分子量的聚丙烯，是理想的。本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物只由聚丙烯構(gòu)成的場合，通過2段以上的多段聚合，以便滿足上述《1》～《4》、《1》～《5》、《1》～《6》或者《1》～《7》的特性地制造含有從相對高分子量的聚丙烯到相對低分子量的聚丙烯，是理想的。
作為本發(fā)明第1聚丙烯樹脂組合物的理想的制造方法可舉出，例如，在高立規(guī)性聚丙烯制造用的催化劑存在下通過2段以上的多段聚合，使丙烯單獨地，或丙烯和其他單體進行聚合的制造方法。具體的是，在下列催化劑存在下，即含鎂、鈦、鹵素及電子給予體的固體鈦催化劑成分(a)，和有機金屬化合物催化劑成分(b)，和含有從環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基及它們的衍生物構(gòu)成的一組中選擇至少一種基團的有機硅化合物催化劑成分(c)所形成的聚合用的催化劑存在下，在第1段聚合中，在實質(zhì)上無氫氣存在下使丙烯聚合，制造相對高分子量聚丙烯(該聚丙烯是在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g，理想的為8.5～12dl/g，更理想的為9～11dl/g的相對高分子量聚丙烯)在最終得到的全部聚丙烯樹脂組合物中占15～50％(重量)，理想的占15～40％(重量)，更理想的占15～35％(重量)；而在第2段以下的聚合中，制造相對低分子量的聚丙烯。在第2段以下的聚合中，調(diào)節(jié)所制造的相對低分子量的聚丙烯的特性粘度[η]使小于8dl/g(該特性粘度[η]是在該段單獨制造的聚丙烯特性粘度[η]，而不是含一直到該段前的聚丙烯的聚丙烯樹脂組合物全體的特性粘度[η])，并調(diào)節(jié)最終得到的聚丙烯樹脂組合物全體的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min，理想的是0.1～5g/10min，更理想的為0.3～4g/10min。第2段以后制造的聚丙烯特性粘度[η]的調(diào)節(jié)方法未作特別限定，然而，用氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑的方法是理想的。
作為制造順序，在第1段，于實質(zhì)上無氫氣存在下，聚合出相對高分子量的聚丙烯后，在第2段以下制造相對低分子量的聚丙烯是理想的。制造順序也可以反過來，然而，在第1段，聚合出相對低分子量聚丙烯后，在第2段以下，為使相對高分子量聚丙烯進行聚合，要把第1段反應(yīng)生成物中所含的氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑，在第2段以下的聚合開始前盡量除去，所以，聚合裝置復(fù)雜，并且，第2段以后的特性粘度難以提高。
各段聚合既可以連續(xù)進行，也可以間歇地進行。并且，聚合可以用淤漿聚合、本體聚合等已知方法來進行。第2段以下的聚合，繼續(xù)前段聚合連續(xù)進行是理想的。用間歇式進行時，也可以用1臺反應(yīng)器進行多段聚合。
為了效率良好地、低成本地來制造本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，在各段連續(xù)進行丙烯聚合是理想的，然而，當(dāng)連續(xù)進行聚合時，易產(chǎn)生凝粒。為使凝粒的產(chǎn)生盡量少，用2臺以上，理想的是用3臺以上多個聚合器進行第2段以下的相對低分子量聚丙烯的制造，在各聚合器連續(xù)進行丙烯的聚合，并且，聚合器之間反應(yīng)產(chǎn)物也能連續(xù)進行運送是理想的。因此，通過采用幾臺聚合器，連續(xù)進行第2段以下聚丙烯的制造，可以得到凝粒發(fā)生少的聚丙烯樹脂組合物。《第2聚丙烯樹脂組合物》本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物是以聚丙烯作為主要成分，并且，樹脂組合物整體是具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、 7》及《8》特性的聚丙烯樹脂組合物。第2聚丙烯樹脂組合物，既可以只含有聚丙烯，也可以含少量聚丙烯以外的其他樹脂。
《1》按照ASTM D1238，于230℃，負載2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～20g/10min，理想的是0.05～10g/10min；《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g，理想的是8.5～12dl/g高分子量成分含量為20～50％(重量)，理想的為25～45％(重量)；《4》用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/數(shù)均分子量)為6～20，理想的為6～13，并且，分子量分布Mz/Mw(z均分子量/重均分子量)大于4，理想的是4～7；《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％，理想的為98.0～99.5％；
《7》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)為5～30g，理想的為8～30g；《8》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)，和極限剪切速度(SRc)的關(guān)系滿足下列數(shù)學(xué)式(I)，理想的是滿足(I′)。
MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+33…(I′)[式中，MT表示熔融張力(單位g)，SRc表示極限剪切速度(單位sec-1)，Ln表示自然對數(shù)]。
本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物，其全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))及熔融張力(MT)，用與上述第1聚丙烯樹脂組合物中說明的同樣方法求出的值。上述極限剪切速度(SRc)是開始產(chǎn)生熔裂的剪切速度，用具有直徑1mm、長度10.9mm側(cè)流孔的流速測驗器，于230℃，以擠壓速度0.5mm/分擠出熔融的聚丙烯樹脂組合物，依次增加擠出速度，測定在單紗上發(fā)生熔裂時的擠出速度而求出的值。
關(guān)于上述分子量分布Mw/Mn為6～20，并且，分子量分布Mz/Mw大于4，表示本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物比通常的聚丙烯在高分子量一側(cè)的分布要寬。
另外，本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物，除具有上述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》的特性外，還具有下述《3》特性的是理想的。
《3》用上述方法測得的凝粒個數(shù)小于3000個/450cm2，理想的小于2500個/450cm2，更理想的是2000個/450cm2以下。
本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物，其分子量分布在上述特定的范圍內(nèi)，并且，熔融張力和極限剪切速度存在上述一定關(guān)系，因其熔融張力高，所以，成型性能優(yōu)異，剛性也好。
作為構(gòu)成本發(fā)明第2聚丙烯樹脂組合物主要成分的聚丙烯，只從一般的丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元來構(gòu)成是理想的，然而，也可以含有少量的，例如10％(摩爾)以下，理想的是5％(摩爾)以下由其他單體衍生的結(jié)構(gòu)單元。作為其他單體，例如，可以舉出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯等丙烯以外的其他α-烯烴；苯乙烯、乙烯基環(huán)戊烯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基降冰片烷等含乙烯基類化合物；醋酸乙烯等乙烯酯；馬來酸酐等不飽和有機酸或其衍生物；共軛二烯；二環(huán)戊二烯、1，4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等非共軛多烯類等。其中，乙烯，碳原子數(shù)4～10個的α-烯烴等是理想的。這些也可以2種以上共聚。
本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物還可以含有，將帶支鏈的烯烴類，例如，3-甲基-1-丁烯、3，3-二甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-己烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、3，5，5-三甲基-1-己烯、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)庚烷、乙烯基降冰片烷、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯、烯丙基苯、烯丙基甲苯、烯丙基萘、乙烯基萘等的均聚物或共聚物作成的預(yù)聚物，其含量在0.1％(重量)以下，理想的在0.05％(重量)以下。其中，特別是3-甲基-1-丁烯等是理想的。
構(gòu)成本發(fā)明第2聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，也可以是丙烯嵌段共聚物，這種情況下，剛性和耐沖擊性均優(yōu)良，所以是理想的。而橡膠部分(乙烯·丙烯共聚物)的特性粘性[η]為0.5～10dl/g的丙烯嵌段共聚物是特別理想的。
作為構(gòu)成本發(fā)明第2聚丙烯樹脂組合物的聚丙烯，如通過1段聚合制得能滿足上述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》，或者《1》～《5》、《7》及《8》特性的丙烯聚合物，則該丙烯聚合物可直接用作本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物，然而，一般是含有從相對高分子量聚丙烯到相對低分子量的聚丙烯。在這種情況下，也可分別制造分子量不同的聚丙烯，再將其熔融混煉后加以配合，但是，通過2段以上的多段聚合來制造分子量不同的聚丙烯，使含有從相對高分子量聚丙烯到相對低分子量聚丙烯的制造方法是理想的。但不用多段聚合而是分別制造相對高分子量聚丙烯和相對低分子量聚丙烯時，需再將它們?nèi)廴诨鞜捄蠹右耘浜?，但是因易產(chǎn)生凝粒，是不理想的。
作為本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物理想的制造方法，例如，可以舉出，在高立規(guī)性聚丙烯制造用催化劑存在下，用2段以上的多段聚合，使丙烯均聚，或者使丙烯和其他單體聚合的制造方法。
作為多段聚合的具體方法可以舉出在第1段制造相對高分子量的聚丙烯，其在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g，理想的為8.5～12dl/g，并且占最終得到的聚丙烯樹脂組合物總量的20～50％(重量)，理想的是25～45％(重量)；在第2段中制造相對低分子量的聚丙烯，其特性粘度[η]為0.8～4dl/g(該特性粘度[η]不包含第1段聚合制造的聚丙烯，而是第2段聚合制造的聚丙烯單獨的特性粘度[η])，占最終得到的聚丙烯樹脂組合物總量的50～80％(重量)，理想的是占55～75％(重量)的2段聚合方法。
而作為其他的多段聚合方法，可舉出在第1段中制造的聚丙烯，其在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g，理想的為8.5～12dl/g，占最終得到的聚丙烯樹脂組合物總量的20～50％(重量)，理想的占25～45％(重量)，在第2段中制造的聚丙烯，其全部的特性粘度[η]為3～10dl/g(該特性粘度[η]是包括第1段聚合制造的聚丙烯的全部聚丙烯的特性粘度[η])，在第3段中制造的聚丙烯，其整個特性粘度[η]為0.8～6dl/g(該特性粘度[η]包括第1段及第2段聚合制造的聚丙烯的全部聚丙烯的特性粘度[η])，用上述3段聚合方法來制造本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物。
在上述多段聚合中，第1段聚合實質(zhì)上在無氫氣存在下進行是理想的。而作為制造順序，在第1段聚合相對高分子量的聚丙烯后，在第2段以下制造相對低分子量聚丙烯是理想的。制造順序也可以反過來，然而，在第1段聚合相對低分子量的聚丙烯后，為了在第2段以下聚合相對高分子量聚丙烯，在第2段以下的聚合開始前，要盡量全部除去第1段反應(yīng)生成物中所含的氫氣等分子量調(diào)節(jié)劑，所以，聚合裝置復(fù)雜，且第2段以下的特性粘度[η]難以上升。
各段的聚合既可以連續(xù)進行，也可以間歇地進行。聚合可以采用淤漿聚合和本體聚合等已知的方法進行。第2段以下的聚合，繼續(xù)上一段聚合連續(xù)進行是理想的。在用間歇聚合時，也可用1臺聚合器進行多段聚合。
為了高效、廉價地制造本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物，在各段連續(xù)進行丙烯聚合是理想的，但是當(dāng)連續(xù)地進行聚合時，易發(fā)生凝粒。為盡量少地發(fā)生凝粒，用2臺以上聚合器理想的是用3臺以上的多個聚合器來制造第2段以后的相對低分子量聚丙烯，在各聚合器中連續(xù)進行丙烯聚合，并且，在聚合器間把反應(yīng)生成物也進行連續(xù)輸送是理想的。因此，通過采用多個聚合器連續(xù)進行第2段以下的聚丙烯制造，可以得到凝粒發(fā)生少的聚丙烯樹脂組合物。
在本發(fā)明第1及第2聚丙烯樹脂組合物制造時，作為所用的高立規(guī)性聚丙烯制造用的催化劑，可以使用各種已知的催化劑。例如，可以使用由(a)含鎂、鈦、鹵素及電子給予體的固體鈦催化劑成分和；(b)有機金屬化合物催化劑成分和；(c)含有從環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基及它們的衍生物的一組中選擇的至少一種基團的有機硅化合物催化劑成分，所構(gòu)成的催化劑。
上述固體鈦催化劑成分(a)，可以通過使鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)以及電子給予體(a-3)接觸來制造。
作為鎂化合物(a-1)，可以舉出，具有鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的鎂化合物那樣的有還原能力的鎂化合物，以及鹵化鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷氧基鎂、芳氧基鎂、鎂的羧酸鹽等為代表的無還原能力的鎂化合物。
在制造固體鈦催化劑成分(a)時，作為鈦化合物(a-2)，例如，用以下式(1)表示的4價鈦化合物是理想的。
Ti(OR)gX4-g…(1)(式(1)中，R為烴基，X為鹵原子，0≤g≤4)。
具體的可舉出，TiCl4、TiBr4、TiI4等四鹵化鈦；Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(O-正C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O-異C4H9)Br3等三鹵化烷氧基鈦；Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(O-正C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2等二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-正C4H9)Cl、Ti(OC2H5)3Br等一鹵化三烷氧基鈦；Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-正C4H9)4、Ti(O-異C4H9)4、Ti(O-2-乙基己基)4等四烷氧基鈦等。
作為制造固體鈦催化劑成分(a)時所用的電子給予體(a-3)，可以舉出，例如醇、苯酚、酮、醛、有機酸或無機酸的酯、有機酸鹵化物、醚、酰胺、酸酐、氨、胺、腈、異氰酸酯、含氮環(huán)狀化合物和含氧環(huán)狀化合物等。
在使上述鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)以及電子給予體(a-3)接觸時，也可與硅、磷、鋁等其他反應(yīng)試劑共存，另外，也可制造用載體的載體負載型固體鈦催化劑成分(a)。
固體鈦催化劑成分(a)可以采用包括已知方法在內(nèi)的所有方法來制造，下面舉數(shù)例來簡單說明。
(1)使含電子給予體(液化劑)(a-3)的鎂化合物(a-1)的烴溶液，與有機金屬化合物進行接觸反應(yīng)析出固體后，或者，邊析出邊與鈦化合物(a-2)進行接觸反應(yīng)的方法。
(2)鎂化合物(a-1)及電子給予體(a-3)構(gòu)成的配合物，與有機金屬化合物接觸，反應(yīng)后，使鈦化合物(a-2)接觸反應(yīng)的方法。
(3)使鈦化合物(a-2)及電子給予體(a-3)與無機載體和有機鎂化合物(a-1)的接觸物進行接觸反應(yīng)的方法。此時，也可先將接觸物與含鹵化合物及/或有機金屬化合物進行接觸反應(yīng)。
(4)從含液化劑及根據(jù)情況的烴溶劑的鎂化合物(a-1)溶液、電子給予體(a-3)以及載體的混合物，制得負載鎂化合物(a-1)的載體后，接著，使鈦化合物(a-2)接觸的方法。
(5)使含鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)、電子給予體、根據(jù)情況還有烴溶劑的溶液，與載體接觸的方法。
(6)液態(tài)有機鎂化合物(a-1)，和含鹵素的鈦化合物(a-2)接觸的方法。此時，至少用1次電子給予體(a-3)。
(7)液態(tài)有機鎂化合物(a-1)和含鹵素化合物接觸后，與鈦化合物(a-2)接觸的方法。在該過程中，電子給予體(a-3)至少用1次。
(8)使含烷氧基的鎂化合物(a-1)，和含鹵素的鈦化合物(a-2)進行接觸的方法。此時，電子給予體(a-3)至少用1次。
(9)使含烷氧基的鎂化合物(a-1)及電子給予體(a-3)構(gòu)成的配合物，和鈦化合物(a-2)進行接觸的方法。
(10)使含烷氧基的鎂化合物(a-1)及電子給予體(a-3)構(gòu)成的配合物，與有機金屬化合物接觸后，再與鈦化合物(a-2)進行接觸反應(yīng)的方法。
(11)使鎂化合物(a-1)、電子給予體(a-3)和鈦化合物(a-2)以任意順序接觸、反應(yīng)的方法。也可在該反應(yīng)前，用電子給予體(a-3)、有機金屬化合物、含鹵素的硅化合物等反應(yīng)助劑對各種成分進行預(yù)處理。
(12)無還原能力液態(tài)鎂化合物(a-1)，和液態(tài)鈦化合物(a-2)，在電子給予體(a-3)的存在下，使其反應(yīng)析出固態(tài)鎂·鈦復(fù)合體的方法。
(13)使鈦化合物(a-2)與上述(12)中得到的反應(yīng)生成物再反應(yīng)的方法。
(14)使電子給予體(a-3)及鈦化合物(a-2)再與上述(11)或(12)得到的反應(yīng)生成物反應(yīng)的方法。
(15)把鎂化合物(a-1)、鈦化合物(a-2)和電子給予體(a-3)加以粉碎后得到的固體物質(zhì)，用鹵素、鹵化物或芳香烴的任何一種進行處理的方法。在該方法中，還可以包括，把只有鎂化合物(a-1)、或者鎂化合物(a-1)與電子給予體(a-3)構(gòu)成的配合物，或者鎂化合物(a-1)和鈦化合物(a-2)加以粉碎的工序。粉碎后，用反應(yīng)助劑預(yù)處理，然后，還可用鹵素等處理。作為反應(yīng)助劑，可以采用有機金屬化合物或含鹵素的硅化合物等。
(16)把鎂化合物(a-1)粉碎后，與鈦化合物(a-2)接觸的方法。在鎂化合物(a-1)粉碎時及/或接觸時，根據(jù)需要，可用電子給予體(a-3)，同時用反應(yīng)助劑。
(17)上述(11)～(16)中得到的化合物，用鹵素或鹵化物，或者芳香烴處理的方法。
(18)使金屬氧化物、有機鎂(a-1)及含鹵化合物接觸的反應(yīng)物，和電子給予體(a-3)及優(yōu)選鈦化合物(a-2)接觸的方法。
(19)使有機酸的鎂鹽、烷氧基鎂、芳氧基鎂等鎂化合物(a-1)，與鈦化合物(a-2)、電子給予體(a-3)，根據(jù)需要，還可以有含鹵烴進行接觸的方法。
(20)含鎂化合物(a-1)和烷氧基鈦的烴溶液，與電子給予體(a-3)，以及根據(jù)需要，還可以有鈦化合物(a-2)進行接觸的方法。此時，與含鹵的硅化合物等含鹵化合物共存是理想的。
(21)使無還原能力的液態(tài)鎂化合物(a-1)和有機金屬化合物反應(yīng)，析出固態(tài)鎂·金屬(鋁)復(fù)合體，然后，使與電子給予體(a-3)及鈦化合物(a-2)反應(yīng)的方法。
作為上述有機金屬化合物催化劑成分(b)，含有選自周期表第I族～第III族的金屬是理想的，具體的可以舉出，下述有機鋁化合物、第I族金屬和鋁的配位烷基化合物，以及第II族金屬的有機金屬化合物等。
用式R1mAl(OR2)nHpXq表示的有機鋁化合物(b-1)(式中，R1及R2通常為含碳原子1～15個，理想的為含碳原子1～4個的烴基，這些基團彼此既可以相同，也可以相異。X表示鹵原子，0＜m≤3，n為0≤n＜3，p為0≤p＜3，q為0≤q＜3的數(shù)，并且，m+n+p+q＝3)。
用式M1AlR14表示第I族金屬和鋁的配位烷基化物(b-2)(式中，M1為Li、Na或K，R1含義同前)。
用式R1R2M2表示第II族或第III族的二烷基化合物(b-3)(式中，R1及R2同上述，M2為Mg、Zn或Cd)。
作為上述有機鋁化合物(b-1)，例如，可以舉出用R1mAl(OR2)3-m表示的化合物(式中，R1及R2同上述，m理想的是1.5≤m≤3的數(shù))，用R1mAlX3-m表示的化合物(式中，R1同上述，X為鹵素，m理想的是0＜m＜3)，用1mAlH3-m表示的化合物(式中，R1同上述，m理想的為2≤m＜3)。
用R1mAl(OR2)nXq表示的化合物
(式中，R1及R2同上述，X為鹵素，0＜m≤3，0≤n＜3，0≤q＜3，并且m+n+q＝3)。
作為上述具體的有機硅化合物催化劑成分(c)，可以舉出用下式(2)表示的有機硅化合物等。
SiR1R2n(OR3)3-n…(2)(式(2)中，n為0、1或2，R1為選自環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基及它們的衍生物的一組中的基團，R2及R3表示烴基)。
在式(2)中，作為具體的R1，可以舉出，環(huán)戊基、2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-丙基環(huán)戊基、3-異丙基環(huán)戊基、3-丁基環(huán)戊基、3-叔丁基環(huán)戊基、2，2-二甲基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2，5-二甲基環(huán)戊基、2，2，5-三甲基環(huán)戊基、2，3，4，5-四甲基環(huán)戊基、2，2，5，5-四甲基環(huán)戊基、1-環(huán)戊基丙基、1-甲基-1-環(huán)戊基乙基等環(huán)戊基或其衍生物；環(huán)戊烯基、2-環(huán)戊烯基、3-環(huán)戊烯基、2-甲基-1-環(huán)戊烯基、2-甲基-3-環(huán)戊烯基、3-甲基-3-環(huán)戊烯基、2-乙基-3-環(huán)戊烯基、2，2-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2，5-二甲基-3-環(huán)戊烯基、2，3，4，5-四甲基-3-環(huán)戊烯基、2，2，5，5-四甲基-3-環(huán)戊烯基等環(huán)戊烯基或其衍生物；1，3-環(huán)戊二烯基、2，4-環(huán)戊二烯基、1，4-環(huán)戊二烯基、2-甲基-1，3-環(huán)戊二烯基、2-甲基 2，4-環(huán)戊二烯基、3-甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2-乙基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，2-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，3-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，5-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基、2，3，4，5-四甲基-2，4-環(huán)戊二烯基等環(huán)戊二烯基或其衍生物；還有，作為環(huán)戊基、環(huán)戊烯基或環(huán)戊二烯基衍生物可以舉出茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-茚基、1-甲基-2-茚基、1，3-二甲基-2-茚基、茚滿基、2-甲基-茚滿基、2-茚滿基、1，3-二甲基-2-茚滿基、4，5，6，7-四氫茚基、4，5，6，7-四氫-2-茚基、4，5，6，7-四氫-1-甲基-2-茚基、4，5，6，7-四氫-1，3-二甲基-2-茚基和芴基等。
另外，在式(2)中，作為具體的R2及R3烴基，例如，可以舉出，烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基等烴基。當(dāng)R2或R3存在2個以上時，R2彼此，或R3彼此既可以相同，也可以相異，而R2和R3既可以相同，也可相異。在式(2)中，R1和R2可用亞烷基等交聯(lián)。
在用式(2)表示的有機硅化合物中，R1為環(huán)戊基、R2為烷基或環(huán)戊基、R3為烷基，特別是甲基或乙基的有機硅化合物是理想的。
作為具體的用式(2)表示的有機硅化合物，可以舉出，環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2-甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，3-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、2，5-二甲基環(huán)戊基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、3-環(huán)戊烯基三甲氧基硅烷、2，4-環(huán)戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷、芴基三甲氧基硅烷等三烷氧基硅烷類；二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、雙(2-甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(3-叔丁基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，3-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基環(huán)戊基)二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、二環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基-3-環(huán)戊烯基)二甲氧基硅烷、二-2，4-環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、雙(2，5-二甲基-2，4-環(huán)戊二烯基)二甲氧基硅烷、雙(1-甲基-1-環(huán)戊基乙基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊烯基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基環(huán)戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、雙(1，3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、環(huán)戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基芴基二甲氧基硅烷、茚基芴基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷類；三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基乙氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二乙基甲氧基硅烷、環(huán)戊基二甲基乙氧基硅烷、雙(2，5-二甲基環(huán)戊基)環(huán)戊基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊烯基甲氧基硅烷、二環(huán)戊基環(huán)戊二烯基甲氧基硅烷、二茚基環(huán)戊基甲氧基硅烷等單烷氧基硅烷類；其他，還可舉出亞乙基雙環(huán)戊基二甲氧基硅烷等。
在采用上述固體鈦催化劑成分(a)、有機金屬化合物催化劑成分(b)以及有機硅化合物催化劑成分(c)構(gòu)成的催化劑進行丙烯聚合時，也可先進行預(yù)聚。預(yù)聚是在固體鈦催化劑成分(a)、有機金屬化合物催化劑成分(b)以及，根據(jù)需要，在有機硅化合物催化劑成分(c)存在下，使烯烴聚合。
作為預(yù)聚的烯烴，可以采用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等直鏈烯烴；3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、烯丙基萘、烯丙基降冰片烷、苯乙烯、二甲基苯乙烯類、乙烯基萘類、烯丙基甲苯類、烯丙基苯、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)戊烷、乙烯基環(huán)庚烷、烯丙基三烷基硅烷類等有支鏈結(jié)構(gòu)的烯烴等。這些也可共聚。
預(yù)聚優(yōu)選，每1g固體鈦催化劑成分生成聚合物0.1～1000g左右，理想的是生成0.3～500g左右的聚合物。當(dāng)預(yù)聚量過多時，正式聚合中的(共)聚合物生成效率降低。在預(yù)聚時，可以使用比正式聚合體系內(nèi)催化劑濃度更高的催化劑濃度。
在用上述催化劑使丙烯進行多段聚合時，只要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，可在任何一段或在所有段中使丙烯和上述其他單體進行共聚。
在進行多段聚合的場合，在各段使丙烯均聚合，或丙烯和其他單體共聚，制造聚丙烯，然而，在各段中，優(yōu)選制造的聚丙烯中由丙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元超過90％(摩爾)，更優(yōu)選的是95～100％(摩爾)。各段的聚丙烯分子量，例如，可通過改變供給聚合體系的氫氣量來加以調(diào)節(jié)。但是，在第1段聚合中，在制造高分子量聚丙烯的場合，理想的是在無氫氣的狀態(tài)下進行聚合。
在使丙烯進行多段聚合時，除了采用這樣的多段聚合的聚丙烯成分的聚合工序外，還設(shè)置了丙烯和乙烯的共聚工序，形成丙烯·乙烯共聚橡膠成分，也可以制造丙烯嵌段共聚物。
在正式聚合時，固體鈦催化劑成分(a)(或預(yù)聚催化劑)，每升聚合容積的用量，換算成鈦原子為約0.0001～50毫摩爾，理想的為約0.001～10毫摩爾。有機金屬化合物催化劑成分(b)希望采用，對聚合體系中鈦原子1摩爾，金屬原子量約為1～2000摩爾，理想的約為2～500摩爾左右。有機硅化合物催化劑成分(c)希望其用量為，對有機金屬化合物催化劑成分(b)的金屬原子每1摩爾，約為0.001～50摩爾，理想的是約0.01～20摩爾左右。
聚合可用氣相聚合法或溶液聚合法、懸浮聚合法等液相聚合法的任一種方法，也可在各段用各種方法來聚合。另外，也可用間歇式、半連續(xù)式和連續(xù)式的任一種方式，也可在各段用多個聚合器，例如，分成2～10臺聚合器來進行。工業(yè)上用連續(xù)式方法聚合是最理想的，在這種情況下，第2段以后的聚合，分成2臺以上聚合器進行是理想的，由此可控制凝粒的發(fā)生。
作為聚合介質(zhì)，可用惰性烴類，而液態(tài)丙烯也可作聚合介質(zhì)。各段的聚合條件是，聚合溫度約為-50～+200℃，理想的是約20～100℃；聚合壓力為常壓～9.8MPa(常壓～100kgf/cm2，表壓)，理想的是約為0.2～4.9MPa(約2～50kgf/cm2，表壓)的范圍內(nèi)加以適當(dāng)選擇。
本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物及第2聚丙烯樹脂組合物，兩者可混合使用。另外，在本發(fā)明第1或第2聚丙烯樹脂組合物中，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，也可以配合其他的聚合物類及/或添加劑等。作為上述其他聚合物類，可以舉出，在本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物中不包括的聚丙烯，例如，丙烯均聚物、丙烯·α-烯烴共聚物等。另外，還可以舉出，低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚烯烴、橡膠成分、工程塑料等。例如，為了提高沖擊強度，在本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物中，也可以適當(dāng)配合乙烯·α-烯烴共聚物橡膠或共軛二烯類橡膠等橡膠成分。作為具體的這樣的橡膠成分，可以舉出乙烯·丙烯共聚物橡膠、乙烯·1-丁烯共聚物橡膠、乙烯·1-辛烯共聚物橡膠、丙烯·乙烯共聚物橡膠等不含二烯成分的非晶性或低結(jié)晶性α-烯烴共聚物；乙烯·丙烯·二環(huán)戊二烯共聚物橡膠；乙烯·丙烯·1，4-己二烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·環(huán)辛二烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·亞甲基降冰片烯共聚物橡膠、乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚物橡膠等乙烯·丙烯·非共軛二烯共聚物橡膠；乙烯·丁二烯共聚物橡膠等。
作為上述添加物，可以舉出成核劑、抗氧劑、鹽酸吸收劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、滑爽劑、防粘連劑、防暈劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑、顏料、染料、分散劑、銅害防止劑、中和劑、發(fā)泡劑、增塑劑、氣泡防止劑、交聯(lián)劑、過氧化物等塑變性改良劑、焊接強度改良劑、天然油、合成油、石蠟以及滑石粉等無機填料。
在本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物中，也可以含有上述預(yù)聚物作為成核劑，另外，也可以配合人們已知的各種其他成核劑，也可以在含有預(yù)聚物的同時配合其他的成核劑。通過使其含有成核劑或配合成核劑，在使結(jié)晶粒子微細化的同時，提高結(jié)晶化速度，使高速成型成為可能。例如，當(dāng)本發(fā)明第1或第2聚丙烯樹脂組合物中含有成核劑時，使結(jié)晶粒子微細，同時提高結(jié)晶化速度，使高速成型成為可能。作為上述預(yù)聚物以外的成核劑，可以使用人們已知的各種成核劑，例如，磷酸鹽類成核劑、山梨糖醇類成核劑、芳香族或脂肪族羧酸的金屬鹽和無機化合物等，沒有特別限制。
本發(fā)明的第1及第2聚丙烯樹脂組合物，可以得到因其熔融張力高，使成型性能優(yōu)異，同時剛性良好，外觀美麗、難以變形的成型制品，并且該制品即可以是小型的也可以是大型的成型制品。因此，本發(fā)明的第1及第2聚丙烯樹脂組合物，在要求上述特性的領(lǐng)域可以不受限制地使用，適于用作吹塑成型制品、真空成型制品、壓空成型制品、壓延成型制品、拉伸膜、吹制膜、擠壓成型制品和泡沫體等的原料樹脂，而且，也可用作其他制品及成型方法的原料樹脂。
本發(fā)明的吹塑成型用樹脂組合物是在上述本發(fā)明的第1及/或第2聚丙烯樹脂組合物中，配合了以低密度聚乙烯(LDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)為首的乙烯類聚合物、乙烯·α-烯烴無規(guī)共聚物、苯乙烯類彈性體等其他樹脂、或填料及添加劑等的樹脂組合物。第1及/或第2聚丙烯樹脂組合物兩者合計在該吹塑成型用樹脂組合物中占50～99％(重量)，理想的是占50～90％(重量)。本發(fā)明的吹塑成型用樹脂組合物，因其具高熔融張力(MT)，故成型性能優(yōu)異，而且剛性也優(yōu)良，適于作吹塑成型用的原料樹脂，特別是適于作大型吹塑成型用，例如，型坯重量大于5kg的大型制品吹塑成型用的原料樹脂。
本發(fā)明的吹塑成型制品是將上述本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物，或吹塑成型用的樹脂組合物進行吹塑成型所構(gòu)成的吹塑成型制品(空心成型制品)。在用本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物作為吹塑成型制品的原料樹脂時，使用具有下述《8》特性的樹脂是特別理想的。
《8》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)和極限剪切速度(SRc)的關(guān)系滿足下列數(shù)學(xué)式(I)，理想的是滿足(I′)。
MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+33…(I′)[式中，MT為熔融張力(單位g)，SRc為極限剪切速度(單位sec-1)，Ln表示自然對數(shù)]。
本發(fā)明的吹塑成型制品，因為作為成型制品原料的本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物具有高熔融張力，即使型坯是大型的也難以產(chǎn)生垂伸，而且，型坯也難以產(chǎn)生起伏和表面缺損。因此，小型的制品不用說，外觀良好的大型吹塑成型制品也能簡單有效地制得。例如，型坯重量大于5kg的汽車緩沖器及擾流器等大型吹塑制品也可以高速有效地成型。而且，因為剛性優(yōu)異，所得到的吹塑成型制品難以變形。
在從上述聚丙烯樹脂組合物制造本發(fā)明的吹塑成型制品時，可以采用已知的吹塑成型裝置。而且成型條件也可以采用已知的條件。
在擠壓吹塑成型的情況下，例如，在樹脂溫度170～300℃，理想的是在170～270℃，從模頭，把處于熔融狀態(tài)的本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物擠出，形成管狀型坯，然后，把型坯保存在賦予形狀的模具中，吹入空氣，再把130～300℃的樹脂，理想的是于200～270℃裝入金屬模具，制成吹塑成型制品。將其在橫向拉伸1.5～5倍的制品是理想的。
在注射吹塑成型的情況下，例如，在樹脂溫度170～300℃，理想的是170～270℃，把本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物注入金屬模具，成型為型坯，然后，把型坯保存在賦予形狀的金屬模具中，吹入空氣，于樹脂溫度120～300℃，理想的于140～270℃注入金屬模具，制成吹塑成型制品。在縱向拉伸1.1～1.8倍，在橫向拉伸1.3～2.5倍的制品是理想的。
在拉伸吹塑成型的場合，例如，在樹脂溫度170～300℃，理想的在170～280℃，把本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物注入金屬模具，成型為型坯后，在預(yù)定的條件下，將其進行預(yù)吹塑后，于樹脂溫度80～200℃，理想的于100～180℃的條件下進行拉伸吹塑成型，得到吹塑成型制品，縱向拉伸倍數(shù)為1.2～4.5倍，橫向為1.2～8倍是理想的。
作為具體的本發(fā)明吹塑成型制品，可以舉出，汽車用的緩沖器、汽車用的擾流器、側(cè)模制品、前格柵防護裝置、緩沖器防護裝置等汽車外裝飾材料；遮光板、散熱器箱、滌氣器箱、導(dǎo)管、分配器、蒸發(fā)器罩、控制臺盒、指示器儀表板、車門內(nèi)側(cè)等汽車內(nèi)裝飾材料；柴油箱、食品容器、洗發(fā)粉容器、化妝品容器、洗滌容器、藥品容器、調(diào)色涂料容器等容器類；其他玩具和外殼等。其中，型坯重量大于5kg的大型吹塑成型制品，特別是汽車用緩沖器、汽車用擾流器等汽車外部裝飾材料是理想的。
本發(fā)明的真空或壓空成型制品是由本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物所構(gòu)成的片材或膜，通過真空成型或壓空成型而制成的真空或壓空成型制品。作為制品原料的聚丙烯樹脂組合物，由于其具有高熔融張力，在真空或壓空成型時，片材或膜按金屬模具形狀充分變形。因此，本發(fā)明的真空或壓空制品，可成型大型制品及高速成型，并且，除可深度拉伸外，強度及外觀良好。
為了從本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制造本發(fā)明的真空或壓空制品，可以用人們已知的真空成型裝置或壓空成型裝置。而成型條件也可以采用人們已知的條件。例如，從本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的片狀成型制品，是在180～300℃，理想的是180～270℃，更理想的是在180～250℃的溫度下，保持在賦予形狀的金屬模具上，把金屬模具內(nèi)部抽真空，或向金屬模具注入壓縮氣體，即可制得真空或壓空成型制品。
作為具體的本發(fā)明的真空或壓空成型制品，可以舉出，汽車車頂襯里等汽車內(nèi)裝飾材料、冷藏庫內(nèi)裝飾材料、洗滌機內(nèi)裝飾材料、膠體容器、一次性盒飯箱、托盤、食品用托盤、食品用泡沫托盤、豆腐盒、罩、袋、電子度盤耐熱容器、機械保護罩、商品打包用罩等。
本發(fā)明的壓延成型制品是把上述本發(fā)明第1或第2聚丙烯樹脂組合物壓延成型為壓延成型制品。由于作為成型制品原料的本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物具有高熔融張力，故厚度不均勻的地方少，并且強度和光澤優(yōu)異的片材或膜可容易地高速成型。
為了從本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制造本發(fā)明的壓延成型制品，可采用人們已知的壓延裝置。另外，成型條件也可以采用人們已知的條件。例如，可用串聯(lián)型、L型、反L型或Z型等壓延成型裝置，壓延成型條件是，樹脂溫度180～300℃，理想的為180～270℃，加熱輥溫度170～300℃，理想的為170～270℃。另外，成型時，向輥筒送入紙和布，也可以制造人造革、防水布或各種層壓制品。
作為具體的本發(fā)明壓延制品，可以舉出各種防護裝置底襯、日用雜貨的底襯等。
本發(fā)明的擠壓成型制品是上述本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物加以擠壓成型所制成的擠壓成型制品。由于作為成型制品原料的本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物具有高熔融張力，所以，可以進行高速成型，并且，可以得到大型的高強度制品。如本發(fā)明的擠壓成型制品為擠壓片材時，其厚度通常為0.3～5mm，理想的為0.5～3mm。
從本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制造本發(fā)明擠壓成型制品中可用人們已知的擠壓裝置。例如，擠壓片材，可用單螺桿擠壓機、混煉擠壓機、沖壓式擠壓機或齒輪擠壓機。而擠壓機也可裝有環(huán)形模或T形模等。另外，成型條件也可采用人們已知的條件，而用下列條件制造是理想的。例如，用設(shè)置于T形模的擠壓機，在樹脂溫度180～300℃，理想的是180～270℃；T形模溫度180～300℃，理想的是180～290℃擠壓成型板材是理想的。除用水冷卻成型制品外，也可以用氣刀和冷卻滾筒。而在成型時，把紙和布送至滾筒上，也可制造人造革、防水布或各種層壓制品。
作為具體的本發(fā)明的擠壓成型制品，可以舉出，檐槽、窗簾軌條、窗框、棚、門、其他建材、配線箱、軋輥擋板、百葉窗等不同形狀的擠壓品；其他的細管、粗管、電線(被覆)、膜、片、板、纖維、帶等。
本發(fā)明的拉伸膜是由上述本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物構(gòu)成的片或膜進行拉伸制成的單螺桿或雙螺桿拉伸膜。由于作為成型制品原料的本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物具有高熔融張力，所以，制得的拉伸膜的厚薄精度優(yōu)異，并且，在拉伸中膜不斷裂，穩(wěn)定性好，并可以高速成型。本發(fā)明的拉伸膜厚度，通常為5～200μm，理想的為10～120μm。本發(fā)明拉伸膜的拉伸倍數(shù)，雙螺桿拉伸膜通常為9～100倍，理想的為40～70倍，單螺桿拉伸膜通常為2～10倍，理想的為2～6倍。
從本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制造本發(fā)明的拉伸膜，可以用人們已知的拉伸裝置。例如，可用展幅機(縱橫拉伸、橫縱拉伸)，雙螺桿同時拉伸裝置或單螺桿拉伸裝置。而成型條件可用人們已知的條件。例如，把本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物于200～280℃，理想的于240～270℃熔融擠壓，可通過縱向拉伸2～10倍，理想的是2～6倍，制造單軸拉伸膜。而作為其他的方法，可將本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物于200～280℃，理想的于240～270℃進行熔融擠壓，也可于120～200℃，理想的于130～180℃的氣氛中，通過縱向拉伸3～10倍，橫向拉伸3～10倍，制造雙螺桿拉伸膜。
作為本發(fā)明具體的拉伸膜，可以舉出，點心、蔬菜等食品包裝用膜；碗面等的蓋膜、Y內(nèi)衣、T內(nèi)衣、連褲襪等纖維包裝用膜；透明文件、透明片材等文具膜；其他，電容器膜、煙草包裝用膜、輕包裝用膜、裝飾用帶、捆包用帶等。
本發(fā)明的充氣膜是從本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物充氣成型為充氣膜。由于作為原料的本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物具有高熔融張力，成型時氣泡穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的充氣膜具有配合高壓低密度聚乙烯時的強度以及透明性下降少，剛性及透明性優(yōu)異，并且可高速成型。
從本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制造本發(fā)明的充氣膜可用人們已知的充氣裝置。而成型條件也可用人們已知的條件。例如，可以采用的條件是，樹脂溫度180～240℃，冷卻空氣為1段或2段、溫度10～40℃、拉伸收集速度5～200m/分、膨脹比為1.1～5倍。這樣的充氣膜，其厚度為10μm～1mm，理想的為15μm～0.5mm左右。
作為具體的本發(fā)明充氣膜，可以舉出，點心、蔬菜包裝等食品包裝用膜；Y內(nèi)衣、T內(nèi)衣、連褲襪等的纖維包裝用膜；透明文件、透明片等文具用膜；洗滌袋、時裝帶用膜、農(nóng)用膜、罩等。
本發(fā)明的泡沫體是使上述本發(fā)明第1或2聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡而制得的泡沫體。發(fā)泡方法未作特別限定，可以采用常壓發(fā)泡法、擠壓發(fā)泡法、加壓發(fā)泡法、注射發(fā)泡法和有孔珠粒發(fā)泡法等已知的發(fā)泡方法。由于作為泡沫體的原料的上述本發(fā)明聚丙烯樹脂組合物具高熔融張力，故可以高發(fā)泡率發(fā)泡，并且發(fā)泡均勻，可以得到大型泡沫體。本發(fā)明的泡沫體，可以通過加熱由本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物、發(fā)泡劑、以及根據(jù)需要，加發(fā)泡成核劑、有機過氧化物及交聯(lián)助劑等所構(gòu)成的泡沫體成型用組合物來制造出來的。
發(fā)泡劑可以采用常溫下為液體或固體的，并通過加熱產(chǎn)生氣體的化學(xué)物質(zhì)。具體的可以采用，偶氮甲酰胺、偶氮甲酸鋇、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、4，4-氧二(苯磺酰肼)、二苯砜-3，3-二苯磺酰肼、對甲苯基苯磺酰胺基脲、三肼基三嗪、聯(lián)二脲和碳酸鋅等。其中，產(chǎn)生的氣體量大，氣體發(fā)生終止時溫度比聚丙烯樹脂組合物的熱劣化開始時的溫度更明顯低的化合物，例如，偶氮甲酰胺、N，N′-二亞硝基五亞甲基四胺、三肼基三嗪等是理想的。對聚丙烯樹脂組合物100份(重量)，該發(fā)泡劑為1～20份(重量)，理想的是存在2～5份(重量)。
也可以使用上述以外的其他發(fā)泡劑，例如二氧化碳、氮氣、氬氣、氦氣、丙烷、丁烷、氯氟烴(氟隆)、甲烷、乙烷、氧氣、空氣等常溫常壓下的氣體類；正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲醇、乙醇、1-丁醇、3-戊醇、丙酮、甲乙酮、乙醚等低沸點揮發(fā)性發(fā)泡劑(低沸點有機溶劑)等。其中，二氧化碳和氮氣是理想的。
上述發(fā)泡成核劑是為了控制泡沫體的氣泡直徑和數(shù)目而使用的。作為具體的發(fā)泡成核劑，可以舉出，滑石粉、碳酸氫鈉、檸檬酸、碳酸鈣和碳酸銨等。
為使泡沫體交聯(lián)而使用上述有機過氧化物。作為這種有機過氧化物，主要采用有機過氧化物和有機過氧酯，具體的可用下列化合物。
3，5，5-三甲基己酰基過氧化物、辛酰基過氧化物、癸?；^氧化物、十二碳酰過氧化物、琥珀酸過氧化物、乙?；^氧化物、叔丁基過氧化(2-乙基己酸酯)、間-甲苯?；^氧化物、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化異丁酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基環(huán)己酸酯、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧化)戊酸酯、二叔丁基過氧化間本二甲酸酯、過氧化甲乙酮、α，α′-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、對萜烷氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、叔丁基羥基過氧化物等。
其中，1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷、叔丁基過氧化馬來酸、叔丁基過氧化月桂酸酯、叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基環(huán)己酸酯、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲?；^氧化)己烷、叔丁基過氧化乙酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧化)丁烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、正丁基-4，4-(叔丁基過氧化)戊酸酯、二叔丁基過氧化間苯二甲酸酯、過氧化甲乙酮、α，α′-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、叔丁基枯基過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、二叔丁基過氧化物、對萜烷氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、1，1，3，3-四甲基丁基氫過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、枯烯氫過氧化物、叔丁基羥基過氧化物是理想的。對聚丙烯樹脂組合物100份(重量)，有機過氧化物為0.01～5份(重量)，理想的是用0.01～1份(重量)。
上述交聯(lián)助劑的作用在于，通過有機過氧化物抽出聚丙烯的氫，由此產(chǎn)生聚合物自由基，而該聚合物自由基與交聯(lián)助劑的反應(yīng)比引發(fā)裂解反應(yīng)更快，因此，使聚合物自由基穩(wěn)定的同時，還有提高交聯(lián)效率的作用。作為有這種作用的交聯(lián)助劑，可以使用通常具有1個或2個以上雙鍵的不飽和化合物、肟化合物、亞硝基化合物或馬來酰亞胺化合物等1種或2種以上的混合物。
作為這種交聯(lián)劑，具體的可以舉出，二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等二乙烯基類化合物；1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等多官能性甲基丙烯酸或丙烯酸酯；三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯等三聚氰酸或異三聚氰酸酯；苯醌二肟、對苯醌二肟等肟化合物；對亞硝基苯酚等亞硝基化合物；N，N-噻苯二胺雙馬來酰亞胺等馬來酰亞胺化合物等。其中，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯是理想的。
本發(fā)明的泡沫體形狀可以是任何一種形狀，例如，可以舉出，塊狀、片狀、單纖絲狀等。本發(fā)明的泡沫體，在用本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物制造時，可用人們已知的發(fā)泡成型裝置。而成型條件也可用人們已知的條件。
例如，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物，與在常溫為液體或固體，加熱而生成氣體的發(fā)泡劑、有機過氧化物、交聯(lián)助劑，以及根據(jù)需要，與耐熱穩(wěn)定劑等，采用ヘンシエル混合機、V-混合機、螺條式混合機或滾筒式混合機等加以混合，所得到的組合物用擠壓機，理想的是用帶通氣孔的擠壓機，從設(shè)在高溫加熱部后面的通氣孔吸收不要的揮發(fā)性物質(zhì)，同時在能使有機過氧化物分解而發(fā)泡劑不分解的溫度范圍內(nèi)混煉，通過擠壓機上所帶的T形?；驁A環(huán)狀模，制得含有實質(zhì)上未分解的發(fā)泡劑，但交聯(lián)改性完成的泡沫片。然后，用已知的發(fā)泡方法，例如，在加壓下，使發(fā)泡劑加壓分解的加壓發(fā)泡法；在常壓下，使發(fā)泡劑加熱分解的熔融鹽浴加熱發(fā)泡法；熱風(fēng)烘箱加熱發(fā)泡法；輻射熱加熱發(fā)泡法；高頻加熱發(fā)泡法；或者，用2種以上的上列方法加以組合的方法進行發(fā)泡，制造泡沫體。
作為制造泡沫體的其它方法，是將本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物、在常溫為液體或固體而加熱產(chǎn)生氣體的發(fā)泡劑、以及根據(jù)需要添加的熱穩(wěn)定劑等，用ヘンシエル混合機、V-混合機、螺條式混合機或滾筒式混合機等加以混合，把得到的組合物用擠壓機在發(fā)泡劑分解的溫度范圍內(nèi)混煉，通過擠壓機所帶的T形?；驁A環(huán)狀模，制造實質(zhì)上已發(fā)泡的片。
作為泡沫體其它的制造方法是將本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物、發(fā)泡成核劑、以及根據(jù)需要添加熱穩(wěn)定劑等，用ヘンシエル混合機、V-混合機、螺條式混合機或滾筒式混合機等加以混合，一邊從擠壓機汽缸中間設(shè)置的發(fā)泡劑注入噴嘴，連續(xù)供給常溫常壓下為氣體或低沸點揮發(fā)性發(fā)泡劑(低沸點有機溶劑)，一邊把得到的組合物混煉，通過擠壓機所帶的T形?；驁A環(huán)狀模，制造實質(zhì)上發(fā)泡的片。
如果采用上述常溫常壓下為氣體或低沸點揮發(fā)性發(fā)泡劑的泡沫體制造方法，因為使用了本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物作樹脂原料，所以，發(fā)泡率高，例如，可制造發(fā)泡倍數(shù)大于2，平均泡沫單元的直徑具有100μm左右的細泡單元的泡沫片。在采用本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物以外的原有聚丙烯或聚丙烯樹脂組合物作為樹脂原料的場合，難以得到高發(fā)泡率的泡沫片，例如具有發(fā)泡倍數(shù)為2倍，并且，平均泡沫單元的直徑為100μm左右的微細的發(fā)泡單元的泡沫片難以得到。
另外，作為泡沫體另外的制造方法，是把本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物，以及根據(jù)需要添加熱穩(wěn)定劑等，用ヘンシエル混合機、V-混合機、螺條式混合機或滾筒式混合機等加以混合，得到的組合物用擠壓機混煉，得到顆粒物。然后，把該顆粒物及低沸點揮發(fā)性發(fā)泡劑(低沸點有機溶劑)于高溫高壓罐內(nèi)進行處理，得到浸透的空心顆粒。用水蒸汽加熱所得到的浸透的空心顆粒，進行預(yù)發(fā)泡并調(diào)節(jié)預(yù)發(fā)泡的泡沫泡單元粒徑，為使該空心顆粒的內(nèi)壓恢復(fù)到常壓而送到熟化工序，使與空氣充分接觸。再將該熟化的空心顆粒于模型內(nèi)用水蒸汽等加熱，制造泡沫體。
作為具體的本發(fā)明泡沫體可以舉出，文件箱等文具用品、汽車頂板對墊等汽車內(nèi)裝飾材料、托盤、食品托盤、面類容器、盒飯箱、高檔頭巾容器、蒸餾瓶容器、冷凍食品容器、蔬菜容器、電子類耐熱容器、罩、合成木材、各種泡沫體的底襯、各種緩沖材料、各種保溫材料、各種隔音材料和各種防振材料。
用本發(fā)明的第1或第2聚丙烯樹脂組合物成型成型制品，例如吹塑成型制品、真空或壓空成型制品、壓延成型制品、擠壓成型制品、拉伸膜、充氣膜和泡沫體等時，作為原料的聚丙烯樹脂組合物，含有酚類穩(wěn)定劑、有機磷酸鹽類穩(wěn)定劑、硫醚類穩(wěn)定劑、受阻胺類穩(wěn)定劑或高級脂肪酸的金屬鹽至少一種以上是理想的。對本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物100份(重量)，這些添加劑分別為0.005～5份(重量)，理想的是用0.01～0.5份(重量)。
如上所述，本發(fā)明的第1聚丙烯樹脂組合物因為有特定的性質(zhì)，所以具有高熔融張力而使成型性能優(yōu)良，同時剛性優(yōu)異，外觀良好，難以變形的成型制品，并且即使是大型的也可以有效、高速地成型。
本發(fā)明的第2聚丙烯樹脂組合物，因有特定的性質(zhì)，所以具有高熔融張力，故成型性能優(yōu)良，剛性優(yōu)異，外觀良好，難以變形的制品，并且即使是大型的也可以有效、高速地成型。
本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物的制造方法，可以簡單、有效、低成本地制造上述聚丙烯樹脂組合物，即在第1段聚合中，以特定的比例制造特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯，而在第2段以后的聚合中，是為了生成特性粘度[η]小于8 dl/g的聚丙烯而進行丙烯的聚合，并且，最終得到的聚丙烯樹脂組合物全體的熔體流動速率(MFR)為0.0l～5g/10min。
本發(fā)明的吹塑成型用樹脂組合物，因為含有上述第1或第2聚丙烯樹脂組合物，所以，外觀良好，難以變形的吹塑成型制品，即使是大型的也可以有效、高速地成型。
本發(fā)明的吹塑成型制品，因為是把上述組合物用吹塑成型法制成的吹塑成型制品，型坯難以發(fā)生垂伸，因此，可有效、高速地成型，并且外觀良好，難以變形。
本發(fā)明的真空或壓空成型制品，因是把上述聚丙烯樹脂組合物用真空或壓空成型法制成的真空或壓空成型制品，所以制品可以大型化及高速成型，而且可深度拉伸，并且外觀及剛性優(yōu)異。
本發(fā)明的壓延成型制品，因是把上述聚丙烯樹脂組合物壓延成型而制成的壓延成型制品，故制品可以大型化及高速成型，并且厚度不均勻性小，光澤、外觀及剛性優(yōu)異。
本發(fā)明的擠壓成型制品，因是把上述聚丙烯樹脂組合物進行擠壓成型而制成的擠壓成型制品，故制品可以大型化及高速成型，并且，外觀及剛性優(yōu)異。
本發(fā)明的拉伸膜是由上述聚丙烯樹脂組合物制成的片或膜通過拉伸而制成的拉伸膜，所以制品可以大型化及高速成型，并且，在拉伸中膜不會斷裂，能穩(wěn)定成型，厚薄的精度優(yōu)良。
本發(fā)明的充氣膜是用上述聚丙烯樹脂組合物進行充氣成型而制成的充氣膜，所以，制品可以大型化及高速成型，并且，成型時氣泡穩(wěn)定，因此，外觀美麗，并且剛性及透明性也優(yōu)良。
本發(fā)明的泡沫體是用上述聚丙烯樹脂組合物進行發(fā)泡而制成的泡沫體，所以，制品可以大型化及高速成型，并且，由于其高發(fā)泡率，可得到泡沫單元均勻、細微的泡沫體。實施本發(fā)明的最佳方案下面對本發(fā)明的實施例加以說明?！豆腆w鈦催化劑成分的制造》制造例1固體鈦催化劑成分-1
準備4個裝有振動碾磨機的容積4l的粉碎用罐，罐內(nèi)裝入直徑12mm的鋼球9kg。于氮氣中，把無水氯化鎂300g、鈦酸二異丁酯115ml、以及四氯化鈦60ml加入各罐內(nèi)，粉碎40小時。取該共粉碎物5g放入200ml燒瓶，加甲苯100ml后，于114℃攪拌處理30分鐘。然后，靜置后除去上清液。然后，用正庚烷100ml，于20℃洗滌固體成分。洗滌3次。然后，把固體成分分散在100ml正庚烷中，得到固體鈦催化劑成分-1的淤漿。該固體鈦催化劑成分-1含有鈦2.0％(重量)、含有鈦酸二異丁酯18％(重量)。制造例2固體鈦催化劑成分-2把無水氯化鎂4.8kg、癸烷25.0l及2-乙基己醇23.4l裝入200l高壓釜內(nèi)，于130℃進行2小時加熱反應(yīng)，得到均勻溶液。然后，往該溶液中添加鈦酸酐11.1kg，于130℃再攪拌混合1小時，使鈦酸酐溶解，得到均勻溶液。把這樣得到的均勻溶液冷卻至室溫后，用1小時將該溶液全部滴入保持在-20℃的四氯化鈦200l中。終止滴加后，用4小時把該混合液的溫度升至110℃，達到110℃時，添加二并丁基丁酸酯2.7l，在攪拌下于該同一溫度保持2小時。2小時反應(yīng)終止后，熱過濾，收集固體部分，用110℃己烷洗滌。進行充分洗滌，洗至洗液中游離的鈦化合物濃度達到0.1毫摩爾/l以下。用以上的方法制得固體鈦催化劑成分-2。制造例3把制造例1中得到的固體鈦催化劑成分-1 250g、三乙基鋁(有時簡寫為TEA)32.1g以及庚烷125l裝入容積200l的高壓釜內(nèi)。然后，一邊把釜內(nèi)溫度保持在10℃，一邊裝入丙烯1250g，攪拌30分鐘后，裝入四氯化鈦18g，得到預(yù)聚催化劑成分-3的淤漿。制造例4把三乙基鋁2700毫摩爾、二苯基二甲氧基硅烷(下面有時簡寫為DPDMC)540毫摩爾、以及制造例2中得到的固體鈦催化劑成分-2換算成鈦原子為270毫摩爾，于25℃添加至18l己烷中。然后，用1.5小時添加丙烯920Nl，得到預(yù)聚催化劑成分-4的淤漿。實施例1-1把庚烷1180l、稀釋的三乙基鋁137g、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(下面有時簡寫為DCPMS)279g，以及制造例1中得到的固體鈦催化劑成分-1 72g，于氮氣氛中裝入容積3000l的聚合器中。用真空泵除去聚合器內(nèi)的氮氣后，裝入丙烯，然后，開始升溫。在溫度60℃下保持聚合器內(nèi)壓力在0.64MPa(6.5kgf/cm2，表壓)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯，在實質(zhì)上不存在氫氣的條件下，繼續(xù)聚合2.2小時(第1段聚合終止)。在第1段聚合終止后，取聚合器內(nèi)的部分淤漿進行分析，聚丙烯的特性粘度[η]為8.7dl/g。
然后，使溫度升至70℃，在內(nèi)壓保持在0.12MPa(1.2kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在5.1％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯及氫氣繼續(xù)聚合4.0小時(第2段聚合終止)。聚合終止后，裝入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法純化、干燥后，得到690kg粉末狀聚丙烯樹脂組合物。這樣，最終得到的聚丙烯樹脂組合物全體的熔體流動速率為0.5g/10min。還有，第1段聚合生成的聚丙烯，在從物料平衡算出在最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為30％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-1的各種物性。反應(yīng)條件示于表1，結(jié)果示于表8。實施例1-2把丙烯200l裝入容積600l的高壓釜內(nèi)，升溫至60℃。然后，裝入三乙基鋁0.3毫摩爾、DCPMS0.13毫摩爾、以及制造例2得到的固體鈦催化劑成分-2換算成鈦原子為0.6毫摩爾。溫度升溫至70℃后，保持20分鐘進行聚合(第1段聚合終止)。
然后，升溫至70℃后，于氫氣分壓0.05MPa(0.5kgf/cm2，表壓)，保持35分鐘進行聚合。接著，打開通氣閥，經(jīng)由累計流量計除去未反應(yīng)的丙烯(第2段聚合終止)。在第1段聚合終止后，取聚丙烯的一部分作樣品測定的結(jié)果是，第1段聚合得到的聚丙烯的特性粘度[η]為11dl/g。而第1段聚合得到的聚丙烯在最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為32％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-2的各種物性。反應(yīng)條件示于表3，結(jié)果示于表8。實施例1-3除了改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.098MPa(1.0kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度為14％(體積)外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-3。反應(yīng)條件示于表1，結(jié)果示于表8。實施例1-4把庚烷以87l/h、作為催化劑的制造例3中得到的預(yù)聚催化劑成分-3以9.6g/h、三乙基鋁以18.2g/h、以及DCPMS以37.2g/h的比例，連續(xù)供給容積500l的聚合器-1，在溫度60℃，于實質(zhì)上不存在氫氣的條件下，連續(xù)裝入丙烯，使聚合器-1的內(nèi)壓保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表壓)(第1段聚合)。把聚合器-1的淤漿取樣，測定聚丙烯的特性粘度[η]的結(jié)果是9.1dl/g。
把得到的淤漿連續(xù)地送至容積500l的聚合器-2，再進行聚合。以32l/h的比例，把庚烷裝入聚合器-2中，于溫度70℃下，在聚合器-2的內(nèi)壓保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)(第2段聚合)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯和氫氣。
把從聚合器-2出來的淤漿除去未反應(yīng)的單體后，用通常的方法離心分離庚烷，于80℃、9300Pa(70mmHg，表壓)干燥10小時，得到制品。該制品粉末以80kg/h的比例得到。該制品的熔體流動速率為0.5g/10min。而第1段聚合生成的聚丙烯在從物料平衡算出的最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為30％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-4的各種物性。反應(yīng)條件示于表4，結(jié)果示于表8。實施例1-5除了改變裝入聚合器-1的預(yù)聚催化劑成分-3為7.4g/h、三乙基鋁為13.5g/h、DCPMS為28.7g/h的比例和把裝入聚合器-2的庚烷改變?yōu)?0l/h、內(nèi)壓改變?yōu)?.59MPa(6.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度改變?yōu)?3％(體積)以外，其余與實施例1-4同樣進行聚合，制得聚丙烯樹脂組合物X-5。反應(yīng)條件示于表4，結(jié)果示于表8。實施例1-6在第1段聚合用1臺聚合器，第2段聚合用2臺聚合器，以連續(xù)2段法實施聚合。即，往容積500l的聚合器-1，并以庚烷為151l/h、制造例3得到的預(yù)聚催化劑成分-3作為催化劑為8.9g/h、三乙基鋁為16.9g/h及DCPMS為34.5g/h的比例連續(xù)供給，于溫度55℃下、實質(zhì)上在氫氣不存在的條件下，并在保持聚合器-1的內(nèi)壓在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表壓)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯(第1段聚合)。對聚合器-1的淤漿取樣，測定聚丙烯的特性粘度[η]的結(jié)果是9.2dl/g。
第2段聚合用2臺聚合器實施連續(xù)法聚合。即，首先把進行第1段聚合的聚合器-1中的淤漿1連續(xù)送至容積500l的聚合器-2中，再進行聚合。以14.7l/h的比例把庚烷裝入聚合器-2中，在溫度70℃，使聚合器-2的內(nèi)壓保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。然后，把聚合器-2中的淤漿連續(xù)送至容積300l的聚合器-3，再進行聚合。把庚烷以16.4l/h的比例裝入聚合器-3，在溫度70℃，使聚合器-3的內(nèi)壓保持在0.74MPa(7.5kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。
把從聚合器-3出來的淤漿中除去未反應(yīng)的單體后，用通常的方法離心分離庚烷，于80℃、9300Pa(70mmHg，表壓)干燥10小時得到制品。該制品粉末以80kg/h的比例得到。該制品的熔體流動速率為0.4g/10min。而第1段聚合生成的聚丙烯從物料平衡算出其在最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為33％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-6的各種物性。反應(yīng)條件示于表4，結(jié)果示于表9。實施例1-7第1段聚合用1臺聚合器，第2段聚合用4臺聚合器，實施連續(xù)2段法聚合。即，把庚烷以53l/h、作為催化劑的制造例3中得到的預(yù)聚催化劑成分-3以8.0g/h、三乙基鋁以15.2g/h以及DCPMS以31g/h的比例連續(xù)供給容積500l的聚合器-1，在溫度60℃，于實質(zhì)上不存在氫氣的條件下，和使聚合器-1的內(nèi)壓保持在0.76MPa(7.8kgf/cm2，表壓)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯(第1段聚合)。取聚合器-1的淤漿樣，測定聚丙烯的特性粘度[η]的結(jié)果是9.5dl/g。
第2段聚合是用4臺聚合器以連續(xù)法實施。即，先把進行第1段聚合的聚合器-1的淤漿連續(xù)送至容積500l的聚合器-2，再進行聚合。以56l/h的比例把庚烷裝入聚合器-2，在溫度70℃和聚合器-2內(nèi)壓保持在0.21MPa(2.1kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯和氫氣。然后，把聚合器-2的淤漿連續(xù)送至容積500l的聚合器-3，再進行聚合。以24l/h的比例把庚烷裝入聚合器-3，在溫度70℃和聚合器-3的內(nèi)壓保持在0.15MPa(1.5kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。然后，把聚合器-3的淤漿連續(xù)送至容積500l的聚合器-4，再進行聚合。以17l/h的比例把庚烷裝入聚合器-4，在溫度70℃和聚合器-4的內(nèi)壓保持在0.098(1.0kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。然后，把聚合器-4中的淤漿連續(xù)送至容積300l的聚合器-5，再進行聚合。以10l/h的比例把庚烷裝入聚合器-5，在溫度70℃和聚合器-5內(nèi)壓保持在0.020MPa(0.20kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。
除去來自聚合器-5淤漿中的未反應(yīng)單體后，用通常的方法離心分離庚烷，于80℃、9300Pa(70mmHg，表壓)干燥10小時，得到制品。該制品粉末以78kg/h的比例得到。該制品的熔體流動速率為0.5g/10min。而第1段聚合中所生成的聚丙烯在從物料平衡算出的最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為32％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-7的各種物性。反應(yīng)條件示于表4，結(jié)果示于表9。實施例1-8把預(yù)聚催化劑成分-3變成以5.4g/h、三乙基鋁變成以10.3g/h、DCPMS變成以20.9g/h的比例裝入聚合器-1；把庚烷改變?yōu)橐?0l/h的速度裝入聚合器-2，內(nèi)壓變?yōu)?.61MPa(6.2kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度變?yōu)?0％(體積)；把庚烷改變?yōu)橐?0l/h的速度裝入聚合器-3，內(nèi)壓變?yōu)?.47MPa(4.8kgf/cm2，表壓)；把庚烷改變?yōu)橐?5l/h的速度裝入聚合器-4，內(nèi)壓變?yōu)?.52MPa(5.3kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度變?yōu)?0％(體積)；把庚烷改變?yōu)橐?0l/h的速度裝入聚合器-5，內(nèi)壓變?yōu)?.32MPa(3.3kgf/cm2，表壓)，氣相部分的氫氣濃度變?yōu)?0％(體積)。此外，與實施例1-7同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-8。反應(yīng)條件示于表5，結(jié)果示于表9。實施例1-9除了把第1段聚合器內(nèi)壓變至0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間變至3.0小時，并把第2段聚合器內(nèi)壓變至0.20MPa(2.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度變至25％(體積)之外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-9。反應(yīng)條件示于表1，結(jié)果示于表9。實施例1-10除了把第1段聚合溫度變?yōu)?0℃、聚合時間變至25分鐘，并把第2段的聚合溫度變至70℃、聚合時間變至35分鐘、氫氣分壓變至0.07MPa(0.7kgf/cm2，表壓)以外，與實施例1-2同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-10。反應(yīng)條件示于表3，結(jié)果示于表9。實施例1-11除改變第1段聚合器的內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間變?yōu)?.5小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.18MPa(1.8kgf/cm2，表壓)、氣相部分氫氣濃度變?yōu)?.7％(體積)、聚合時間變?yōu)?.0小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-11。反應(yīng)條件示于表1，結(jié)果示于表10。實施例1-12除改變第1段聚合器內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間為1.5小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.13MPa(1.3kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為19％(體積)、聚合時間為5.0小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-12。反應(yīng)條件示于表1，結(jié)果示于表10。
實施例1-13除改變第1段聚合器內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間為1.8小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.26MPa(2.7kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為29％(體積)、聚合時間為3.8小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-13。反應(yīng)條件示于表1，結(jié)果示于表10。實施例1-14除改變第1段聚合器內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間為2.0小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.24MPa(2.4kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為0.2％(體積)、聚合時間為5.0小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-14。反應(yīng)條件示于表2，結(jié)果示于表10。實施例1-15除改變第1段聚合溫度為40℃、聚合時間為30分鐘、第2段的聚合溫度為40℃、聚合時間為45分鐘以外，與實施例1-2同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-15。反應(yīng)條件示于表3，結(jié)果示于表10。實施例1-16除改變第1段聚合器內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間為3.5小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.24MPa(2.4kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為27％(體積)、聚合時間為3.7小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-16。反應(yīng)條件示于表2，結(jié)果示于表10。比較例1-1在氮氣氛中，把庚烷1180l、稀釋的三乙基鋁125g、DCPMS 217g以及制造例1中得到的固體鈦催化劑成分-1 55g裝入容積3000l的聚合器中。聚合器內(nèi)的氮氣用真空泵除去后，裝入丙烯，然后，開始升溫。在溫度70℃和聚合器內(nèi)壓力保持在0.74 MPa(7.5kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為0.3％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯及氫氣，繼續(xù)聚合6.0小時。聚合終止后，裝入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法純化、干燥，得到700kg粉末狀聚丙烯。這樣，最終得到的聚丙烯X-17的熔體流動速率為0.5g/10min。反應(yīng)條件示于表6，結(jié)果示于表11。比較例1-2除改變聚合器的內(nèi)壓為0.88MPa(9.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為0.1％(體積)、聚合時間為7.0小時以外，與比較例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯X-18。反應(yīng)條件示于表6，結(jié)果示于表11。比較例1-3除改變聚合器內(nèi)壓為0.59MPa(6.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為2％(體積)、聚合時間為5.0小時以外，與比較例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯X-19。反應(yīng)條件示于表6，結(jié)果示于表11。比較例1-4除改變第1段聚合器內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間為2.0小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.27MPa(2.8kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為32％(體積)、聚合時間3.7小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-20。反應(yīng)條件示于表2，結(jié)果示于表11。比較例1-5除改變聚合器2的內(nèi)壓為0.59MPa(6.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為29％(體積)以外，與實施例1-4同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-21。反應(yīng)條件示于表5，結(jié)果示于表11。比較例1-6改變第1段聚合器的內(nèi)壓為0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、聚合時間為2.0小時，再改變第2段聚合器內(nèi)壓為0.25MPa(2.6kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為27％(體積)、聚合時間為3.9小時以外，與實施例1-1同樣進行聚合，得到聚丙烯樹脂組合物X-22。反應(yīng)條件示于表2，結(jié)果示于表12。比較例1-7在氮氣氛中，把庚烷1180l、稀釋的三乙基鋁164g、DCPMS 284g以及制造例1中得到的固體鈦催化劑成分-1 72g裝入容積3000l的聚合器內(nèi)。用真空泵除去聚合器內(nèi)的氮氣后，裝入丙烯，然后，開始升溫。在溫度60℃的聚合器內(nèi)壓力保持在0.32MPa(3.3kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度保持在0.03％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯和氫氣，繼續(xù)聚合3.0小時。在第1段聚合終止后，取聚合器內(nèi)淤漿的一部分作樣品，分析的結(jié)果是，聚丙烯的特性粘度[η]為3.9dl/g(第1段聚合終止)。
然后保持溫度70℃和內(nèi)壓為0.16MPa(1.6kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度為6％(體積)的狀態(tài)下，連續(xù)裝入丙烯及氫氣，繼續(xù)聚合4.4小時(第2段聚合終止)。聚合終止后，裝入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法純化、干燥，得到680kg的粉末狀聚丙烯樹脂組合物。這樣，最終得到的聚丙烯樹脂組合物整個的熔體流動速率為0.5g/10min。第1段聚合生成的聚丙烯，在從物料平衡算出的最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為50％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-23的各種物性。反應(yīng)條件示于表2，結(jié)果示于表12。比較例1-8在氮氣氛中，把庚烷1180l、稀釋的三乙基鋁164g、DCPMS 284g以及114g制造例1中得到的固體催化劑成分-1裝入容積3000l的聚合器內(nèi)。用真空泵除去聚合器內(nèi)的氮氣后，裝入丙烯，然后，開始升溫。使溫度60℃和聚合器內(nèi)壓力保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表壓)連續(xù)裝入丙烯，繼續(xù)聚合2.5小時。聚合終止后，裝入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法純化、干燥，得到670kg粉末狀聚丙烯X-24。反應(yīng)條件示于表6，結(jié)果示于表11。比較例1-9在氮氣氛中，把庚烷1180l、稀釋的三乙基鋁164g、DCPMS 284g、以及制造例1中得到的固體鈦催化劑成分-1 138g裝入容積3000l的聚合器內(nèi)。用真空泵除去聚合器內(nèi)的氮氣后，裝入丙烯，然后，開始升溫。使在溫度70℃和聚合器內(nèi)壓力保持在0.88MPa(9.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度保持在6％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯和氫氣，繼續(xù)聚合6.0小時。聚合終止后，裝入144.3ml甲醇，使聚合停止，用通常的方法純化、干燥，得到690kg粉末狀聚丙烯X-25。反應(yīng)條件示于表6，結(jié)果示于表12。比較例1-10在第1段聚合中，用2臺聚合器實施低分子量的聚丙烯的聚合。即，把庚烷以74l/h、作為催化劑的制造例3中得到的預(yù)聚催化劑成分-3以10.4g/h、三乙基鋁以19.8g/h、以及DCPMS以40.3g/h的比例連續(xù)供給內(nèi)容積300l的聚合器-1，在使溫度70℃和聚合器內(nèi)壓保持在0.59MPa(6.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度保持在2.0％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。然后，把聚合器-1的淤漿連續(xù)送至內(nèi)容積500l的聚合器-2中，再進行聚合。把庚烷以71l/h的比例裝入聚合器-2，在使溫度70℃和聚合器-2的內(nèi)壓保持在0.49MPa(5.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度保持在2.0％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯及氫氣。取出聚合器-1及聚合器-2的淤漿樣品，測定聚合物的特性粘度[η]的結(jié)果是各為1.91dl/g。
然后，把聚合器-2中的淤漿連續(xù)送至容積70l的脫氫槽，連續(xù)逐出未反應(yīng)的丙烯及氫氣。然后，把脫氫槽的淤漿連續(xù)送至容積500l的聚合器-3，進行第2段的高分子量的聚丙烯的聚合。以10l/h的比例把庚烷裝入聚合器-3，在使溫度60℃和聚合器內(nèi)壓保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表壓)的狀態(tài)下連續(xù)供給丙烯。
從來自聚合器-3的淤漿中除去未反應(yīng)的單體后，用通常的方法離心分離庚烷，在80℃、9300Pa(70mmHg，表壓)干燥10小時，得到制品。該制品粉末以81kg/h的比例得到。該制品的熔體流動速率為0.5g/10min。第2段聚合器-3所生成的聚丙烯在從物料平衡算出的最終得到的聚丙烯樹脂組合物中占有的比例為30％(重量)，其特性粘度[η]為7.2dl/g。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-26的各種物性。反應(yīng)條件示于表5，結(jié)果示于表12。比較例1-11把比較例1-8中得到的聚丙烯X-24 30份(重量)以及比較例1-9中得到的聚丙烯X-25 70份(重量)，與預(yù)定的穩(wěn)定劑一起混合，用單螺桿擠壓機((株)石中鐵工所制)，于240℃熔融混煉，得到聚丙烯樹脂組合物X-27。結(jié)果示于表13。比較例1-12在氮氣氛中，把庚烷1180l、稀釋的二乙基氯化鋁148g以及日本ソルベイ(株)制造的三氯化鈦催化劑118g，裝入容積3000l的聚合器。聚合器內(nèi)的氮氣用真空泵除去后，裝入丙烯，然后，開始升溫。在使溫度60℃和聚合器內(nèi)壓力保持在0.78MPa(8.0kgf/cm2，表壓)、氣相部分的氫氣濃度保持在12％(體積)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯及氫氣，繼續(xù)聚合3.0小時。取聚合器淤漿一部分作樣品，分析的結(jié)果是，聚丙烯的特性粘度[η]為1.1dl/g(第1段聚合終止)。
然后，把聚合器內(nèi)未反應(yīng)的丙烯及氫氣一并清除。然后，在使溫度50℃和內(nèi)壓保持在0.69MPa(7.0kgf/cm2，表壓)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯，繼續(xù)聚合4.0小時(第2段聚合終止)。聚合終止后，裝入甲醇144.3ml，使聚合停止，用通常的方法純化、干燥，得到120kg粉末狀聚丙烯樹脂組合物。所得到的聚丙烯樹脂組合物整個的熔體流動速率為0.4g/10min。第2段聚合生成的聚丙烯在從物料平衡算出的最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為40％(重量)，其特性粘度[η]為10.0dl/g。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-28的各種物性。反應(yīng)條件示于表2，結(jié)果示于表13。比較例1-13把制造例4中得到的預(yù)聚催化劑成分-4的己烷淤漿，換算成鈦原子為0.56毫摩爾/h、三乙基鋁的己烷溶液為28毫摩爾/h、二苯基二甲氧基硅烷的己烷溶液以2.8毫摩爾/h以及己烷合計為27.3l/h的比例連續(xù)供給容積250l的聚合器-1中，在使聚合器-1內(nèi)的壓力為1.2MPa(12kgf/cm2，表壓)的狀態(tài)下連續(xù)裝入丙烯，于70℃進行聚合(第1段聚合)。取聚合器-1淤漿樣品，測定聚丙烯的特性粘度[η]的結(jié)果是7.1dl/g。
把進行第1段聚合的聚合器-1內(nèi)淤漿連續(xù)送至容積250l的聚合器-2中，再進行聚合。把丙烯和己烷合計以11l/h的比例連續(xù)裝入聚合器-2中，在70℃進行聚合。另外，通過連續(xù)加入氫氣，調(diào)節(jié)特性粘度[η](第2段聚合)。
從來自聚合器-2的淤漿中除去未反應(yīng)的單體后，用通常的方法離心分離己烷，在80℃、9300Pa(70mmHg，表壓)干燥10小時，得到制品。該制品的熔體流動速率為0.5g/10min。另外，第1段聚合生成的聚丙烯，在從物料平衡算出的最終得到的聚丙烯樹脂組合物中所占的比例為35％(重量)。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-29的物性。反應(yīng)條件示于表7，結(jié)果示于表13。比較例1-14除了改變各段的反應(yīng)量和特性粘度[η]以外，與比較例1-13同樣進行操作。測定最終得到的聚丙烯樹脂組合物X-30的各種物性。反應(yīng)條件示于表7，結(jié)果示于表13。
表1反應(yīng)條件

TEA三乙基鋁DCPMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷DEAC二乙基氯化鋁表2反應(yīng)條件

TEA三乙基鋁DCPMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷DEAC二乙基氯化鋁表3反應(yīng)條件

DCPMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷*1換算成鈦原子表4

表4 (續(xù))

DCPMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷表5

表5(續(xù))

DCPMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷表6反應(yīng)條件

DCPMS二環(huán)戊基二甲氧基硅烷表7反應(yīng)條件

TEA三乙基鋁DPDMS二苯基二甲氧基硅烷*1 換算成鈦原子表8

表9

*13 用2臺聚合器，連續(xù)法實施第2段聚合*14 用4臺聚合器，連續(xù)法實施第2段聚合表10

表11

表12

表13

表8～13的注*1 熔體流動速率按照ASTMD1238的條件測定。*2 特性粘度[η]在135℃萘烷中測定。*3 凝粒個數(shù)用(株)塑料工學(xué)研究所制造的25mmφT形模制膜機制成厚度30μm的膜，用ヒユ一テツク制造的フイツシユアイカウンタ一(商標)凝粒計數(shù)器測定的個數(shù)。測定數(shù)用膜的單位面積(450cm2)的凝粒個數(shù)表示。
成膜條件如下T形模制膜機(株)塑料工學(xué)研究所制型號GT-25-A螺桿直徑25mm，L/D＝24螺桿轉(zhuǎn)數(shù)60rpm機筒溫度設(shè)定C1＝220℃，C2＝250℃機頭溫度設(shè)定270℃T模溫度設(shè)定D1～D3＝230℃T模寬度230mm，模唇口徑＝0.5mm膜的卷繞速度9m/s滾筒溫度25℃凝粒計數(shù)器的測定條件如下所示。
裝置構(gòu)成(1)受光器(2592 bit型カメラ)(2)投光器(高頻熒光燈)(3)信號處理裝置(4)脈沖發(fā)生器(5)裝置間電纜信號處理裝置設(shè)定S＝4.8伏特M＝5.8伏特L＝7.5伏特*4 mmmm分數(shù)全同立構(gòu)五元組分數(shù)，用13C-NMR測定*5 Mw/Mn用GPC測定。GPC的測定條件如下裝置Waters社制，GPC150CV
柱ポリマ一ラボラトリ一ズ社制，PLカラム(Mixed-B，350mm×2)數(shù)據(jù)處理裝置ミレニアム測定溫度135℃測定溶劑鄰二氯苯校正曲線使用已知分子量的單分散聚苯乙烯，在粘度公式[η］＝KMα中，聚丙烯的K＝1.03×10-4(dl/g)、α＝0.78；聚苯乙烯的K＝1.38×10-4(dl/g)、α＝0.70。*6 Mz/MwGPC測定*7 分子量大于1.5×106的高分子區(qū)域所占的面積比例用凝膠滲透色譜法(GPC)得到的分子量分布曲線和橫軸(分子量)包圍的區(qū)域的全部面積中，分子量大于1.5×106的高分子區(qū)域面積所占的比例。*8 SH/SL用凝膠滲透色譜法(GPC)得到的分子量分布曲線與橫軸(分子量)所包圍的區(qū)域中，用最大峰的分子量分割成兩部分的高分子量一側(cè)的面積SH和低分子量一側(cè)的面積SL之比*9 熔融張力在下列條件下測定裝置東洋精機社制キヤピログラフ1C(商標)溫度230℃?？譒＝8.00，D＝2.095mm擠壓速度15mm/min收集拉伸速度10mm/min*10 極限剪切速度用下列條件測定發(fā)生熔裂的剪切速度裝置東洋精機社制キヤピログラフ 1C(商標)溫度230℃測流孔L＝10.9，D＝1.00mm*11 計算值是上述數(shù)學(xué)式(1)的計算值*12 彎曲彈性模量在聚丙烯樹脂組合物中添加抗氧劑，用單螺桿擠壓機((株)石中鐵工所制)于240℃熔融混煉，得到顆粒物。用該顆粒物進行注射成型，按照ASTMD790的條件測定所得到的注射成型制品?！洞邓艹尚汀穼嵤├?-1在實施例1-2中得到的聚丙烯樹脂組合物X-2里配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，于230℃熔融，用中空成型機((株)日本制鋼所制NB-20S型)擠壓成型坯。型坯的重量有3kg。其后，立即關(guān)閉金屬模具，然后，向型坯內(nèi)吹入0.6MPa(6kgf/cm2，表壓)壓縮空氣，吹塑成型為20l的方形ジエイリ一罐(jaily)。在該過程中，不引起型坯的垂伸，成型性能良好。所得到的吹塑成型制品外觀也好。結(jié)果示于表14。實施例2-2在實施例1-14中得到的聚丙烯樹脂組合物X-14里配合所定的穩(wěn)定劑后，于230℃熔融，用中空成型機(プラコ一3XY-12.15型)，擠壓成型坯。型坯的重量為5kg。其后，立即關(guān)閉金屬模具，然后，向型坯內(nèi)吹入0.6MPa(6kgf/cm2，表壓)的壓縮空氣，吹塑成型為擾流器。在此過程中，不引起型坯的垂伸，成型性能良好。所得到吹塑成型制品的外觀也良好。結(jié)果示于表14。實施例2-3在實施例1-16中得到的聚丙烯樹脂組合物X-16里配合所定的穩(wěn)定劑后，于240℃熔融，用中空成型機(プラコ一3XY-12.15型)擠壓成型坯。該型坯重量為5kg。其后，立即關(guān)閉金屬模具，然后，向型坯內(nèi)吹入0.6MPa(6kgf/cm2，表壓)的壓縮空氣，吹塑成型為擾流器。在此過程中，不引起型坯的垂伸，成型性能良好。所得到吹塑成型制品外觀也良好。結(jié)果示于表14。比較例2-1除了用比較例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯樹脂組合物X-2以外，與實施例2-1同樣操作，試制20l方形ジエイリ一罐的吹塑成型。然而，產(chǎn)生垂伸，不能得到外觀良好的ジエイリ一罐。結(jié)果示于表14。比較例2-2除了用比較例1-2中得到的聚丙烯X-18來代替聚丙烯樹脂組合物X-14外，與實施例2-2同樣操作，試制擾流器的吹塑成型。然而，成型性能不好，得不到外觀良好的擾流器。結(jié)果示于表14。比較例2-3除了用比較例1-14中得到的聚丙烯樹脂組合物X-30來代替聚丙烯樹脂組合物X-16外，與實施例2-3同樣操作，試制擾流器的吹塑成型。然而，由于該聚丙烯樹脂組合物X-30的熔融張力不充分，在成型過程中，引起型坯的垂伸，得不到外觀良好的擾流器。并且，成型制品的剛性也不好。結(jié)果示于表14。
表14

*1 成型性能目視判定成型制品的外觀《真空·壓空成型》實施例3-1在實施例1-1所得到的聚丙烯樹脂組合物X-1中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，于230℃熔融，用池貝鐵工(株)制造的GS-65型片材成型機(D＝65mmφ，L/D＝28)制成厚1.5mm的片材。用真空成型機(布施真空社制)，將該片材真空成型為容量3l的箱型容器。在即將抽真空之前的片材的余熱中，不引起垂伸，成型性能良好。另外，所得到的真空成型制品厚度分布均勻，外觀也良好，結(jié)果示于表15。實施例3-2除了用實施例1-6中得到的聚丙烯樹脂組合物來代替聚丙烯樹脂組合物X-1外，與實施例3-1同樣操作，制成片，然后，真空成型為容量500ml的箱型容器。在即將抽真空之前的片的余熱中不引起垂伸，成型性能良好。而得到的真空成型制品的厚度分布均勻，外觀也好。結(jié)果示于表15。實施例3-3在實施例1-7得到的聚丙烯樹脂組合物X-7中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，于230℃熔融，用池貝鐵工(株)制造的GS-65型片材成型機(D＝65mmφ，L/D＝28)，制成厚1.5mm的片。用真空成型機(布施真空社制)將該片壓空成型為容量3l的箱型容器。在片的余熱中不引起垂伸，成型性能良好。另外，所得到的壓空成型制品厚度分布均勻，外觀也好。結(jié)果示于表15。比較例3-1除了用比較例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯樹脂組合物X-1外，與實施例3-1同樣操作，試制真空成型容量3l的箱型容器。然而，在即將抽真空之前的片余熱中引起垂伸，成型性能不好。另外，所得到的真空成型制品厚度分布不均勻，外觀也不好。結(jié)果示于表15。比較例3-2除了用比較例1-7中得到的聚丙烯樹脂組合物X-23代替聚丙烯樹脂組合物X-6外，與實施例3-2同樣操作，試制真空成型容量500ml的箱型容器。然而，在即將抽真空之前的片余熱中引起垂伸，成型性能不好。另外，所得到的真空成型制品厚度分布不均勻，外觀也不好。結(jié)果示于表15。比較例3-3除了用比較例1-13中得到的聚丙烯樹脂組合物X-29代替聚丙烯樹脂組合物X-7外，與實施例3-3同樣操作，試制容量3l箱型容器的壓空成型。然而，在片的余熱中引起垂伸，成型性能不好。另外，所得到的壓空成型制品厚度分布不均勻，外觀也不好。結(jié)果示于表15。
表15真空·壓空成型的結(jié)果

*1成型性能目視判定成型制品的外觀《泡沫體》實施例4-1把實施例1-6中得到的聚丙烯樹脂組合物粉X-6 100份(重量)、作為有機過氧化物的二枯烯基過氧化物0.1份(重量)、作為交聯(lián)助劑的二乙烯基苯1.0份(重量)、作為發(fā)泡劑的偶氮甲酰胺4份(重量)、抗氧劑0.2份(重量)以及熱穩(wěn)定劑0.2份(重量)，用高速混合機((株)三井三池制作所制ヘンシエル混合機)進行混合，得到發(fā)泡性聚丙烯片成型用組合物。然后，該組合物用65mmφ擠壓機選粒，得到顆粒物。此時的樹脂溫度為170℃。把這樣得到的顆粒供給片成型機[池貝鐵工(株)制造的GS-65型片成型機(D＝65mmφ，L/D＝28，模唇口徑＝1.0mm)]，制造泡沫性聚丙烯片。片的成型溫度約170℃，未發(fā)現(xiàn)片成型時樹脂的發(fā)泡。所得到片的厚度為1.0mm。
用真空成型機的陶瓷加熱器，把得到的發(fā)泡性聚丙烯片加熱約90秒鐘，使發(fā)泡性聚丙烯片發(fā)泡，制造泡沫聚丙烯片。此時，陶瓷加熱器的設(shè)定溫度為400℃，發(fā)泡性聚丙烯片的表面溫度為210℃。將該泡沫片在空氣噴霧下冷卻約60秒鐘。得到的泡沫聚丙烯片厚約11.9mm，密度為0.08g/cm3，發(fā)泡倍數(shù)約11.9倍。對該泡沫聚丙烯片進行下列評價。結(jié)果示于表16。[泡沫片的評價](1)發(fā)泡倍數(shù)用發(fā)泡后片的厚度對發(fā)泡前片的厚度之比表示。用游尺測定厚度。
(2)泡沫狀態(tài)用下述基準判定泡沫片的斷面上泡的狀態(tài)。泡的狀態(tài)用目視法判定。
◎ 細微均勻的泡○ 均勻的泡△ 不均勻的泡，大泡× 泡沫不良(3)泡的大小從顯微鏡照片求出泡的直徑。實施例4-2除了用實施例1-5得到的聚丙烯樹脂組合物X-5代替聚丙烯樹脂組合物X-6以外，用與實施例4-1同樣的方法制造泡沫聚丙烯片。對得到的泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣進行評價。結(jié)果示于表16。實施例4-3除用實施例1-5得到的聚丙烯樹脂組合物X-5代替聚丙烯樹脂組合物X-6，并且，再添加GF(玻璃纖維)15份(重量)，制造發(fā)泡性聚丙烯片成型用組合物以外，用與實施例4-1同樣的方法，制造泡沫聚丙烯片。對所得到的泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣評價。結(jié)果示于表16。實施例4-4把實施例1-11得到的聚丙烯樹脂組合物X-11粉末100份(重量)、抗氧劑0.2份(重量)以及熱穩(wěn)定劑0.2份(重量)，用高速混合機((株)三井三池制作所制造的ヘンシエル混合機)加以混合，得到發(fā)泡性聚丙烯片成型用的組合物。然后，在該組合物中混合發(fā)泡成核劑碳酸氫鈉0.1份(重量)，一邊在機筒內(nèi)運行過程中注入作為發(fā)泡劑的二氧化碳，一邊用65mmφ中擠壓機混煉，制造泡沫聚丙烯片。所得到的泡沫片厚度為5.0mm。當(dāng)從未發(fā)泡的聚丙烯比重(0.91g/cm3)換算時，發(fā)泡倍數(shù)為5倍。對得到的泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣進行評價。結(jié)果示于表16。還有，泡的大小為50～200μm，其平均泡大小為100μm。實施例4-5把實施例1-11中得到的聚丙烯樹脂組合物X-11的粉末100份(重量)、抗氧劑0.2份(重量)、熱穩(wěn)定劑0.2重量份以及低密度聚乙烯(三井化學(xué)(株)制造，ミラソンB 319，商標)20份(重量)，用高速混合機((株)三井三池制作所制造的ヘンシシエル混合機)加以混合，得到發(fā)泡性聚丙烯片成型用組合物。用該組合物，與實施例4-4同樣操作，得到泡沫聚丙烯片。對所得到的泡沫聚丙烯片，與實施例41同樣進行評價。結(jié)果示于表16。比較例4-1除了用比較例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯樹脂組合物X-6以外，與實施例4-1同樣操作，得到泡沫聚丙烯片。對所得到的泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣評價。結(jié)果示于表16。比較例4-2除了用比較例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯樹脂組合物X-6以外，與實施例4-1同樣進行操作，得到泡沫聚丙烯片。對所得到的泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣評價。結(jié)果示于表16。比較例4-3除了用比較例1-3得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯樹脂組合物X-6，并且再添加GF(玻璃纖維)15份(重量)，制造發(fā)泡性聚丙烯片成型用組合物以外，用實施例4-1同樣的方法試驗泡沫片的制造。然而，生成的泡被GF破壞，由發(fā)泡劑產(chǎn)生的氣體抽出，因此，得不到泡沫片。比較例4-4除了用比較例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯樹脂組合物X-11以外，與實施例4-4同樣操作，得到泡沫聚丙烯片。對所得到的泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣評價。結(jié)果示于表16。比較例4-5把比較例1-1中得到的聚丙烯X-17粉末100份(重量)、抗氧劑0.2份(重量)、熱穩(wěn)定劑0.2份(重量)以及低密度聚乙烯(三井化學(xué)(株)制造；ミラソンB 319，商標)20份(重量)，用高速混合機((株)三井三池制作所制造，ヘンシシエル混合機)進行混合，得到發(fā)泡性聚丙烯片成型用組合物。用該組合物，與實施例4-4同樣操作，得到泡沫聚丙烯片，與實施例4-1同樣評價得到的發(fā)泡聚丙烯片。結(jié)果示于表16。
表16泡沫體的結(jié)果

《壓延成型制品》實施例5-1在實施例1-12得到的聚丙烯樹脂組合物X-12中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，用壓延成型機(反L型，日本ロ一ル社制造)，在樹脂溫度220℃、第1輥溫度175℃、第2輥溫度175℃、第3輥溫度175℃、第4輥溫度175℃、冷卻輥溫度80℃、卷繞速度40米/秒的條件下進行壓延成型，制造厚度2mm的片。在壓延過程中不引起垂伸，成型性能也良好。結(jié)果示于表17。實施例5-2在實施例1-3得到的聚丙烯樹脂組合物X-3中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，用壓延成型機(反L型，日本ロ一ル社制)，在樹脂溫度230℃、第1輥溫度180℃、第2輥溫度180℃、第3輥溫度180℃、第4輥溫度180℃、冷卻輥溫度80℃、卷繞速度40m/秒的條件下進行壓延成型，制造厚度2mm的片。在壓延過程中不引起垂伸，成型性能也良好。結(jié)果示于表17。實施例5-3在實施例1-7中得到的聚丙烯樹脂組合物X-7中配合預(yù)定量的穩(wěn)定劑后，用壓延成型機(反L型，日本ロ一ル社制)，在樹脂溫度240℃、第1輥溫度190℃，第2輥溫度190℃，第3輥溫度190℃，第4輥溫度190℃，冷卻輥溫度80℃，卷繞速度40m/秒的條件下，進行壓延成型，制得厚度為2mm的片。中途不產(chǎn)生垂伸，成型性良好。結(jié)果示于表17中。比較例5-1除了用比較例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯樹脂組合物X-12以外，用與實施例5-1相同的方法試驗壓延成型。然而，在壓延過程中引起垂伸，不能成型片。結(jié)果示于表17。比較例5-2除了用比較例1-7中得到的聚丙烯樹脂組合物X-23代替聚丙烯樹脂組合物X-3以外，用與實施例5-2相同的方法試驗壓延成型。然而，在壓延過程中引起垂伸，不能形成片。結(jié)果示于表17。比較例5-3除了用比較例1-10中得到的聚丙烯樹脂組合物X-26代替聚丙烯樹脂組合物X-7以外，用與實施例5-3相同的方法試驗壓延成型。然而，在壓延過程中引起垂伸，不能形成片。并在片的表面產(chǎn)生多量的凝粒，外觀不好。結(jié)果示于表17。
表17壓延制品的結(jié)果

*1 成型性能目視判定成型制品的外觀《擠壓成型制品》實施例6-1在實施例1-4得到的聚丙烯樹脂組合物X-4中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，用池貝鐵工(株)制造的FS-65型管式成型機(D＝65mmφ，L/D＝25)，在樹脂溫度220℃，擠壓成型厚度1.5mm、直徑90cm的管子。在擠壓過程中，不引起垂伸，成型性能也好。結(jié)果示于表18。實施例6-2在實施例1-15得到的聚丙烯樹脂組合物X-15中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，用池貝鐵工(株)制造的FS-65型擠壓片成型機(D＝65mmφ，L/D＝25)，在樹脂溫度220℃，擠壓成型為厚度2mm的片。在擠壓過程中不引起垂伸，成型性能也好。結(jié)果示于表18。實施例6-3除了用實施例1-10中得到的聚丙烯樹脂組合物X-10代替聚丙烯樹脂組合物X-4以外，與實施例6-1同樣操作，擠壓成型管子。在擠壓過程中不引起垂伸，成型性能也良好。結(jié)果示于表18。比較例6-1除了用比較例1-1中得到的聚丙烯X-17代替聚丙烯樹脂組合物X-4以外，與實施例6-1同樣操作，試驗管子的擠壓成型。然而，在擠壓過程中引起垂伸，不能成型。結(jié)果示于表18。比較例6-2除了用比較例1-7中得到的聚丙烯樹脂組合物X-23代替聚丙烯樹脂組合物X-15以外，與實施例6-2同樣操作，試驗片的擠壓成型。然而，在擠壓過程中引起垂伸，不能成型。結(jié)果示于表18。比較例6-3除了用比較例1-12中得到的聚丙烯樹脂組合物X-28代替聚丙烯樹脂組合物X-4以外，與實施例6-1同樣操作，擠壓成型管子。然而，由于該聚丙烯X-17的分子量分布廣，所以，高分子量聚合物和低分子量聚合物的可塑性不充分，因此，成型制品外觀不好，還由于全同立構(gòu)五元組分數(shù)低，所以，剛性不理想。結(jié)果示于表18。
表18擠壓成型制品的結(jié)果

*1 成型性能目視判定成型制品的外觀《拉伸膜》實施例7-1在實施例1-13得到的聚丙烯樹脂組合物X-13中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，用ヘンシエル混合機加以混合，再用65mmφ單螺桿擠壓機((株)石中鐵工所制造)使成顆粒。然后，把得到的顆粒，用口徑90mm的片成型機于樹脂溫度280℃下擠壓，在30℃的冷卻輥成型為1.5mm厚的片。然后，把所得到的片，用拉幅器式逐次雙軸拉伸裝置，在縱向于拉伸溫度145℃拉伸5倍，接著，在槽內(nèi)溫度170℃的拉幅器中，在橫向拉伸10倍，得到厚度約30μm的雙軸拉伸膜。還有，此時可把成型速度提高至45m/min。用目視法判定這樣得到的拉伸膜的厚薄精度。結(jié)果示于表19。實施例7-2除了用實施例1-9中得到的聚丙烯樹脂組合物X-9代替聚丙烯樹脂組合物X-13以外，用與實施例7-1同樣的方法，制得厚度30μm的雙軸拉伸膜。結(jié)果示于表19。比較例7-1除了用比較例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯樹脂組合物X-13以外，用與實施例7-1同樣的方法，試驗厚度30μm的雙軸拉伸膜的制造。然而，底襯板的厚薄精度差，中央薄，因此，拉伸時膜斷裂，不能穩(wěn)定地得到膜。結(jié)果示于表19。比較例7-2除了用比較例1-11中得到的聚丙烯樹脂組合物X-27代替聚丙烯樹脂組合物X-13以外，用與實施例7-1同樣的方法，制得厚度30μm的雙軸拉伸膜。然而，所得到的膜生成多量的凝粒，嚴重損傷雙軸拉伸膜的外觀。結(jié)果示于表19。
表19拉伸膜的結(jié)果

*1 用下列評價基準目視判定◎厚薄精度好，膜的厚度均勻○厚薄精度略差，一部分膜厚度不均勻△厚薄精度差，膜中央部分變薄，但可以拉伸×厚薄精度差，膜的中央部分變薄，拉伸時，膜斷裂《充氣膜》實施例8-1在實施例1-8得到的聚丙烯樹脂組合物X-8中配合預(yù)定的穩(wěn)定劑后，用65mmφ擠壓機造粒，使成顆粒。用市售的用于聚烯烴的管形膜成型機，將該顆粒充氣成型為寬180mm、厚0.03mm的膜。還有，成型時的樹脂溫度為230℃、擠壓機的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)60rpm、模徑60mmφ、模狹縫寬度0.3mm、用一段(空氣溫度10℃)進行冷卻空氣干燥。按照ASTM-D-882的方法測定所得到的充氣膜的楊氏模量，而用ASTM-D-1003的方法測定霧度。結(jié)果示于表20。實施例8-2除了用實施例1-12中得到的聚丙烯樹脂組合物X-12代替聚丙烯樹脂組合物X-8以外，用與實施例8-1同樣的方法進行膜的充氣成型。結(jié)果示于表20。比較例8-1除了用比較例1-3中得到的聚丙烯X-19代替聚丙烯樹脂組合物X-8以外，用與實施例8-1同樣的方法進行膜的充氣法成型。結(jié)果示于表20。比較例8-2除了用比較例1-6中得到的聚丙烯樹脂組合物X-22代替聚丙烯樹脂組合物X-8以外，用與實施例8-1同樣的方法進行膜的充氣法成型。結(jié)果示于表20。比較例8-3除了用比較例1-4中得到的聚丙烯樹脂組合物X-20代替聚丙烯樹脂組合物X-8以外，用與實施例8-1同樣的方法進行膜的充氣法成型。結(jié)果示于表20。比較例8-4除了用比較例1-5中得到的聚丙烯樹脂組合物X-21代替聚丙烯樹脂組合物X-8以外，用與實施例8-1同樣的方法進行膜的充氣法成型。結(jié)果示于表20。
表20充氣膜的結(jié)果

*1 評價標準如下所示○氣泡穩(wěn)定，膜的厚度均勻△氣泡不穩(wěn)定，膜的厚度不均勻×氣泡不穩(wěn)定，不能連續(xù)成型實施例9-1用實施例1-2中得到的聚丙烯樹脂組合物X-2，在樹脂溫度210℃，擠壓成型為型坯。將空氣吹入該型坯內(nèi)進行預(yù)吹塑后，把型坯夾在分割模具上關(guān)閉模具，吹入空氣，按下列條件進行吹塑成型。此時，型坯不產(chǎn)生垂伸，吹塑成型性能良好。另外，成型制品的外觀無表面缺陷和起伏。
金屬模具模穴表面拋光度#1500空氣排放孔50mm齒距，0.3mmφ吹塑成型時的樹脂溫度210℃吹入空氣氣壓490kPa實施例9-2除了用實施例1-10中得到的聚丙烯樹脂組合物X-10代替聚丙烯樹脂組合物X-2以外，與實施例9-1同樣進行吹塑成型。結(jié)果示于表24。實施例9-1～9-4除了改變表21所示的聚合條件外，與實施例1-2同樣操作，得到聚丙烯樹脂組合物。用這些組合物代替聚丙烯樹脂組合物X-2，與實施例9-1同樣進行吹塑成型。結(jié)果示于表22～表24。
表21

表22

*1 MFR按照ASTM D1238的條件測定*2 [mmmm]全同立構(gòu)五元組分數(shù)，用13C-NMR測定*3 特性粘度[η]在135℃萘烷中測定表23

*1 Mw/Mn用GPC測定*2 Mz/Mw用GPC測定*3 熔融張力用下列條件測定裝置東洋精機社制キヤピログラフ 1C(商標)溫度230℃測流孔L＝8.00，D＝2.095mm擠壓速度15mm/min收集拉伸速度10m/min*4 極限剪切速度在下列條件下測定發(fā)生熔裂的剪切速度裝置東洋精機社制造的キヤピログラフ 1C(商標)溫度230℃測流孔L＝10.9，D＝1.00mm*5 計算值上述數(shù)學(xué)公式(I)的計算值表24

*1 彎曲彈性模量按照ASTM D790條件測定*2 成型性能目視判定型坯的外觀，無垂伸、表面缺損、起伏等，外觀優(yōu)美。
如表24的結(jié)果所示，具有權(quán)利要求第8項的《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》物性的實施例9-1及-2的聚丙烯樹脂組合物，其剛性(彎曲彈性模量)及成型性能優(yōu)良。
與此相反，分子量分布為單一模式，全同立構(gòu)五元組分數(shù)低的比較例9-1中的聚丙烯樹脂，剛性低、外觀差。而分子量分布為單峰體系全同立構(gòu)五元組分數(shù)高的比較例9-2的聚丙烯樹脂，其熔融張力提高，但是剛性低，外觀稍差。另外，分子量分布為雙峰體系，Mw/Mn過寬的比較例9-3的聚丙烯樹脂組合物，其熔融張力及剛性提高，然而，外觀差。另外，具有權(quán)利要求第8項的《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》的物性，但不滿足上述數(shù)學(xué)公式(I)的比較例9-4的聚丙烯樹脂組合物，其熔融張力及剛性提高，但外觀稍差。商業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的第1及第2聚丙烯樹脂組合物，因其高熔融張力，可得到成型性能優(yōu)異，剛性優(yōu)良，外觀良好，難以變形的成型制品，即使是大型成型制品也可以高效、高速得到。因此，本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物，可不受限制地用于要求上述特性的領(lǐng)域，適于作吹塑成型制品、真空或壓空成型制品、壓延成型制品、擠壓成型制品、拉伸膜、充氣膜以及泡沫體等的原料樹脂。所以，如按照本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物的制造方法，可簡單、有效、低成本地制造上述本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物。
另外，本發(fā)明的吹塑成型用樹脂組合物，因為含有上述本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物，故適于作吹塑成型用的原料樹脂，因其高熔融張力而使成型性能優(yōu)異、剛性優(yōu)良、外觀良好、難以變形的大型吹塑成型制品能高速成型。
本發(fā)明的吹塑成型制品是由上述樹脂組合物制成的吹塑成型制品，故外觀及剛性優(yōu)異，所以，適于作緩沖器及擾流器等汽車外部裝飾材料及大型容器。
本發(fā)明的真空或壓空成型制品、壓延成型制品、擠壓成型制品、拉伸膜以及充氣膜，因是由上述聚丙烯樹脂組合物制成的成型制品，所以外觀及剛性等優(yōu)異，為此，可適用于要求上述特性的領(lǐng)域。
本發(fā)明的泡沫體，因是由上述聚丙烯樹脂組合物發(fā)泡而制成的泡沫體，具有高發(fā)泡率，可用作泡單元均勻、細微的大型泡沫體的制造。
權(quán)利要求
1.以聚丙烯作為主要成分，具有下列《1》～《4》特性的聚丙烯樹脂組合物，《1》在230℃，負重2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min；《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～50％(重量)；《3》凝粒的個數(shù)在3000個/450cm2以下；《4》凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn為6～20，并且，Mz/Mw大于3.5。
2.權(quán)利要求第1項記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《5》的特性，《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％。
3.權(quán)利要求第1項或第2項記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《6》的特性，《6》在用凝膠滲透色譜法(GPC)得到的分子量分布曲線包圍的區(qū)域，由最大峰的分子量分割成兩部分的高分子量一側(cè)的面積SH和低分子量一側(cè)的面積SL之比(SH/SL)大于1.3，并且，分子量大于1.5×106的高分子區(qū)域占分子量分布曲線包圍區(qū)域總面積的比例為7％以上。
4.權(quán)利要求第1項～第3項的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《7》的特性，《7》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)為5～30g。
5.聚丙烯樹脂組合物的制造方法，該方法是，在由(a)含有鎂、鈦、鹵素和電子給予體的固體鈦催化劑成分和，(b)有機金屬化合物催化劑成分和，(c)含有從環(huán)戊基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基和它們的衍生物組成的群組中選出的至少一種基的有機硅化合物催化劑成分，構(gòu)成的聚合用催化劑的存在下，通過兩段以上的多段聚合使丙烯進行聚合制備權(quán)利要求1～4任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物的方法，并且該方法在第一段聚合中，是在實質(zhì)上在無氫存在下使丙烯聚合，制備特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯，并且該高分子量聚丙烯占最終得到的聚丙烯樹脂組合物總量的15～50％(重量)，接著，在第二段以下的聚合中，以生成的聚丙烯的特性粘度[η]為低于8dl/g地進行丙烯的聚合，而且以最終得到的聚丙烯樹脂組合物全體的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10分鐘地進行丙烯的聚合。
6.權(quán)利要求第5項記載的制造方法，其中，在各段連續(xù)進行丙烯的聚合。
7.權(quán)利要求第5項或第6項記載的制造方法，其中，采用2臺以上的聚合器進行第2段以下的丙烯聚合。
8.以聚丙烯作為主要成分，具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的聚丙烯樹脂組合物，《1》在230℃，負載2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～20g/10min；《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為20～50％(重量)；《4》用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn為6～20，并且Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％；《7》用流速測驗器于230℃測得的熔融張力(MT)為5～30g；《8》用流速測驗器于230℃測得的熔融張力(MT)和極限剪切速度(SRc)的關(guān)系滿足下列數(shù)學(xué)公式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29 …(I)(式中，MT為熔融張力(單位g)，SRc為極限剪切速度(單位sec-1)，Ln表示自然對數(shù))。
9.權(quán)利要求第8項記載的聚丙烯樹脂組合物，還具有下述《3》的特性，《3》凝粒個數(shù)在3000個/450cm2以下。
10.以聚丙烯作為主要成分的，具有下述《1》、《2》、《4》、《5》、《7》及《8》特性的吹塑成型用聚丙烯樹脂組合物，《1》在230℃，負載2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～20g/10min；《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為20～50％(重量)；《4》用凝膠滲透色譜法(GPC)測得的分子量分布Mw/Mn為6～20，并且，Mz/Mw大于4；《5》用13C-NMR測得的全同立構(gòu)五元組分數(shù)(mmmm分數(shù))大于97％；《7》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)為5～30g；《8》在230℃，用流速測驗器測得的熔融張力(MT)與極限剪切速度(SRc)的關(guān)系滿足下述數(shù)學(xué)公式(I)MT＞-4.16×Ln(SRc)+29…(I)[其中，MT為熔融張力(單位g)，SRc為極限剪切速度(單位sec-1)，Ln表示自然對數(shù)]。
11.吹塑成型用的權(quán)利要求第1項～第4項、第8項及第9項的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物。
12.一種吹塑成型用樹脂組合物，該組合物含有權(quán)利要求第1項～第4項及第8項～第10項的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物。
13.吹塑成型制品，該吹塑成型制品是用權(quán)利要求第1項～第4項和第8項～第12項的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物進行吹塑成型而制成的。
14.一種真空或壓空成型制品，該成型制品是用權(quán)利要求第1項～第4項、第8項及第9項的任何一項記載的聚丙烯樹脂組合物進行真空或壓空成型而制成的。
15.一種壓延成型制品，該壓延成型制品是由權(quán)利要求1～4、8和9中任意一項記載的聚丙烯樹脂組合物經(jīng)壓延成型構(gòu)成的。
16.一種發(fā)泡體，該發(fā)泡體是由權(quán)利要求1～4、8和9中任意一項記載的聚丙烯樹脂組合物進行發(fā)泡構(gòu)成的。
17.一種擠出成型制品，該擠出成型制品是由權(quán)利要求1～4、8和9中任意一項記載的聚丙烯樹脂組合物經(jīng)擠出成型構(gòu)成的。
18.一種拉伸膜，該拉伸膜是對由權(quán)利要求1～4、8和9中任意一項記載的聚丙烯樹脂組合物形成的片或膜經(jīng)拉伸成型構(gòu)成的。
19.一種充氣膜、該充氣膜是由權(quán)利要求1～4、8和9中任意一項記載的聚丙烯樹脂組合物經(jīng)充氣成型構(gòu)成的。
全文摘要
本發(fā)明提供,具有高熔融張力而使成型性能優(yōu)異,同時可高速、有效地得到剛性優(yōu)良、外觀良好、難以變形的大型制品的聚丙烯樹脂組合物,以及由其構(gòu)成的制品。本發(fā)明的聚丙烯樹脂組合物是以聚丙烯作為主要成分,具有下述《1》～《4》特性的聚丙烯樹脂組合物。通過使該樹脂組合物成型,可以得到外觀及剛性優(yōu)良的各種大型制品。《1》在230℃,負載2.16kg時測得的熔體流動速率(MFR)為0.01～5g/10min;《2》在135℃萘烷中測得的特性粘度[η]為8～13dl/g的高分子量聚丙烯含量為15～50%(重量);《3》凝粒個數(shù)在3000個/450cm
文檔編號C08L23/12GK1241196SQ98801477
公開日2000年1月12日 申請日期1998年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月5日
發(fā)明者高岡亨, 酒井郁典, 中川日出樹, 橋本干夫, 松浦智, 清水孝 申請人:株式會社宏大化纖