專利名稱：纖維素?；飳雍媳∧ぁ⑸a(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒?、起偏器和液晶顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維素?；飳雍媳∧ず蜕a(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒ǎ约吧?及起偏器和液晶顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來，液晶顯示裝置的電視應(yīng)用正越來越流行，并且隨著電視屏幕變得更大，更 加要求顯示設(shè)備的品質(zhì)增強且成本降低。特別地，由于VA-模式液晶顯示裝置具有高對比 度并且其生產(chǎn)產(chǎn)率較高，因此，其作為電視用途作為液晶顯示裝置是最普遍的。然而，VA模式液晶顯示裝置存在以下問題在顯示黑電平的時候，VA模式液晶顯 示裝置可以在顯示面板的法線方向顯示出幾乎完全黑色的圖像，但是當(dāng)從其傾斜方向觀察 黑色電平面板時，則存在漏光，這使得背景黑色表現(xiàn)變得不可能，因此視角狹窄。相應(yīng)地，近 年來，存在著對具有高對比度且具有進一步改善的視角特性的液晶顯示裝置的需求。為了解決視角特性的問題，例如，有人提出一種減少在顯示黑電平時從傾斜方向 觀測液晶顯示裝置時的漏光的方法通過往其中引入具有正單軸折射各向異性的第一延遲 薄膜和具有負(fù)折射各向異性的第二延遲薄膜，所述薄膜厚度方向的折射率完全小于其面內(nèi) 的折射率(例如，日本專利3027805)。然而，日本專利3027805中描述的方法僅在特定波長范圍內(nèi)(例如，在550nm附近 的綠光)能減少漏光，因此，其中，在延遲薄膜的波長色散性能與液晶單元的波長色散性能 彼此不相容的其他波長范圍中(例如，在450nm附近的藍光和在650nm附近的紅光)依然 存在漏光。相應(yīng)地，當(dāng)顯示黑電平時，從傾斜方向觀察日本專利3027805中描述的液晶顯示 裝置時，則面板被藍色和紅色所變色，從而引起了色移的問題。因此，從解決視角特性問題 的觀點出發(fā)，日本專利3027805中描述的方法依然不令人滿意。作為一種解決顯示黑電平時從傾斜方向觀察液晶顯示裝置的色移問題的方法，有 人研究改善用于延遲薄膜中的薄膜的波長色散性能，以使延遲薄膜的波長色散性能能夠與 液晶單元的波長色散性能相容。作為一種改善延遲板的波長色散性能的方法，已公開了拉 伸具有指定的乙?；鹊拇姿崂w維素薄膜從而產(chǎn)生在較長波長下雙折射更大的纖維素醋 酯薄膜(參見日本專利3459779)。使用日本專利3459779中描述的在較長波長下雙折射更大的薄膜可以在某種程 度上解決色移的問題；然而，這種薄膜僅可以控制延遲的波長色散性能，但卻引起另一個霧 度增加的問題。當(dāng)具有高霧度問題的薄膜結(jié)合進液晶顯示裝置時，顯示的圖像的對比度下 降，因此，同時滿足高對比度和改善視角特性的兩個要求的問題依然得不到解決。另一方面，JP-A2003-33998和JP-A 8-207210公開了一種具有特定的層合結(jié)構(gòu)且 具有降低的霧度的纖維素酯層合薄膜。在這些參考文獻中，除了薄膜的霧度之外，還研究了 其他特性例如其透濕性和尺寸穩(wěn)定性；然而，完全沒有研究該薄膜的延遲波長色散性能。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述情況完成了本發(fā)明，本發(fā)明的目的是提供一種具有低霧度且具有改善的 延遲波長色散性能的纖維素?；飳雍媳∧?，以及提供一種生產(chǎn)所述薄膜的方法。本發(fā)明 的另一個目的是提供一種起偏器和包含這種薄膜的液晶顯示裝置。為了解決上述問題，本發(fā)明人已經(jīng)進行了勤奮的研究，結(jié)果，發(fā)現(xiàn)具有低霧度且具 有改善的延遲波長色散性能的纖維素?；飳雍媳∧た梢酝ㄟ^拉伸包含低取代層和高取 代層的層合薄膜來獲得，所述低取代層含有低取代纖維素?；锖吞囟ǖ幕衔?，所述低 取代纖維素?；锏孽；〈嚷涞教囟ǚ秶鷥?nèi)，所述高取代層含有纖維素?；铮?纖維素?；锏孽；〈缺鹊腿〈鷮又欣w維素?；锏孽；〈雀?。具體地說，上述 問題可以通過以下手段來解決。[1] 一種纖維素酰化物層合薄膜，包括含有非磷酸酯化合物(non-phosphate compound)和滿足下式(1)的纖維素?；?物的低取代層(1)2. 0 < Z1 < 2. 7其中Z1表示低取代層的纖維素酰化物的總?；〈?，和含有滿足下式(2)的纖維素?；锏母呷〈鷮?2)2. 7 < 12,其中Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰；〈?，和其中所述高取代層層合在所述低取代層的至少一個表面上，和在550nm波長下所述薄膜的面內(nèi)延遲Re (550)與在440nm波長下所述薄膜的面內(nèi) 延遲Re (440)相同或者比后者大。[2] [1]所述的纖維素酰化物層合薄膜，其中，在550nm波長下所述薄膜的面內(nèi)延 遲Re (550)大于440nm波長下所述薄膜的面內(nèi)延遲Re (440)。[3] [1]或[2]所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲兴龈呷〈鷮影橇姿狨セ?合物作為添加劑且所述高取代層中添加劑與纖維素?；锏谋?質(zhì)量份)小于所述低取代 層中添加劑與纖維素?；锏谋?質(zhì)量份)。[4] [1]到[3]中任一所述的纖維素酰化物層合薄膜，其中所述非磷酸酯化合物是 非憐酸酉旨的酉旨類化合物(non-phosphate easter compound)。[5] [1]到[3]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中所述非磷酸酯化合物是 具有芳環(huán)的聚酯化合物。[6] [1]到[5]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲性?90nm波長下所述薄 膜的面內(nèi)延遲Re滿足25nm≤| Re |≤100nm,以及在590nm波長下所述薄膜在厚度方向的 遲延 Rth 滿足 50nm ≤ | Rth | ≤ 300nm。[7] [1]到[6]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中，在550nm波長下所述薄 膜的厚度方向延遲Rth(550)與440nm波長下所述薄膜的厚度方向延遲Rth(440)相同或者 比后者大。[8] [1]到[7]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中，在550nm波長下所述薄 膜的厚度方向延遲Rth (550)大于440nm波長下所述薄膜的厚度方向延遲Rth (440)。
[9] [1]到[8]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，所述薄膜的內(nèi)部霧度至多為 0. 2%。[10] [1]到[9]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中低取代層包含至少一 種延遲增強劑。[11] [1]到[10]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中相對于100質(zhì)量份的 纖維素?；铮鳛檠舆t增強劑的盤狀化合物的量小于3質(zhì)量份。[12] [1]到[11]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中低取代層的纖維素酰 化物滿足下式⑶和⑷(3) 1. 0 < XI < 2. 7，(4)0 ^ Yl < 1. 5,(4' )X1+Y1 = Z1其中XI表示低取代層的纖維素?；锏囊阴；〈龋琘1表示低取代層的纖維 素?；锏奶荚又辽贋?的?；目?cè)〈龋蚙1表示低取代層的纖維素?；锏目傰?基取代度。[13] [1]到[12]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中高取代層的纖維素酰 化物滿足下式(5)和(6)(5) 1. 2 < X2 < 3. 0，(6)0 ^ Y2 < 1. 5,(6 ‘ ) X2+Y2 = Z2其中X2表示高取代層的纖維素?；锏囊阴；〈?，Y2表示高取代層的纖維 素?；锏奶荚又辽贋?的?；目?cè)〈?，和Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰?基取代度。[14] [1]到[13]中任一所述的纖維素酰化物層合薄膜，其中低取代層的兩面都具 有高取代層，其中所述高取代層的成份可以相同或不同。[15] [1]到[14]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中纖維素酰化物中的酰 基具有2-4個碳原子。[16] [1]到[15]中任一所述的纖維素酰化物層合薄膜，其中所述纖維素?；锸?br> 醋酸纖維素。[17] [1]到[16]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中低取代層的平均厚度 為30-100 iim，和至少一個高取代層的平均厚度為低取代層平均厚度的0. 2%到小于25%。[18] [1]到[17]中任一所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中至少一個高取代層包 含一種消光劑。[19] 一種生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒ǎㄍㄟ^依次流延用于低取代層 的纖維素?；锶芤汉陀糜诟呷〈鷮拥睦w維素?；锶芤夯蛲瑫r共流延用于低取代層的 纖維素酰化物溶液和用于高取代層的纖維素?；锶芤憾纬衫w維素?；飳雍媳∧?，其 中所述低取代層含有非磷酸酯化合物和滿足下式(1)的纖維素酰化物，所述高取代層含有 滿足下式(2)的纖維素?；?1)2. 0 < Z1 < 2. 7，其中Z1表示低取代層的纖維素?；锏目傰；〈?，
(2)2. 7 < Z2,其中Z2表示高取代層的纖維素酰化物的總?；〈龋驮诓坏陀?Tg-30°C )的溫度下在以下條件下拉伸所述纖維素?；飳雍媳∧?，所 述條件為所述薄膜包含的剩余溶劑的量至少為所述薄膜質(zhì)量的5質(zhì)量％，其中Tg表示纖 維素?；飳雍媳∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度。[20] [19]所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒ǎ渲兴龇橇姿狨セ衔锸?非磷酸酯的酯類化合物。[21] [19]或[20]所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒?，其中所述用于低取 代層的纖維素?；锶芤汉退鲇糜诟呷〈鷮拥睦w維素?；锶芤菏峭瑫r共流延的。[22] [19]到[21]中任一所述的生產(chǎn)纖維素酰化物層合薄膜的方法，進一步包含 拉伸之后干燥纖維素?；飳雍媳∧ぃ约霸诓坏陀?Tg-10°C )的溫度下拉伸經(jīng)干燥的纖 維素?；飳雍媳∧ぃ渲蠺g表示纖維素?；飳雍媳∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度。[23] [19]到[22]中任一所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒ǎ渲性诓坏?于(Tg-30°C )的溫度下，沿垂直于成膜的縱向(machine direction infilm formation) (薄膜傳送方向)拉伸所述薄膜。[24] [19]到[22]中任一所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒ǎ渲杏糜诘?取代層的纖維素?；锶芤涸?5°C的粘度比用于高取代層的纖維素?；锶芤旱恼扯雀?至少10%。[25]根據(jù)[19]到[22]中任一所述的纖維素酰化物層合薄膜生產(chǎn)方法所生產(chǎn)的纖 維素?；飳雍媳∧?。[26] 一種起偏器，包含至少一種[1]到[18]和[25]中任一所述的纖維素?；?br> 層合薄膜。[27] 一種液晶顯示裝置，包含至少一種[1]到[18]和[25]中任一所述的纖維素 ?；飳雍媳∧ぁ28] 一種IPS、0CB或VA-模式的液晶顯示裝置，含有液晶單元和設(shè)置在該液晶單 元兩側(cè)的一對起偏器，其中至少一個起偏器是[26]所述的起偏器。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有低霧度且具有改善的延遲的波長色散性能的纖維素 ?；飳雍媳∧ぁ８鶕?jù)本發(fā)明，可以以簡單的方式穩(wěn)定地生產(chǎn)這種薄膜，并且其生產(chǎn)成本 低。根據(jù)本發(fā)明，通過將所述薄膜或包含所述薄膜的起偏器引入液晶顯示裝置而提供一種 液晶顯示裝置，尤其一種具有高對比度且具有改善的視角特性的VA-模式液晶顯示裝置。 本發(fā)明的液晶顯示裝置已解決不但在特定波長下而且在其他寬范圍波長下顯示黑電平時 的漏光問題；因此，所述裝置已解決了從傾斜方向觀測時的色移問題，并且本發(fā)明裝置的視 角特性與以前相比已經(jīng)有顯著的改善。


圖1是本發(fā)明液晶顯示裝置的一個示例的剖視圖。在圖1中，11是偏振元件，12 是偏振元件，13是液晶單元，14是實施例和對比例的纖維素?；锬?，和15是光學(xué)各向異 性薄膜(Fujitac TD80UL)。圖2是經(jīng)由共流延模通過同時共流延生產(chǎn)的三層纖維素?；飳雍媳∧さ囊粋€示例的概要示意圖。在圖2中，1是表層濃液，2是芯層濃液，3是共流延Giesser模，和4是 流延支撐體。
具體實施例方式以下將詳細(xì)描述本發(fā)明的纖維素酰化物層合薄膜、生產(chǎn)這種薄膜的方法、其中所 用的添加劑等。雖然以下結(jié)構(gòu)特點的描述是基于本發(fā)明的典型實施方案，但應(yīng)該理解本發(fā)明不局 限于這些實施方案。應(yīng)當(dāng)指出，除非另作說明，本文中使用措辭“從”和“到”表示的每個數(shù) 值范圍，或簡單的措辭“到”，或符號“ ”，應(yīng)當(dāng)包括如這些字措詞或符號所定義的其下限值 和上限值。除非另作說明，在本說明書中，Re和Rth表示在590nm波長測量的值。在本發(fā)明中，“質(zhì)量％ ”等同于“重量％，，，和“ ％按質(zhì)量”等同于“ ％按重量”。[纖維素?；瘜雍媳∧本發(fā)明的纖維素酰化物層合薄膜(在下文中其可能被稱為本發(fā)明的薄膜)包含含 有非磷酸酯化合物和滿足下式(1)的纖維素?；锏牡腿〈鷮樱秃袧M足下式(2)的纖 維素?；锏母呷〈鷮?1)2. 0 < Z1 < 2. 7其中Z1表示低取代層的纖維素?；锏目傰；〈?2)2. 7 < Z2,其中Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰；〈取Ｋ龈呷〈鷮訉雍显谒?述低取代層的至少一個表面上。在550nm波長所述薄膜的面內(nèi)延遲Re (550)與在440nm波 長所述薄膜的面內(nèi)延遲Re (440)相同或者比后者大。根據(jù)該薄膜所應(yīng)用的液晶單元的特點，調(diào)節(jié)具有上述結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的纖維素?；?物層合薄膜的延遲的波長色散性能。關(guān)于以下事實，即本發(fā)明的纖維素?；飳雍媳∧ひ?改善延遲的波長色散性能以及含有這種類型薄膜的液晶顯示裝置解決了在顯示黑電平時 從傾斜方向觀測顯示面板的色移問題，參見JP-A 2008-262161中給出的描述。以下根據(jù)本發(fā)明薄膜的最優(yōu)方案詳細(xì)描述本發(fā)明。(纖維素?；?在其總?；〈冗@點上，用于本發(fā)明中構(gòu)成層的纖維素酰化物只要?；目?cè)?代度滿足上述式(1)和式(2)即可。?；锊牧?、纖維素包括棉籽絨和木漿(闊葉木漿，針 葉木漿)等。可以使用從任何纖維素原料獲得的纖維素?；?，也可以根據(jù)情況使用不同 類型纖維素原料的混合物。例如在Marusawa & Uda，“ Plastic Material Lecture (17) Cellulose Resin" (NikkanKogyo Shinbun 出版，1970)禾口 Hatsumei Kyokai Disclosure Bulletin No. 2001-1745 (pp. 7-8)中對這些纖維素原料有詳細(xì)的記載。用于本發(fā)明的薄膜可僅含有一種類型酰基，或者兩種或更多種不同類型的?；?。 優(yōu)選地，本發(fā)明的薄膜含有碳原子數(shù)2 4的?；鳛槿〈?。如果所述薄膜含有兩個或 更多個不同類型的?；?，優(yōu)選地，它們中的一個是乙?；?。碳原子數(shù)2 4的?；鶅?yōu)選為丙 ?；蚨□；?。纖維素?；锟尚纬闪己萌芙庑缘娜芤海吞貏e是在非氯有機溶劑中，其可 形成良好的溶液。尤其是，可以生產(chǎn)具有低粘度和良好過濾性的溶液。對本發(fā)明中優(yōu)選使用的纖維素?；镞M行詳細(xì)描述。構(gòu)成纖維素的0_1，4鍵合的葡萄糖單元在2位、3位和6位上具有游離的羥基。纖維素?；锸沁@些羥基中的一部分 或全部被酰基?；苽涞木酆衔?。酰基取代度是指位于纖維素的2位、3位和6位的羥基 發(fā)生?；目偙壤?，且在每個位置100%的?；瘜?yīng)于取代度1。用于本發(fā)明的纖維素中的碳原子數(shù)為2以上的?；梢允侵咀寤鶊F也可以是 芳香族基團，沒有特別的限定。它們可以是纖維素的烷基羰基酯、纖維素的鏈烯基羰基酯或 纖維素的芳香族羰基酯、纖維素的芳香族烷基羰基酯等，這些酯可以含有取代基。這些取代 基優(yōu)選的例子，包括乙?；⒈；?、丁酰基、庚?；?、己?；?、辛?；?、癸酰基、十二烷?；?十三烷?；⑹耐轷；?、十六烷?；?、十八烷酰基、異丁酰基、叔丁?；?、環(huán)己烷羰基、油酰 基、苯甲?；⑤粱驶?、肉桂酰基等。其中，更優(yōu)選乙?；?、丙?；?、丁?；?、十二烷酰基、 十八烷酰基、叔丁?；?、油酰基、苯甲?；?、萘基羰基、肉桂?；?，特別優(yōu)選乙酰基、丙酰基、 丁?；??；奶荚訑?shù)為2-4的情況)，最優(yōu)選乙?；?纖維素酰化物為醋酸纖維素的情 況)。在纖維素的?；校?dāng)使用酸酐或酰氯作為?；瘎r，作為反應(yīng)溶劑的有機溶劑 可以是有機酸，例如醋酸、或二氯甲烷等。當(dāng)?；瘎樗狒麜r，優(yōu)選使用如硫酸這樣的質(zhì)子性催化劑作為催化劑；當(dāng)?；瘎?為酰氯(例如CH3CH2C0C1)時，可以使用堿性化合物作為催化劑。纖維素的混合脂肪酸酯最普通的的工業(yè)合成方法包括將纖維素用與乙?；推?它酰基對應(yīng)的脂肪酸(如醋酸、丙酸、戊酸等)或含有它們的酸酐的混合有機酸成分進行酰 化。從薄膜的延遲的波長色散性能的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的薄膜中，用于低取代層的 纖維素酰化物優(yōu)選滿足下式(3)和(4)(3) 1. 0 < XI < 2. 7其中，XI表示低取代層的纖維素?；锏囊阴；娜〈?，(4) 1. 0 ^ Yl < 1. 5其中，Y1表示低取代層的纖維素?；锏奶荚訑?shù)至少為3的酰基的取代度的總 和。對于式(1)中的Zl，XI 和 Y1 滿足 X1+Y1 = Z1。從薄膜的延遲的波長色散性能的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的薄膜中，用于高取代層的 纖維素?；飪?yōu)選滿足下式(5)和(6)(5) 1. 2 < X2 < 3. 0其中，X2表示高取代層的纖維素酰化物的乙?；娜〈龋?6)0 ^ Y2 < 1. 5其中，Y2表示高取代層的纖維素酰化物的碳原子數(shù)至少為3的?；娜〈鹊目?和。對于式(2)中的Z2，X2 和 Y2 滿足 X2+Y2 = Z2。本發(fā)明中所用的纖維素?；锟梢酝ㄟ^例如JP-A 10-45804中記載的方法來合 成。眾所周知，纖維素酰化物包含在其生產(chǎn)工藝中引入的少量金屬組分。同時也已知，當(dāng)流延纖維素?；镆杂糜诔赡r，少量的金屬組分可能會污染流
10延支撐體的表面，從而降低所形成的薄膜的性能并導(dǎo)致成膜工藝中的問題。優(yōu)選包含較低 金屬組分含量的纖維素?；铩Ｉ倭康慕饘俳M分可以通過分析方法，例如纖維素酰化物樣品的離子色譜、原子吸 收光譜、ICP、纖維素?；飿悠返腎CP-MS來測定。(非磷酸酯化合物)本發(fā)明的薄膜在低取代層含有非磷酸酯化合物。該層中的非磷酸酯化合物顯示出 降低薄膜霧度的效果。此外，即使本發(fā)明的薄膜具有低Nz因子(如下所述)，含有這種非磷 酸酯化合物的薄膜也可以容易地顯示出增強延遲的效果和降低霧度的效果。在本說明書中，“非磷酸酯化合物”是指“具有酯鍵的化合物，其中參與所述酯鍵的 酸是除了磷酸之外的酸”。換言之，“非磷酸酯化合物"是指不含磷酸的酯化合物。所述非磷酸酯化合物可以是低分子量化合物或聚合物(高分子量化合物)。聚合 物形式的非磷酸酯化合物在下文中可簡稱為非磷酸酯聚合物。從降低霧度的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的薄膜中，高取代層包含非磷酸酯化合物作為 添加劑，高取代層中含的添加劑與纖維素酰化物的比(按質(zhì)量份)小于低取代層中含的添 加劑與纖維素?；锏谋?按質(zhì)量份)。用于本發(fā)明的非磷酸酯化合物描述如下。作為非磷酸酯化合物，可廣泛使用作為纖維素?；锏奶砑觿┒母叻肿恿?添加劑和低分子量添加劑。添加劑的含量相對于纖維素樹脂優(yōu)選為1 35%質(zhì)量％，更優(yōu) 選為4 30質(zhì)量％，進一步優(yōu)選10 25質(zhì)量％。在本發(fā)明的薄膜中作為非磷酸酯化合物使用的高分子量添加劑在其化合物中具 有重復(fù)單元，優(yōu)選數(shù)均分子量為700 10000。高分子量添加劑在溶液流延法中具有加速溶 劑的揮發(fā)速度的功能和降低殘留溶劑量的功能。此外，從提高薄膜性能如提高其機械性能、 賦予薄膜柔軟性、賦予其耐吸水性、降低水分透過薄膜的透過率的觀點來看，所述添加劑顯 示出各種有用的效果。用于本發(fā)明中的高分子量非磷酸酯化合物添加劑的數(shù)均分子量，更優(yōu)選為700 8000、進一步優(yōu)選為700 5000、特別優(yōu)選為1000 5000。以下對用于本發(fā)明中的高分子量非磷酸酯化合物添加劑舉出其具體例子進行詳 細(xì)說明，但并不是說用于本發(fā)明中的高分子量非磷酸酯化合物添加劑就限于這些具體例子。所述非磷酸酯化合物(non-phosphate compound)優(yōu)選為非磷酸酯化合物 (non-phosphate easer compound)。然而，‘‘非憐酸酉旨化合物，，(non-phosphateeaser compound)不包括磷酸酯，且其是指包括不含磷酸酯的酯化合物。非磷酸酯化合物的聚合物添加劑包括聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚 酯聚合物等)、聚酯組分和其他組分的共聚物等。優(yōu)選脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合 物；聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物等)和丙烯酸聚合物的共聚物；和 聚酯聚合物(脂肪族聚酯聚合物、芳香族聚酯聚合物等)和苯乙烯聚合物的共聚物。更優(yōu) 選包含芳香環(huán)作為至少一種共聚合組分的聚酯化合物。用于本發(fā)明的脂肪族聚酯類聚合物是由碳原子數(shù)為2 20的脂肪族二羧酸與選 自碳原子數(shù)為2 12的脂肪族二醇和碳原子數(shù)為4 20的烷基醚二醇中的二醇的混合物 的反應(yīng)而得到的，且反應(yīng)產(chǎn)物的兩末端可以不變，或者也可以通過與一元羧酸或一元醇的進一步反應(yīng)來封端。該封端特別是為了使增塑劑中不含有游離羧酸類而實施的封端，這對 增塑劑的耐藏性是有效的。用于本發(fā)明的聚酯類增塑劑中使用的二羧酸優(yōu)選是碳原子數(shù)為 4 20的脂肪族二羧酸或碳原子數(shù)為8 20的芳香族二羧酸。本發(fā)明薄膜中優(yōu)選使用碳原子數(shù)為2 20的脂肪族二羧酸，可列舉出例如草酸、 丙二酸、丁二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷 二羧酸以及1，4_環(huán)己烷二羧酸。此處更優(yōu)選的脂肪族二羧酸為丙二酸、丁二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、 壬二酸、1，4_環(huán)己烷二羧酸。特別優(yōu)選的二羧酸為丁二酸、戊二酸和己二酸。高分子量添加劑中使用的二醇例如選自例如碳原子數(shù)為2 20的脂肪族二醇、碳 原子數(shù)為4 20的烷基醚二醇。碳原子為2 20的脂肪族二醇的示例包括烷基二醇和脂環(huán)族二醇類。例如，乙 二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁 二醇、1，5_戊二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2，2_ 二乙基-1，3-丙二醇(3， 3- 二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1，3丙二醇(3，3- 二羥甲基庚烷)、3-甲基-1，5-戊 二醇、1，6_己二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基_1，8_辛二 醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十八烷二醇等?？梢詥为毣蛞越M合混合物的形式使用 這些二醇中的一種或多種。優(yōu)選的脂肪族二醇的特定示例包括乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、1，2_ 丁二 醇、1，3_ 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、 1，6-己二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇，特別優(yōu)選的示例包括乙二醇、1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-環(huán) 己烷二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇。碳原子數(shù)為4 20的烷基醚二醇的具體示例為聚四亞甲基醚二醇、聚亞乙基醚二 醇和聚亞丙基醚二醇以及它們的組合。其平均聚合度沒有特別的限定，但優(yōu)選為2 20、更 優(yōu)選為2 10、進一步優(yōu)選為2 5、特別優(yōu)選為2 4。作為這些烷基醚二醇的例子，可列 舉出典型的有用的市售的聚醚二醇類Carb0Wax樹脂、Pluronics樹脂和Niax樹脂。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選末端用烷基或芳香族基團封端的高分子量添加劑。通過延 遲酯基的水解，用疏水性官能團保護末端對抵御高溫高濕下的老化是有效的。為了使聚酯增塑劑的兩末端不為羧酸或羥基，優(yōu)選用一元醇?xì)埢蛞辉人釟埢?保護本發(fā)明的聚酯增塑劑。此時，一元醇?xì)埢鶅?yōu)選碳原子數(shù)為1 30的取代或未取代的一元醇?xì)埢?，包括?如，脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、異己醇、環(huán)己醇、 辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬醇、異壬醇、叔壬醇、癸醇、十二醇、十六醇、十八醇、烯丙醇、油 醇；取代的醇如苯甲醇、3-苯基丙醇。在本發(fā)明中用于封端的醇?xì)埢鶅?yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異 戊醇、己醇、異己醇、環(huán)己醇、異辛醇、2-乙基己醇、異壬醇、油醇、苯甲醇，更優(yōu)選為甲醇、乙 醇、丙醇、異丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇、異壬醇、苯甲醇。用一元羧酸殘基進行封端時，可用作一元羧酸殘基的一元羧酸優(yōu)選碳原子數(shù)為 1 30的取代或未取代的一元羧酸。其可以是脂肪族一元羧酸或芳香族羧酸。對優(yōu)選的脂
12肪族一元羧酸進行敘述，它們包括乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己酸、癸酸、十二烷酸、硬脂酸、油酸；優(yōu)選的芳香族一元羧酸可以是例如苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、鄰甲苯酸、間甲苯酸、對甲 苯酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸?？梢詥为?或聯(lián)合使用這些酸中的一種或多種。用于本發(fā)明的高分子量添加劑可以利用常規(guī)方法，通過利用上述封端用的二羧酸 與二醇和/或一元羧酸或一元醇之間的聚酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)的熱熔融縮合法、或這些 酸的酰氯與二醇類的表面縮合法中的任一方法來容易地合成。關(guān)于這些聚酯類添加劑，在 Koichi Murai 的〃 Additives，TheirTheory and Application" (1973年 3 月 1 日，Miyuki 出版第一版原版)有詳細(xì)的記載。JP-A 05-155809、05-155810、05-197073、2006-259494、 07-330670,2006-342227和2007-003679中描述的材料對本文也是有用的。芳香族聚酯聚合物通過使上述聚酯聚合物與具有芳香環(huán)的單體共聚合而獲得。具 有芳香環(huán)的單體是選自碳原子數(shù)為8 20的芳族二羧酸和碳原子數(shù)為6 20的芳香族二 醇中的至少一種單體。用于本發(fā)明膜的碳原子數(shù)為8 20的芳族二羧酸包括鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、 間苯二甲酸、1，5-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸、2，8_萘二甲酸和2，6_萘二甲 酸等等。優(yōu)選的芳族二羧酸為鄰苯二甲酸、對苯二甲酸和間苯二甲酸。碳原子數(shù)為6 20的芳香族二醇包括但不限于雙酚A、1，2-羥基苯、1，3_羥基苯、 1，4-羥基苯、1，4- 二羥甲基苯，且優(yōu)選包括雙酚A、1，4-羥基苯和1，4- 二羥甲基苯。在本發(fā)明中，芳香族聚酯與芳香族二羧酸或芳香族二醇中的至少一種組合，且所 述組合沒有特別的定義。不同類型的各個組分都可以毫無問題地相組合。在本發(fā)明中，尤 其優(yōu)選末端用烷基或芳基封端的高分子量添加劑，如前文所述；和對于封端，可使用上述方 法?！雌渌砑觿当景l(fā)明的薄膜可以加入其他不是非磷酸酯化合物的添加劑。其他的添加劑包括延 遲調(diào)節(jié)劑(延遲增強劑、延遲降低劑)；增塑劑如鄰苯二甲酸酯、磷酸酯等等；UV吸收劑；抗 氧化劑；消光劑等等。在本發(fā)明中，可以廣泛使用作為纖維素?；锉∧ぬ砑觿┒难舆t降低劑、 磷酸酯化合物及其他非磷酸酯化合物的化合物。聚合物類型延遲降低劑可選自磷酸酯聚酯聚合物、苯乙烯類聚合物、丙烯酸類聚 合物以及它們的共聚物；并優(yōu)選丙烯酸類聚合物和苯乙烯類聚合物。優(yōu)選地，延遲降低劑包 含至少一種具有負(fù)的內(nèi)稟雙折射的聚合物如苯乙烯類聚合物、丙烯酸類聚合物。除了非磷酸酯化合物之外的低分子量延遲降低劑包括以下。其可以是固體或 油狀。換言之，在其熔點或沸點方面沒有特別的限定。例如，熔點低于20°C或熔點高于 20°C的混合UV吸收劑材料，以及同樣的混合抗老化劑。作為IR吸收染色劑，例如在JP-A 2001-194522中所描述的。添加劑可以在制備纖維素?；锶芤?濃液)的任何步驟中加 入；和添加劑也可以本發(fā)明方法的添加劑加入的最后一步中在濃液制備工序的最后加入。 材料的用量沒有特別限定，只要材料能夠顯示出它的功能即可。除了非磷酸酯化合物之外的低分子量延遲降低劑化合物沒有特別的限定。例如， JP-A 2007-272177第W066]到W085]段中詳細(xì)描述的化合物。
JP-A 2007-272177第W066]到W085]段中通式(1)表示的化合物可根據(jù)以下方
法生產(chǎn)。所述專利公開中的式(1)化合物可以通過磺酰氯衍生物和胺衍生物的縮合而制得。JP-A 2007-272177中的通式(2)化合物可通過羧酸和胺與縮合劑的脫水縮合(例 如二環(huán)己基碳二亞胺(0CC)等)而制得，或通過羧酸氯衍生物和胺衍生物的取代反應(yīng)而制得。從實現(xiàn)良好的Nz因子的觀點來看，本發(fā)明的延遲降低劑優(yōu)選為Rth降低劑。這種 延遲降低劑中，Rth降低劑包括例如丙烯酸類聚合物、苯乙烯類聚合物和式(3)到(7)的低 分子量化合物。在這些中，優(yōu)選丙烯酸類聚合物和苯乙烯類聚合物；且更優(yōu)選丙烯酸類聚合 物。延遲還原劑的添加量優(yōu)選為相對于纖維素樹脂為0. 01 30質(zhì)量％，更優(yōu)選相對 于纖維素樹脂為0. 1 20質(zhì)量％、進一步優(yōu)選相對于纖維素樹脂為0. 1 10質(zhì)量％。當(dāng)延遲降低劑的添加量至多為30質(zhì)量％時，可以提高其與纖維素酯的相容性且 抑制變白。當(dāng)使用兩種或更多種延遲降低劑時，延遲劑的總量優(yōu)選在上述范圍之內(nèi)。(增塑劑)作為本發(fā)明的增塑劑，可以優(yōu)選使用作為纖維素?；锏脑鏊軇┒脑S多化 合物。作為增塑劑，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子中包括磷酸三苯酯(TPP)和 磷酸三甲苯酯(TCP)。作為羧酸酯，代表性的有鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。苯二甲酸酯的例 子中包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰 苯二甲酸二辛酯(D0P)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)和鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)。檸檬 酸酯的例子中包括0-乙?；鶛幟仕崛阴?0ACTE)和0-乙酰基檸檬酸三丁酯(0ACTB)。 其它的羧酸酯的例子中包括油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯、癸二酸二丁酯、各種偏苯三酸 酯。優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。更優(yōu)選DEP和DPP。(延遲增強劑)優(yōu)選地，本發(fā)明的薄膜在低取代層包含至少一種延遲增強劑 (retardationenhancer)，以表現(xiàn)期望的延遲值。延遲增強劑沒有特定限定，包括棒狀或盤 狀化合物，以及上述顯示出延遲增強性能的非磷酸酯化合物。作為棒狀或盤狀化合物，優(yōu)選 具有至少2個芳香族環(huán)的化合物作為延遲增強劑。棒狀化合物的延遲增強劑的量，相對于100質(zhì)量份的含有纖維素?；锏木酆衔?成分，優(yōu)選為0. 1 30質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 5 20質(zhì)量份。盤狀的延遲增強劑的量相對于 100質(zhì)量份的纖維素酰化物優(yōu)選為小于3質(zhì)量份，更優(yōu)選為小于2質(zhì)量份，進一步優(yōu)選小于 1質(zhì)量份。由于盤狀化合物作為Rth延遲增強劑比棒狀化合物更加優(yōu)異，因此在需要特別大 的Rth延遲的情況下優(yōu)選使用。也可以組合使用兩種或更多種不同類型的延遲增強劑。延遲增強劑優(yōu)選在250 400nm的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收，且優(yōu)選在可見光區(qū) 域內(nèi)實質(zhì)上沒有吸收。下面對盤狀化合物進行說明。作為盤狀化合物，可以使用具有至少2個芳香族環(huán) 的化合物。
在本說明書中，“芳香族環(huán)"除了芳香族烴環(huán)外，還包括芳香族雜環(huán)。芳香族烴環(huán)特別優(yōu)選6元環(huán)(即苯環(huán))。芳香族雜環(huán)一般為不飽和雜環(huán)。芳香族雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu) 選為5元環(huán)或6元環(huán)。芳香族雜環(huán)一般具有最多的雙鍵。作為雜原子，優(yōu)選氮原子、氧原子 和硫原子，特別優(yōu)選氮原子。芳香族雜環(huán)的例子中包括呋喃環(huán)、噻吩環(huán)、吡咯環(huán)、噁唑環(huán)、異 噁唑環(huán)、噻唑環(huán)、異噻唑環(huán)、咪唑環(huán)、吡唑環(huán)、呋咱環(huán)(furazane ring)、三唑環(huán)、批喃環(huán)、批啶 環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、吡嗪環(huán)和1，3，5-三嗪環(huán)。作為芳香族環(huán)，優(yōu)選使用苯環(huán)、稠合苯環(huán)、雙苯酚和1，3，5-三嗪環(huán)，尤其優(yōu)選使用 1，3，5_三嗪環(huán)。具體地說，可以優(yōu)選使用例如JP-A 2001-166144中公開的盤狀化合物。延遲增強劑所包含的芳香族環(huán)的數(shù)量優(yōu)選為2 20、更優(yōu)選為2 12、進一步優(yōu) 選為2 8、最優(yōu)選為2 6。2個芳香族環(huán)的鍵合關(guān)系可以分為(由于是芳香族環(huán)，因此無法形成螺鍵)(a) 形成稠合環(huán)的情況、(b)形成通過單鍵直接鍵合的情況和(c)形成借助連接基團而鍵合的 情況。鍵合關(guān)系可以為(a) (c)中的任一種。(a)的稠合環(huán)(2個以上芳香族環(huán)的稠合環(huán))的例子中包括茚環(huán)、萘環(huán)、奧環(huán)、芴環(huán)、 菲環(huán)、蒽環(huán)、苊環(huán)、亞聯(lián)苯環(huán)、并四苯環(huán)、芘環(huán)、噴哚環(huán)、異吲哚環(huán)、苯并呋喃環(huán)、苯并噻吩環(huán)、 中氮茚環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、嘌呤環(huán)、吲唑環(huán)、色烯環(huán)、喹 啉環(huán)、異喹啉環(huán)、喹嗪環(huán)、喹唑啉環(huán)、噌啉環(huán)、喹喔啉環(huán)、2，3- 二氮雜萘環(huán)、蝶啶環(huán)、咔唑環(huán)、吖 啶環(huán)、菲啶環(huán)、咕噸環(huán)、吩嗪環(huán)、吩噻嗪環(huán)、吩噻噁環(huán)、吩噁嗪環(huán)和噻蒽環(huán)。優(yōu)選萘環(huán)、奧環(huán)、吲 哚環(huán)、苯并噁唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)和喹啉環(huán)。(b)的單鍵優(yōu)選為2個芳香族環(huán)之間的碳_碳鍵。通過2個以上的單鍵將2個芳 香族環(huán)鍵合從而在2個芳香族環(huán)之間形成脂肪族環(huán)或非芳香族雜環(huán)。(c)的連接基團也優(yōu)選與2個芳香族環(huán)的碳原子鍵合。連接基團優(yōu)選為亞烷基、亞 鏈烯基、亞炔基、-C0-、-0-、-NH-、-S-或它們的組合。由組合形成的連接基團的例子如下所 示。其中，下面的連接基團的例子的左右關(guān)系也可以反過來cl -CO-O-c2 -CO-NH-03:-亞烷基_0-c4 -NH-CO-NH-c5 -NH-CO-O-c6 -O-CO-O-07:-0-亞烷基-0_08:-0)-亞鏈烯基-c9 -CO-亞鏈烯基-NH-clO -CO-亞鏈烯基-0-c 11 -亞烷基-C0-0-亞烷基-0-C0-亞烷基-c 12 -0-亞烷基-C0-0-亞烷基-0-C0-亞烷基 _0_c 13 -0-C0-亞烷基-C0-0-cl4 -NH-CO-亞鏈烯基-
cl5 -0-C0-亞鏈烯基- 芳香族環(huán)和連接基團還可以具有取代基。取代基的例子中包括鹵素原子(F、CI、Br、I)、羥基、羧基、氰基、氨基、硝基、磺 基、氨基甲?；被酋；Ⅴｋ寤?、烷基、鏈烯基、炔基、脂肪族?；?、脂肪族酰氧基、烷氧 基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷基硫基、烷基磺酰基、脂肪族酰胺基、脂肪族磺酰胺基 (sulfoneamide group)、脂肪族取代的氨基、脂肪族取代的氨基甲?；?、脂肪族取代的氨磺 酰基、脂肪族取代的酰脲基以及非芳香族雜環(huán)基。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 8。與環(huán)狀烷基相比，鏈狀烷基更為優(yōu)選，特別優(yōu)選直 鏈狀烷基。烷基還可以進一步具有取代基(例如羥基、羧基、烷氧基、烷基取代的氨基)。烷 基(包括取代的烷基)的例子中包括甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羥基乙基、4-羧基丁 基、2-甲氧基乙基以及2- 二乙基氨基乙基。鏈烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 8。與環(huán)狀鏈烯基相比，鏈狀鏈烯基更為優(yōu)選，特別 優(yōu)選直鏈狀鏈烯基。鏈烯基還可以進一步具有取代基。鏈烯基的例子中包括乙烯基、芳基 和1-己烯基。炔基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 8。與環(huán)狀炔基相比，鏈狀炔基更為優(yōu)選，特別優(yōu)選直 鏈狀炔基。炔基還可以進一步具有取代基。炔基的例子中包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。脂肪族?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為1 10。脂肪族?；睦又邪ㄒ阴；⒈；?和丁酰基。脂肪族酰氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 10。脂肪族酰氧基的例子中包括乙酰氧基。烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 8。烷氧基還可以進一步具有取代基(例如烷氧 基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的例子中包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧基羰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 10。烷氧基羰基的例子中包括甲氧基羰基和乙
氧基羰基。烷氧基羰基氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 10。烷氧基羰基氨基的例子中包括甲氧基
羰基氨基和乙氧基羰基氨基。烷基硫基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 12。烷基硫基的例子中包括甲基硫基、乙基硫基 和辛基硫基。烷基磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為1 8。烷基磺?；睦又邪谆酋；鸵一酋；Ｖ咀艴０坊奶荚訑?shù)優(yōu)選為1 10。脂肪族酰胺基的例子中包括乙酰胺基。脂肪族亞磺酰氨基(sulfonamide))的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 8。脂肪族亞磺酰氨基 的例子中包括甲亞磺酰氨基、丁亞磺酰氨基和正辛亞磺酰氨基。脂肪族取代的氨基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 10。脂肪族取代的氨基的例子中包括二
甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。脂肪族取代的氨基甲酰基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 10。脂肪族取代的氨基甲?；?例子中包括甲基氨基甲酰基和二乙基氨基甲?；?。脂肪族取代的氨磺?；奶荚訑?shù)優(yōu)選為1 8。脂肪族取代的氨磺?；睦?中包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺?；?br> 16
脂肪族取代的酰脲基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 10。脂肪族取代的酰脲基的例子中包 括甲基酰脲基。非芳香族性雜環(huán)基的例子中包括哌啶基和嗎啉基(morphorino)。盤狀化合物組成的延遲增強劑的分子量優(yōu)選為300 800。作為盤狀化合物，優(yōu)選使用下述式(I)表示的化合物。式(I) 上述式(I)中R2tl1各自獨立地表示在鄰位、間位和對位中的任何一個上具有取代基的芳香族環(huán) 或雜環(huán)。X201各自獨立地表示單鍵或-NR2°2-。R2tl2各自獨立地表示氫原子、取代或未取代的 烷基、鏈烯基、芳基或雜環(huán)基。R201表示的芳香族環(huán)優(yōu)選為苯基或萘基，特別優(yōu)選為苯環(huán)。R2tl1表示的芳香族環(huán)在 任一個取代位置上可以具有至少1個取代基。上述取代基的例子中包括鹵素原子、羥基、氰 基、硝基、羧基、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、酰氧基、烷氧基羰基、鏈烯氧 基羰基、芳氧基羰基、氨磺?；?、烷基取代的氨磺酰基、鏈烯基取代的氨磺酰基、芳基取代的 氨磺?；?、磺胺基(sulfonamide)、氨基甲?；?、烷基取代的氨基甲?；?、鏈烯基取代的氨基 甲?；?、芳基取代的氨基甲?；Ⅴ０坊?、烷基硫基、鏈烯基硫基、芳基硫基以及?；?。R2tl1表示的雜環(huán)基優(yōu)選具有芳香族性。具有芳香族性的雜環(huán)一般為不飽和雜環(huán)，優(yōu) 選為具有最多雙鍵的雜環(huán)。雜環(huán)優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)， 最優(yōu)選為5元環(huán)。構(gòu)成雜環(huán)的雜原子優(yōu)選為氮原子、硫原子或氧原子，更優(yōu)選為氮原子。芳 香族性的雜環(huán)特別優(yōu)選吡啶環(huán)(作為雜環(huán)基的是2-吡啶基或4-吡啶基)。雜環(huán)基還可以 具有取代基。雜環(huán)基的取代基的例子與上述芳基部分的取代基的例子相同。X2tl1為單鍵時的雜環(huán)基優(yōu)選為在氮原子上具有化學(xué)鍵的雜環(huán)基。在氮原子上具有 化學(xué)鍵的雜環(huán)基優(yōu)選為5元環(huán)、6元環(huán)或7元環(huán)，更優(yōu)選為5元環(huán)或6元環(huán)，最優(yōu)選為5元 環(huán)。雜環(huán)基可以具有多個氮原子。雜環(huán)基還可以具有除氮原子以外的雜原子(例如0、S)。 下面示出在氮原子上具有化學(xué)鍵的雜環(huán)基的例子。 R2°2表示的烷基可以為環(huán)狀烷基也可以為鏈狀烷基，優(yōu)選鏈狀烷基，與具有支鏈的 鏈狀烷基相比，直鏈狀烷基更為優(yōu)選。烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1 30，更優(yōu)選為1 20、進 一步優(yōu)選為1 10、再進一步優(yōu)選為1 8、最優(yōu)選為1 6。烷基還可以具有取代基。取 代基的例子中包括鹵素原子、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)和酰氧基(例如丙烯酰氧基、 甲基丙烯酰氧基)。R2°2表示的鏈烯基可以為環(huán)狀鏈烯基也可以為鏈狀鏈烯基，優(yōu)選為鏈狀鏈烯基，與 具有支鏈的鏈狀鏈烯基相比，直鏈狀鏈烯基更為優(yōu)選。鏈烯基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2 30、更 優(yōu)選為2 20、進一步優(yōu)選為2 10、再進一步優(yōu)選為2 8、最優(yōu)選為2 6。鏈烯基還 可以具有取代基。取代基的例子與上述烷基的取代基相同。R2°2表示的芳香族環(huán)基和雜環(huán)基以及其優(yōu)選的基團與上述對R2(l1所描述的相同。芳 香族環(huán)基和雜環(huán)基還可以進一步具有取代基，取代基的例子與r2(I1的相同。式(I)的化合物可根據(jù)已知方法制備，例如，JP-A 2003-344655中描述的方法。延 遲增強劑在第2001-1745號公告說明書第49頁中有詳細(xì)描述。作為本發(fā)明的延遲增強劑，也可使用如上述低分子量化合物的聚合物添加劑。在 本發(fā)明中，上述非磷酸酯聚合物也可作為延遲增強劑。作為上述非磷酸酯聚合物的聚合物 延遲增強劑，優(yōu)選是上述的芳香族聚酯聚合物和芳香族聚酯聚合物與任何其他樹脂的共聚 物。從有效地提高Re和實現(xiàn)適當(dāng)?shù)腘z因子的角度來看，本發(fā)明中的延遲增強劑優(yōu)選 為Re增強劑。這種延遲增強劑中，Re增強劑包括例如盤狀化合物和棒狀化合物。本發(fā)明的纖維素?；飳雍媳∧た砂魏纹渌奶砑觿?，如果需要的話。其他 的添加劑包括抗老化劑、UV吸收劑、剝離促進劑(releas印romoter)、消光劑、潤滑劑、上述 的增塑劑等等。(抗老化劑)在本發(fā)明的纖維素?；锉∧ぶ?，可以添加任何公知的抗老化劑，例如可添加苯酚類或?qū)Ρ蕉宇惪寡趸瘎?，包?，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’ -硫代雙_(6_叔丁 基-3-甲基苯酚)、1，1’ -雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、2，2，-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯 酚)、2，5-二叔丁基對苯二酚、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。 優(yōu)選含磷抗氧化劑如三(4-甲氧基-3，5-二苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三 (2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、 雙(2，4_ 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等?？估匣瘎┑奶砑恿繛橄鄬τ?00質(zhì)量份 纖維素樹脂添加0. 05 5. 0質(zhì)量份。(紫外線吸收劑)在本發(fā)明中，從防止起偏器和液晶劣化的觀點出發(fā)，優(yōu)選往纖維素?；飳雍媳?膜中加入紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，從良好的液晶顯示性的觀點出發(fā)，優(yōu)選對 370nm以下波長具有優(yōu)異紫外線吸收性能且對400nm以上波長的可見光的吸收很少的紫外 線吸收劑?？蓛?yōu)選用于本發(fā)明中的紫外線吸收劑的優(yōu)選例子，包括受阻酚類化合物、羥基 二苯甲酮類化合物、苯并三唑類化合物、水楊酸酯類化合物、二苯甲酮類化合物、氰基丙烯 酸酯類化合物、鎳絡(luò)合物化合物等。受阻酚類化合物的例子包括2，6- 二叔丁基-對甲酚、 季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’ -六亞甲基雙(3，5-二 叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、1，3，5_三甲基_2，4，6_三(3，5-二叔丁基-4-羥基 芐基)苯、三_(3，5_ 二叔丁基-4-羥基芐基)-異氰脲酸酯等。苯并三唑類化合物的例 子包括2-(2，-羥基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2，2_亞甲基雙(4-(1，1，3，3_四甲基丁 基)-6- (2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、(2，4-雙-(正辛基硫基)-6- (4-羥基-3，5- 二叔丁 基苯胺基)-1，3，5_三嗪、三乙二醇-雙[3-(3_叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 N，N，-六亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三 (3,5- 二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2-(2，-羥基-3，，5，- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、 2-(2，-羥基_3，，5，- 二叔戊基苯基)_5_氯苯并三唑、2，6_ 二叔丁基-對甲酚、季戊四 醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等。這些紫外線吸收劑的添加量以質(zhì) 量比計，其在整個纖維素?；飳雍媳∧ぶ袃?yōu)選為lppm 1. 0%、更優(yōu)選為10 lOOOppm。(剝離促進劑)從進一步提高剝離性的觀點出發(fā)，本發(fā)明的薄膜中優(yōu)選含有剝離促進劑。剝離促 進劑在薄膜中可以以例如0. 001 1重量％的比例含有。優(yōu)選地，因為剝離劑難以從薄膜 中分離，其含量至多為0. 5重量％，并且其含量至少為0. 005重量％，因為這樣能夠獲得所 期望的降低剝離的效果。因而，優(yōu)選含量為0. 005 0. 5重量％，更優(yōu)選為0. 01 0. 3重 量％。剝離促進劑可以是任何公知的剝離促進劑，包括有機和無機的酸性化合物、表面活性 劑、螯合劑等。其中，多元羧酸及其酯是有效的；和檸檬酸的乙酯是更有效的。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選在上述的層B中含有剝離促進劑。(消光劑)在本發(fā)明的薄膜中，從薄膜的光滑和穩(wěn)定生產(chǎn)的角度出發(fā)，優(yōu)選至少一個高取代 層包含消光劑。消光劑可以是無機化合物或有機化合物。作為上述無機化合物的消光劑的優(yōu)選的例子包括含硅的無機化合物(例如二氧 化硅、煅燒硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂等)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋇、氧化 鋯、氧化鍶、氧化銻、氧化錫、氧化錫銻、碳酸鈣、滑石、粘土、煅燒高嶺土和磷酸鈣等，更優(yōu)選含硅的無機化合物或氧化鋯。由于其能夠降低纖維素酰化物薄膜的霧度，因而特別優(yōu)選使 用二氧化硅。作為二氧化硅的微粒，可以使用包括例如AEROSIL R972、R972V、R974、R812、 200、200V、300、R202、0X50、TT600(以上都由 NIPPON AER0SILC0.，LTD.生產(chǎn))等的市售品。 作為氧化鋯的微粒，可以使用以例如AEROSIL R976和R811(由NIPP0NAER0SILC0.，LTD.生
產(chǎn))等商品名進行市售的產(chǎn)品。作為有機化合物的消光劑的優(yōu)選的例子包括聚合物例如硅氧烷樹脂、氟樹脂和丙 烯酸樹脂等。其中更優(yōu)選硅氧烷樹脂。硅氧烷樹脂中，特別優(yōu)選具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅氧烷 樹月旨，例如可以使用 TOSPEARL 103、T0SPEARL 105、T0SPEARL 18、T0SPEARL 120、T0SPEARL 145、TOSPEARL 3120 和 TOSPEARL 240 (都是 Toshiba Silicone 的商品名)等商品名的市售品。將這些消光劑添加到纖維素?；锶芤褐袝r，對其方法沒有特別的限制，任何方 法只要能夠得到所期望的纖維素?；锶芤杭纯桑紱]有問題。例如，可以在將纖維素酰 化物與溶劑混合的階段添加添加劑，也可以加入到用纖維素?；锖腿軇┲苽涞幕旌先芤?中。另外，也可以在即將使?jié)庖毫餮忧皩⑻砑觿┘尤霛庖翰⑴c濃液混合，即所謂直接添加 法，其中各組分可以通過螺桿捏和進行在線混合。具體而言，優(yōu)選如在線混合機那樣的靜態(tài) 混合機，作為在線混合機，例如優(yōu)選靜態(tài)混合機，SWJ(Toray靜態(tài)型管狀混合器，Hi-Mixer, Toray Engineering制)。關(guān)于在線添加的方式，JP-A2003-053752中描述了制造纖維素酰 化物薄膜的方法的發(fā)明為了防止?jié)舛炔痪?、粒子的凝集等，其中，使通過與主原料濃液的 組成不同的添加液的添加噴嘴的前端與在線混合機的起始端部的距離L設(shè)為主原料進料 管內(nèi)徑d的5倍以下，從而預(yù)防濃度不均、消光粒子的凝集等。引用的上述發(fā)明公開了一種 更優(yōu)選的方式其中，使與主原料濃液組成不同的添加液的供給噴嘴的前端開口部與在線 混合機的起始端部之間的距離(L)設(shè)為供給噴嘴前端開口部的內(nèi)徑(d)的10倍以下，且 在線混合機為靜態(tài)無攪拌型管狀混合器或動態(tài)攪拌型管狀混合器。更具體而言，引用的上 述發(fā)明公開了纖維素酰化物薄膜主原料濃液/在線添加液的流量比為10/1 500/1、優(yōu)選 為50/1 200/1。JP-A 2003-014933中也公開了一個發(fā)明，其提供一種添加劑滲出少、沒 有層間的剝離現(xiàn)象、并且潤滑性良好、透明性優(yōu)異的延遲薄膜；作為往薄膜添加添加劑的方 法，引用的上述發(fā)明闡明可以向溶解釜中添加添加劑，也可以在溶解釜到共流延模的工藝 中將添加劑或者添加劑的溶液或分散體添加到要輸送的濃液中，進一步描述了在后者的情 況中，由于能夠提高混合效率，因此優(yōu)選例如靜態(tài)混合機的混合機構(gòu)。當(dāng)本發(fā)明的薄膜具有表層A/芯/表層B時，為通過降低薄膜表面的摩擦系數(shù)從而 增強薄膜的耐劃傷性、防止寬且長的薄膜卷繞時發(fā)出聲響和防止薄膜彎折的目的，該膜優(yōu) 選在表層A和表層B中的至少一個中含有消光劑。為了有效地增強薄膜的耐劃傷性和防止 薄膜發(fā)出聲響的目的，更優(yōu)選表層A和表層B兩者中都含有消光劑。在本發(fā)明的薄膜中，如果不大量添加消光劑，則消光劑不會增大薄膜的霧度。事實 上，當(dāng)用于LCD的薄膜含有適量的消光劑時，也難以給薄膜帶來收縮降低和形成亮點的缺 點。如果不是過少，薄膜中的消光劑能實現(xiàn)耐發(fā)聲性和耐劃傷性。從這些觀點出發(fā)，消光劑 含量優(yōu)選為0. 01 5. 0重量％，更優(yōu)選為0. 03 3. 0重量％，特別優(yōu)選為0. 05 1. 0重 量％。(霧度)
20
本發(fā)明的纖維素?；飳雍媳∧さ撵F度優(yōu)選低于0. 20%，更優(yōu)選低于0. 15%，尤 其優(yōu)選低于0. 10%。霧度低于0.20%的薄膜可以提高含有這種薄膜的液晶顯示裝置的對 比度(contrast ratio)，且薄膜的透光性已經(jīng)足夠高可以用作光學(xué)薄膜。[本發(fā)明薄膜的光學(xué)性質(zhì)](Re、Rth) 本發(fā)明的薄膜在550nm波長的面內(nèi)延遲Re (550)與其在440nm波長的面內(nèi)延遲 Re(440)相同或者比后者大；并且優(yōu)選Re(550)比Re(440)大。本發(fā)明具有延遲的波長色 散性能的薄膜，當(dāng)引入到液晶顯示裝置時，能夠解決在顯示黑電平時從傾斜方向觀察顯示 面板的色移問題。從促進色移問題解決的觀點出發(fā)，本發(fā)明的薄膜的550nm波長的厚度方向延遲 Rth(550)與其在440nm波長的厚度方向延遲Rth(440)優(yōu)選相同或者比后者大；從更促進 色移問題解決的觀點出發(fā)，更優(yōu)選Rth (550)大于Rth (440)。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選是雙軸光學(xué)補償薄膜(biaxial optical compensatoryfilm)。雙軸光學(xué)補償薄膜是指光學(xué)補償薄膜的nx、ny和nz (其中nx表示薄膜在慢軸方 向上的面內(nèi)折射率，ny表示在垂直于nx方向上的面內(nèi)折射率，和nz表示在垂直于nx和ny 方向上的折射率)各不相同。在本發(fā)明中，更優(yōu)選nX>ny >nz。當(dāng)薄膜被加入到液晶顯示裝置、特別是VA模式液晶顯示裝置且當(dāng)從傾斜方向觀 察顯示面板時，從解決色移問題的觀點出發(fā)，本發(fā)明的薄膜優(yōu)選顯示出雙軸的光學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明薄膜的面內(nèi)延遲Re和厚度方向延遲Rth的波長色散性能優(yōu)選在較長的可 見光波長下更高?？梢姽饩唧w地具有380 780nm的波長；和本發(fā)明的薄膜在較長波長下優(yōu)選具有 較大的Re和Rth。當(dāng)將該類型的薄膜加入到液晶顯示裝置時，其可以更有效地降低傾斜觀測顯示面 板時的色移。當(dāng)本發(fā)明的薄膜用作延遲薄膜時，它的延遲Re和Rth可以根據(jù)光學(xué)薄膜本 身的功能以及該薄膜應(yīng)用的液晶單元設(shè)計而適當(dāng)?shù)剡x擇。從作為光學(xué)補償?shù)难舆t薄 膜對液晶顯示屏的適用性的觀點出發(fā)，通常，在590匪波長下，面內(nèi)延遲Re優(yōu)選滿足 25nm^ Re < 100nm，且在650nm波長下膜厚方向的延遲Rth滿足50nm < Rth < 250nm。 更優(yōu)選 30nm ^ I Re | ^ 80nm,更優(yōu)選 35nm ^ | Re | ^ 70nm。也優(yōu)選 70nm ^ | Rth | ^ 240nm、 更優(yōu)選 90nm ^ I Rth | ^ 230nm。本說明書中的ReU)和Rth(X)分別表示波長λ處的面內(nèi)的延遲和厚度方向的 延遲。Re(X)是用 KOBRA 2IADH ^ WR (OJi Scientific Instruments 制)使波長為 λ nm 的光沿薄膜法線方向入射而測定。以面內(nèi)慢軸(通過KOBRA 21ADH或WR判斷)作為樣品的傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)(在樣 品沒有慢軸的情況下以樣品任意面內(nèi)方向作為樣品的旋轉(zhuǎn)軸)，通過從相對于樣品法線方 向以10°步長傾斜至+50°的樣品傾斜方向入射波長ληπι的光，共計在6個點上測定樣品 的 Re ( λ)?？梢砸月S作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸)(在樣品沒有慢軸的情況下以樣品的任意面內(nèi) 方向作為樣品的旋轉(zhuǎn)軸)，從任意傾斜的2個方向測定樣品的延遲值，根據(jù)該值和平均折射率和所輸入的樣品厚度值，通過以下的式(A)和式(B)算出Rth。平均折射率可以使用在各種類型的光學(xué)薄膜的目錄中描述的值。對于平均折射率 的值還未知的，可以使用阿貝折射計來測定。以下給出主要的光學(xué)薄膜的平均折射率值纖 維素?；?1. 48)、環(huán)烯烴聚合物(1. 52)、聚碳酸酯(1. 59)、聚甲基丙烯酸甲酯(1. 49)、聚 苯乙烯(1. 59)。通過輸入這些平均折射率和膜厚，KOBRA 21ADH或WR算出nx、ny、nz。根據(jù)算出 的 nx、ny、nz，再算出 Nz = (nx_hz) / (nx_ny)。 這里，上述的Re( e )表示從法線方向傾斜角度e的方向的延遲值；和d表示薄膜厚度。Rth = ((nx+ny) /2_nz) X d......(B)此時，需要平均折射率n作為參數(shù)，其使用的是利用阿貝折射儀(Atago' sAbbe Refractiometer 2-T)測定的值。(Nz 因子)Nz因子可根據(jù)光學(xué)薄膜本身的功能和薄膜所應(yīng)用的液晶單元的設(shè)計適當(dāng)?shù)卮_定。 本發(fā)明的薄膜具有下式(C)表示的Nz因子，其最多為7，更優(yōu)選最多為5. 5，特別優(yōu)選為最 多為4. 5。本發(fā)明最優(yōu)方案即使當(dāng)Nz因子低的時候也可以改善波長色散和降低霧度。(C)Nz 因子=(Rth/Re)+0. 5。(纖維素?；锉∧さ膶咏Y(jié)構(gòu))本發(fā)明的薄膜包含低取代層和作為層合在低取代層的至少一個表面上的高取代 層，所述低取代層包含滿足上述式(1)的纖維素?；锖头橇姿狨セ衔铮龈呷〈鷮?包含滿足上述式(2)的纖維素?；铩Ｔ诟鱾€層中，纖維素酰化物的酰基取代度可以相同， 或者不同類型的纖維素酰化物可以在一個層中組合；然而，從調(diào)節(jié)薄膜光學(xué)性質(zhì)的觀點出 發(fā)，各個層中的纖維素?；锏孽；〈榷己愣ú蛔?。從改善薄膜在溶液流延方法中從支撐體的剝離性的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的薄膜是 根據(jù)溶液流延方法制備的情況中，優(yōu)選與支撐體接觸的層(在下文中其可稱為表層B)是高 取代層以及另一個層是低取代層。從保證尺寸穩(wěn)定性和降低在環(huán)境濕度/濕度變化下的卷曲的觀點出發(fā)，本發(fā)明的 薄膜優(yōu)選具有三個以上的多層的層合結(jié)構(gòu)。從在實現(xiàn)所期望的薄膜的光學(xué)性質(zhì)以成為光學(xué) 補償薄膜的步驟中擴大其適應(yīng)性的觀點出發(fā)，還優(yōu)選高取代層在低取代層的兩面上。更優(yōu) 選本發(fā)明的薄膜具有三個以上的多層的層合結(jié)構(gòu)，其中包括在至少一個內(nèi)層中的所有纖維 素酰化物都是滿足上述式(3)和(4)的纖維素?；?，且包含在兩個表層中的纖維素?；?物都是滿足上式(5)和(6)的纖維素?；铩Ｔ诰哂腥齻€以上的多層的層合結(jié)構(gòu)的本發(fā)明 的薄膜中，薄膜形成中不與支撐體接觸的表面層稱為表層A。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選具有表層B/芯層/表層A的三層結(jié)構(gòu)。具有三層結(jié)構(gòu)的本發(fā) 明的薄膜可具有高取代層/低取代層/高取代層的結(jié)構(gòu)、或低取代層/高取代層/低取代 層的結(jié)構(gòu)。但從在溶液流延的薄膜形成中薄膜從支撐體的剝離性和薄膜的尺寸穩(wěn)定性的觀 點出發(fā)，優(yōu)選所述薄膜具有高取代層/低取代層/高取代層的結(jié)構(gòu)。從生產(chǎn)費用和薄膜的尺寸穩(wěn)定性以及降低在環(huán)境濕度/熱變化中卷曲的觀點出 發(fā)，在具有三層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的薄膜中，在兩表面層中的纖維素酰化物優(yōu)選是具有相同酰 基取代度的纖維素?；?。(薄膜厚度)本發(fā)明的薄膜芯層的平均厚度優(yōu)選為30 100 u m,更優(yōu)選30 80 y m,進一步優(yōu) 選30 70 y m。當(dāng)芯層的平均厚度至少為30 y m時，在生產(chǎn)作為料片的薄膜中薄膜的可操 作性相當(dāng)好。當(dāng)芯層的平均厚度至多為70 ym時，薄膜可以容易地跟隨環(huán)境濕度變化并保 持其光學(xué)性質(zhì)。在本發(fā)明的薄膜中，至少一個高取代層的平均厚度優(yōu)選為低取代層的平均厚度的 0. 2%至小于25%。當(dāng)其至少為0. 2%時，則薄膜可以有足夠的可操作性且可以減少薄膜線 條表面不勻、厚度不勻和不均勻的光學(xué)性質(zhì)的問題；和當(dāng)小于25%時，芯層可以有效地顯 示出其光學(xué)可表現(xiàn)性且層合薄膜可具有令人滿意的光學(xué)性能。至少一個高取代層的平均厚 度更優(yōu)選為低取代層平均厚度的0. 5 15%，進一步優(yōu)選為低取代層的平均厚度的1. 0 10%。更進一步優(yōu)選高取代層和低取代層的平均厚度都為芯層平均厚度的0.2%至小于 25%。從薄膜延遲波長色散性能的觀點出發(fā)，本發(fā)明薄膜中，低取代層的平均厚度優(yōu)選 為30 100 iim，且至少一個高取代層的平均厚度是低取代層平均厚度的0.2%至小于 25%。更優(yōu)選低取代層的平均厚度為30 100 u m,且兩個高取代層的平均厚度都為低取代 層平均厚度的0. 2%至小于25%。當(dāng)發(fā)明的薄膜具有三層以上的多層構(gòu)造時，低取代層的厚度(優(yōu)選芯層的厚度) 優(yōu)選為30 70 ii m,更優(yōu)選30 60 ii m,進一步優(yōu)選30 50 ii m。當(dāng)本發(fā)明的薄膜具有三層以上的多層結(jié)構(gòu)時，高取代層的厚度(優(yōu)選，薄膜兩邊 上的表面層的厚度)為0. 5 20 ii m，更優(yōu)選為0. 5 10 ii m，進一步優(yōu)選為0. 5 3 y m。本發(fā)明的薄膜可具有三層的層合結(jié)構(gòu)，其中內(nèi)層(芯層)可以是上述的低取代層 且表面層(表層B和表層A)可以是上述的高取代層。表層B和表層A的厚度小于芯層。表 面層厚度優(yōu)選的情況可以是與具有三層以上的多層結(jié)構(gòu)的本發(fā)明的薄膜中的相同。(薄膜寬度)本發(fā)明薄膜的薄膜寬度優(yōu)選為700 3000mm、更優(yōu)選為1000 2800mm、特別優(yōu)選 為 1500 2500mm。本發(fā)明的薄膜薄膜寬度優(yōu)選為700 3000mm，且Are至多為10nm。[生產(chǎn)纖維素酰化物層合薄膜的方法]生產(chǎn)本發(fā)明的纖維素?；飳雍媳∧し椒?在下文其可稱為本發(fā)明的生產(chǎn)方 法)，其特征在于包括以下步驟將用于低取代層的纖維素?；锶芤汉陀糜诟呷〈鷮拥?纖維素?；锶芤旱囊来瘟餮踊蛲瑫r共流延形成纖維素酰化物層合薄膜的步驟，所述低取 代層包含滿足下式(1)的纖維素酰化物和非磷酸酯化合物，所述高取代層包含滿足下式(2)的纖維素?；?；在所述薄膜包含的剩余溶劑的量相對于薄膜質(zhì)量至少為5質(zhì)量％情 況下，在不低于(Tg-30°C)的溫度下拉伸所述纖維素?；飳雍媳∧さ牟襟E，其中Tg指纖 維素?；飳雍媳∧さ牟ＡB(tài)轉(zhuǎn)化溫度(1)2. 0 < Z1 < 2. 7，其中Z1表示低取代層的纖維素?；锏目傰；〈龋?2)2. 7 < 12,其中Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰；〈?。下文詳細(xì)描述本發(fā)明的生產(chǎn)方法。纖維素?；飳雍媳∧?yōu)選根據(jù)溶劑流延方法成形。對于根據(jù)溶劑流延方法生產(chǎn) 纖維素酰化物薄膜的示例，可參考美國專利2，336，310、2，367，603、2，492，078、2，492，977、 2，492，978,2, 607，704,2, 739，069 和 2，739，070，英國專利 640731 和 736892，JP-B 45-4554 和49-5614、JP-A 60-176834,60-203430和62-115035?？梢岳炖w維素?；锉∧?。 對于拉伸處理的方法和條件，可參考JP-A 62-115035、4-152125、4-284211、4-298310和 11-48271。[流延方法]流延溶液的方法包括由壓模將制得的濃液均勻擠出到金屬支撐體上的方法；使用 刮刀的方法，其中借助刮刀調(diào)節(jié)已流延在金屬支撐體上的濃液的厚度；以及使用逆轉(zhuǎn)輥涂 敷機的方法，其中借助具有逆向旋轉(zhuǎn)輥的涂敷機調(diào)節(jié)膜厚。在這些方法中，優(yōu)選使用壓模法 的方法。壓模包括coat hanger型的壓模和T-型的壓模等。本文中優(yōu)選可以優(yōu)選使用所 有這些。除上述方法外，可以使用各種已知的將三乙酸纖維素溶液成膜的方法。通過考慮 所用溶劑的沸點等的差別而設(shè)定條件可以得到與各個參考文獻所述相同的效果。本發(fā)明的薄膜通過以下方法生產(chǎn)，所述方法包括通過將用于低取代層的纖維素 ?；锶芤?流延濃液)和用于高取代層的纖維素?；锶芤簯?yīng)用到支撐體上的形成薄膜 的步驟，所述低取代層包含滿足上式(1)的纖維素酰化物和非磷酸酯化合物，所述高取代 層包含滿足上式(2)的纖維素酰化物，以及拉伸生成的薄膜的步驟。從層合薄膜層的橫向方向分布和層合薄膜生產(chǎn)的性能的觀點出發(fā)，在本發(fā)明的生 產(chǎn)方法中，用于低取代層的纖維素?；锶芤涸?5°C的粘度比用于高取代層的纖維素?；?物溶液在25°C的粘度高至少10%。[共流延]為了形成本發(fā)明的薄膜，優(yōu)選使用共流延方法、依次流延方法、涂敷法等的層合流 延方法。從穩(wěn)定生產(chǎn)和降低生產(chǎn)費用的觀點出發(fā)，更優(yōu)選的是同時共流延方法。在本發(fā)明的薄膜是通過共流延方法或依次的流延方法形成的情況下，首先為每層 制備醋酸纖維素溶液(濃液)。在共流延方法(疊加同時流延)中，將成為構(gòu)成層(三層或 更多層)的流延濃液是經(jīng)由各自的狹縫通過同時擠出濃液的流延Giesser壓模擠出到流延 支撐體(帶(band)或筒(drum))上，并在其上同時流延，然后在合適的時間從支撐體剝離 以生成薄膜。圖2是顯示出通過共流延Giesser壓模3將表面層濃液1和芯層濃液2同時 擠出且流延到流延支撐體4，從而在支撐體上形成三層的剖視圖。在依次流延方法中，首先將用于第一層的流延濃液通過流延Giesser壓模擠出 并流延在流延支撐體上，隨后可以將其干燥或不干燥，將用于第二層的流延濃液通過流延Giesser壓模擠出并流延在其上，如果需要，流延其他濃液并層合在先前的層上直到三個以 上的層，和在適當(dāng)?shù)臅r間，將得到的層合體從支撐體剝離并干燥成為薄膜。在涂敷法中，通 常，根據(jù)溶液流延方法形成薄膜的芯層，然后，制備成為表面層的涂敷液體，并使用合適的 涂敷裝置，將涂敷液體涂敷到芯層上，每次涂敷在一面上或者同時涂敷在兩面，并干燥以得 到層合結(jié)構(gòu)的薄膜。用于生產(chǎn)本發(fā)明薄膜的不斷運行的金屬支撐體，適用的是表面通過鍍鉻鏡面拋光 的筒，或者表面通過打磨鏡面拋光的不銹鋼帶(帶子)(belt (band))。在金屬支撐體上可設(shè) 置一個或多個壓模。優(yōu)選設(shè)置一個或兩個壓模。當(dāng)設(shè)置兩個或更多個壓模時，可將用來流 延的濃液分成適于各個壓模的部分；或者可通過大量精密計量的齒輪泵以適當(dāng)?shù)姆輰庖?輸進壓模。纖維素?；锶芤毫餮拥臏囟葍?yōu)選為-10 55°C，更優(yōu)選25 50°C。在這種 情況下，溶液溫度在整個工藝中可以都相同，或者在工藝的不同位點也可以有所不同。在不 同位置溫度不同的情況下，濃液在臨流延之前具有要求的溫度。[拉伸處理]本發(fā)明的生產(chǎn)方法包括在所述薄膜包含的剩余溶劑相對于薄膜質(zhì)量至少為5質(zhì) 量％的情況下，在不低于(Tg-30°C)的溫度下拉伸形成的纖維素酰化物層合薄膜的步驟。 如上所述，本發(fā)明光學(xué)補償薄膜的特征在于具有改善延遲的波長色散性能；拉伸處理使得 能夠為拉伸的薄膜賦予光學(xué)性質(zhì)和賦予期望的延遲。纖維素酰化物薄膜的拉伸方向優(yōu)選為 任何的薄膜移動方向或垂直于薄膜移動方向的方向(橫向)。從使用這種薄膜用于生產(chǎn)起 偏器的后續(xù)工藝考慮，更優(yōu)選在垂直于薄膜移動方向的方向(橫向)上拉伸薄膜。橫向拉伸的方法例如在JP-A 62-115035、4-152125、4-284211、4-298310 和 11-4827中所描述的。例如，對于縱向方向拉伸，調(diào)節(jié)薄膜輸送輥的速度以使得薄膜的纏卷 速度高于薄膜剝落速度由此拉伸薄膜。對于橫向拉伸，當(dāng)薄膜在側(cè)面被拉幅機固定時傳輸 薄膜并使拉幅機寬度逐漸變寬，由此拉伸薄膜。干燥后，可以用拉伸機拉伸薄膜(優(yōu)選用長 拉伸機用于單軸拉伸)。本發(fā)明薄膜拉伸時的拉伸比(draw ratio)優(yōu)選為5% 200%，更優(yōu)選10% 100 %，進一步優(yōu)選20 % 50 %。在纖維素酰化物薄膜是作為保護膜用于偏振元件時，偏振元件的透射軸必須與纖 維素?；锉∧さ拿鎯?nèi)慢軸平行，以防止在起偏器的傾斜方向漏光。連續(xù)地生產(chǎn)的卷狀薄 膜型(roll film-type)偏振元件的透射軸通常是與卷狀薄膜的橫向平行，因此，在連續(xù)固 定卷狀薄膜型偏振元件和卷狀薄膜型纖維素?；锉∧さ谋Ｗo膜時，卷狀薄膜型保護膜的 面內(nèi)慢軸必須與薄膜的橫向平行。所以，優(yōu)選在橫向?qū)⒈∧だ斓奖容^大的伸長。拉伸處 理可以在薄膜形成工藝的過程中實現(xiàn)，或者纏繞的薄膜也可以展開并拉伸。在本發(fā)明的生 產(chǎn)方法中，在薄膜中包含剩余溶劑時將其拉伸，因此優(yōu)選在薄膜形成工藝的過程中拉伸。[干燥]從提高薄膜延遲的觀點出發(fā)，本發(fā)明的生產(chǎn)方法優(yōu)選包括干燥纖維素?；飳雍?薄膜的步驟和在不低于(Tg-10°C )的溫度下拉伸干燥的纖維素酰化物層合薄膜的步驟。在生產(chǎn)纖維素酰化物薄膜中，為了在金屬支撐體上干燥濃液，通?？墒褂玫氖峭?金屬支撐體(筒或帶)的表面(或者也就是說，往金屬支撐體上的網(wǎng)膜的表面上)吹熱風(fēng) 的方法；往筒或帶的背面吹熱風(fēng)的方法；或者包括使溫度受控制的液體與帶或筒的濃液流延表面的對面(或者也就是說帶或筒的背面)相接觸，從而通過熱傳導(dǎo)加熱帶或筒以控制 其表面溫度的背面液體傳熱方法。優(yōu)選背面液體傳熱方法。在濃液流延到其上之前，金屬 支撐體的表面溫度可以是任何溫度，只要不高于在濃液中使用的溶劑的沸點即可。然而，為 了促進干燥或使得濃液在金屬支撐體失去流動性，優(yōu)選將溫度設(shè)置為比濃液中的所有溶劑 中沸點最低的溶劑的沸點低1 10°C。在冷卻之后將流延濃液剝離但不干燥的情況下，則 這將不適用。為了控制薄膜的厚度，濃液中固體含量、壓模噴嘴的狹縫間隙、從壓模中的擠出壓 力和金屬支撐體速度都可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)以使得形成的薄膜具有期望的厚度。按上述方法生產(chǎn)的纖維素酰化物薄膜的長度優(yōu)選為100 10000米每卷(m per roll)，更優(yōu)選為50 7000m，進一步優(yōu)選1000 6000m。在纏繞薄膜時，優(yōu)選其邊緣的至 少一個是滾花的，且滾花寬度優(yōu)選為3mm 50mm，更優(yōu)選5mm 30mm，且滾花高度優(yōu)選為 0. 5 500iim，更優(yōu)選為1 200 iim。其可以是單向或雙軸滾花。通常，在大平板顯示裝置中，傾斜方向上的對比度降低和色移是值得注意的；因此 本發(fā)明的薄膜尤其適用于大平板顯示裝置。在本發(fā)明的薄膜作為光學(xué)補償薄膜用于大平板 顯示裝置中時，例如，將薄膜制成寬度為至少1470mm。本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜不僅包括剪切 成可以直接加入液晶顯示裝置大小的薄膜片材，還包括連續(xù)生產(chǎn)且卷成卷的長薄膜。后者 的光學(xué)補償薄膜的具體體現(xiàn)為以卷形式儲藏或運輸?shù)谋∧ぃ?dāng)其實際要被加入到液晶顯示 裝置中時或者當(dāng)要粘到偏振元件等上時，再將其切成期望的大小。這種長薄膜可直接按它 們的大小粘到由長的聚乙烯醇薄膜形成的偏振元件上，然后當(dāng)其實際要加入到液晶顯示裝 置時，可將其切成期望的大小。卷成卷的長光學(xué)補償薄膜的一個具體方案長度可為2500m/ 卷以上。[起偏器]本發(fā)明還涉及一種起偏器，其包含至少一個本發(fā)明的薄膜。本發(fā)明的起偏器優(yōu)選包含偏振元件和在起偏器的一個面上的本發(fā)明的薄膜。如同 本發(fā)明的光學(xué)補償薄膜，本發(fā)明的起偏器的具體方案不僅包括切成具有可以直接加入液晶 顯示裝置的大小薄膜薄片，還包括連續(xù)生產(chǎn)和卷成卷的長薄膜(例如長度至少為2500m/卷 或至少為3900m/卷)。為了用于大面板液晶顯示裝置，起偏器的寬度優(yōu)選至少為1470mm， 如上所述。本發(fā)明的起偏器的具體結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，由此，可以使用任何公知的結(jié)構(gòu)。例 如，可以使用JP-A2008-262161中圖6的結(jié)構(gòu)。[液晶顯示裝置]本發(fā)明還涉及一種液晶顯示裝置，其包含本發(fā)明的起偏器。本發(fā)明的液晶顯示裝置是一種液晶顯示裝置，優(yōu)選IPS、0CB或VA-模式的液晶顯 示裝置，其包含液晶單元和設(shè)置在該液晶單元兩側(cè)上的一對起偏器，其中至少一個起偏器 是本發(fā)明的起偏器。本發(fā)明的液晶顯示裝置的具體結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，由此，可以使用任何公知的 結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的一個示例是圖1。也可以使用JP-A 2008-262161中圖2的結(jié)構(gòu)。實施例下面舉出實施例更具體地描述本發(fā)明。在以下實施例中，使用的材料、試劑和物
26質(zhì)、它們的使用量和比例、處理內(nèi)容和處理過程等只要不脫離本發(fā)明的主旨，則可以適當(dāng)變 更。因此，本發(fā)明的范圍并不應(yīng)當(dāng)限制性地解釋為以下所示的實施例。(纖維素?；锏闹苽?根據(jù)JP-A 10-45804和08-231761中記載的方法制備纖維素酰化物，并測定其取 代度。具體而言，添加作為催化劑的硫酸(相對于100質(zhì)量份纖維素為7. 8質(zhì)量份)，添加 作為酰基取代基原料的羧酸，在40°C下進行酰化反應(yīng)。在本工藝中，通過調(diào)整羧酸的種類和 量來對?；姆N類、取代度進行調(diào)整。?；笤?0°C下對產(chǎn)物進行熟化。然后用丙酮洗滌 除去纖維素?；锏牡头肿恿砍煞帧?用于低取代層的纖維素?；锶芤骸癈01”至“C20”的制備)將以下成份放入混合槽中并攪拌以溶解到各組分，從而制備纖維素?；锶芤?。 適當(dāng)?shù)乜刂迫軇?二氯甲烷和甲醇)的量以使纖維素?；锶芤褐械墓腆w濃度為如下表1 所示。醋酸纖維素(取代度2. 45)100. 0質(zhì)量份(mas. pts.)化合物 A18. 5 質(zhì)量份(mas. pts.)二氯甲烷365. 5 質(zhì)量份(mas. pts.)甲醇54. 6 質(zhì)量份(mas. pts.)除了如下表1中所示改變纖維素?；锏孽；愋秃王；〈?、添加劑的量和 種類之外，用與制備“C01”相同的方法制備其他用于低取代層的纖維素?；锶芤?。由此 獲得的用于低取代層的纖維素?；锶芤旱墓腆w濃度和粘度如下表1所示。
二酸/乙二醇共聚物(共聚比=22. 5/2. 5/25/50[mol. % ])?；衔顲是己二酸/ 丁二酸 /乙二醇共聚物(共聚比=25/25/50[mol. % ])?；衔顳是對苯二甲酸/ 丁二酸/丙二 醇/乙二醇共聚物(共聚比=27. 5/22. 5/25/25 [mol. %])?；衔顴是對苯二甲酸/鄰苯 二甲酸 / 丁二酸 / 丙二醇 / 乙二醇共聚物(共聚比=22. 5/2. 5/25/37. 5/12. 5 [mol. % ]) 化合物A-E全部都是非磷酸酯化合物并且是延遲增強劑?；衔顰-D是乙?；舛耍缓突?合物E在末端沒有封端。化合物F是非磷酸酯化合物，Wako Pure Chemicals的1，2，3， 4，6-五-氧-乙酰-3-D-吡喃葡萄糖。化合物(1-2)如下所示，其在JP-A 2008-262161 中作為延遲增強劑結(jié)構(gòu)的一個示例公開。TPP是磷酸三苯酯。BDP是磷酸聯(lián)苯基二苯酯在表1中，CAP 2. 45是乙?；〈葹?. 37且丙?；〈葹?. 8的醋酸丙酸 纖維素；CAP 2. 1是乙?；〈葹?. 6且丙?；〈葹?. 5的醋酸丙酸纖維素?；衔?1-2)(用于高取代層的纖維素酰化物溶液“S01”至“S13”的制備)將以下成份放入混合槽中并攪拌到以溶解各組分，從而制備纖維素酰化物溶液。 適當(dāng)?shù)乜刂迫軇?二氯甲烷和甲醇)的量以使纖維素?；锶芤褐械墓腆w濃度為如下表2 所示。醋酸纖維素(取代度2. 79)100. 0質(zhì)量份(mas. pts.)磷酸三苯酯6. 0質(zhì)量份(mas. pts.)磷酸聯(lián)苯基二苯酯5. 0質(zhì)量份(mas. pts.)二氧化硅微粒 R972 (由 Nippon Aerosil)0. 15 質(zhì)量份(mas. pts.)
二氯甲烷 395. 0 質(zhì)量份(mas. pts.)甲醇59. 0 質(zhì)量份(mas. pts.)除了如下表2中所示改變纖維素?；锏娜〈?、添加劑的量和種類之外，用與 制備"S01"相同的方法制備其他用于高取代層的纖維素?；锶芤骸Ｓ纱双@得的用于高 取代層的纖維素?；锶芤旱墓腆w濃度和粘度如下表2所示。 根據(jù)下式計算剩余溶劑的量剩余溶劑的量(質(zhì)量％ ) = {(M-N) /N} X 100其中M是在任意時間上濕式樣品的質(zhì)量，N是在測量M以后在120°C下干燥2小時 后料片的質(zhì)量。按以下方法測量形成的薄膜的Tg(玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度)使5mmX30mm的樣品在 25°C和60% RH下適應(yīng)2個小時以上。使用動態(tài)粘彈性分析儀DVA-225 (IT Instrument & Control生產(chǎn))用20mm的夾距且在1Hz的頻率下，分析樣品以及讀取其中其儲能模量(E') 和損失模量(E")可以相互替換的溫度tan S，其即為Tg。獲得的結(jié)果如下表3所示。
〔0333:1
〔033亡〔進民室3
〔0335〕菡鈽琳 JP-A 8-207210S>>JFM-鈄書雄練浮時硌垂 JP—>00-207210 將 M室 1 書 S凝満謙劭。iM>>JFM-鈄書洚澍雄練s_羊此鈄M-將?。∈?8盞畫。進民室3S凝満槲曲 2. 5 2. 9浮蹯攝堞蔴麯奮過媧到_s_ 凝 満，滂到，琳窈凝満書，筇練斜_^_鉗藉攝齬左卟蓉。
33
CZ 101875252 >
結(jié)s丑 29/43 X
[對比例4]根據(jù)在JP-A 2003-33998的公開文本中描述的方法制備JP_A2003_33998中編號 為21的薄膜樣品。該公開文本中沒有描述的條件與本文實施例18的相同。對比例4的薄 膜是包含取代度為2. 65的醋酸纖維素作為芯層，然而，其中，表面層包含取代度為2. 65但 不屬于本發(fā)明式(2)范圍的醋酸纖維素，且其中所述芯層不含非磷酸酯化合物。[對比例5]
根據(jù)在日本專利3459779的公開文本中描述的方法制備日本專利3459779的實施 例2中的薄膜樣品。該公開文本中沒有描述的條件與本文的實施例18相同。對比例5的 薄膜是包含取代度為2. 534的醋酸纖維素和非磷酸酯化合物、鄰苯二甲酸二丁酯(下表4 中的化合物(a))的單層薄膜；然而，這種膜不含高取代層。實施例和對比例的薄膜樣品的具體結(jié)構(gòu)如下表4中所示。在下表4中，對比例4 中使用的化合物E-15是JP-A 2003-33998中描述的化合物，且其結(jié)構(gòu)如下所示。在對比例 5中使用的化合物(a)是鄰苯二甲酸二丁酯?；衔顴-15
^ 按以下方法測量霧度用液體石蠟涂覆在40mmX80mm的薄膜樣品的兩面上，并使 其夾在兩個玻璃片之間。在25°C和60%的相對濕度下，使用霧度計(HGM-2DP，Suga Test Instruments生產(chǎn))按照J(rèn)IS K-6714分析樣品。單獨的沒有夾入薄膜的液體石蠟和玻璃片 的數(shù)據(jù)作為空白樣品。獲得的結(jié)果如下表5所示。<薄膜的延遲>使用自動雙折射率儀K0BRA-WR(0ji Test Instruments生產(chǎn))分析薄膜 樣品在440nm、550nm、590nm禾口 630nm波長下的三維雙折射率(three-dimensional birefringence)，且確定薄膜樣品的面內(nèi)延遲Re (入)(入.表示波長)。在不同的傾斜角測 量Re，并確定薄膜樣品的厚度方向延遲Rth(X)(X表示波長)。薄膜樣品在不同波長下的 Re和Rth數(shù)據(jù)如下表5所示。每個薄膜樣品的Re (630) -Re (440)值和Rth (630) -Rth (440) 值也在表5中示出。
如上表5中所示，本發(fā)明實施例的纖維S 們的Re(550)等于或大于Re(440)。在長波長下，’延遲的良好的波長色散性能，此外，它們的延遲表現(xiàn)也為良好。除了實施例28，所有實施例 的纖維素?；飳雍媳∧ざ季哂械偷撵F度，且它們的Re (550)大于Re (440)。在長波長下， 它們的Re和Rth增加，且它們具有延遲的良好的波長色散性能，此外，它們的延遲表現(xiàn)也為 良好。另一方面，在對比例1的薄膜(其芯層的纖維素?；锞哂懈呷〈?中，延遲表現(xiàn) 低；且對比薄膜的表示薄膜的延遲的波長色散性能的Re(630)-Re(440)值較小。在芯層含 有磷酸酯化合物TPP和BDP的對比例2的薄膜中，延遲表現(xiàn)不足，薄膜的霧度高。在對比例3的薄膜中，延遲表現(xiàn)也不足，且薄膜的霧度高。對比例4的薄膜的霧度在某種程度也較低，且薄膜中的延遲表現(xiàn)嚴(yán)重不足，且薄 膜的霧度高。對比例5的薄膜的霧度高。從實施例13和實施例16的結(jié)果可看出，在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，可以通過控制表層的 纖維素?；锏娜〈群涂刂票韺颖旧淼暮穸葋愍毩⒖刂蒲舆t的波長色散性能，而不顯著 地改變薄膜的延遲表現(xiàn)性。從本發(fā)明薄膜的特征可看出，從其延遲的波長色散性能的觀點 出發(fā)，本發(fā)明的纖維素酰化物層合薄膜對使薄膜與液晶顯示裝置中的液晶單元相兼容是非 常有用的?！雌鹌鳂悠返纳a(chǎn)〉使上述制備的實施例和對比例的纖維素?；飳雍媳∧さ谋砻鎵A皂化。簡言之， 使薄膜在55°C下在1. 5N氫氧化鈉水溶液中浸泡2分鐘，然后在室溫下在洗槽中洗滌，并在 30°C下用0. 1N硫酸中和。使其在室溫下在洗槽中再洗滌一次，并在100°C下用熱風(fēng)干燥。 另一方面，展開一卷厚度為80 y m的聚乙烯醇薄膜并在碘水溶液中連續(xù)地拉伸5倍，并干燥 以得到厚度為20 ii m的偏振元件。使用3%的聚乙烯醇(Kuraray' s PVA-117H)水溶液作 為粘合劑，使經(jīng)堿皂化的實施例和對比例的纖維素酰化物層合薄膜粘到已經(jīng)用與上述方法 相同的方法堿皂化的Fujitac TD80UL薄膜(FUJIFILM生產(chǎn))上，在它們的中間夾入偏振元 件并使兩個薄膜的皂化表層保持彼此相對(facing each other)，從而構(gòu)成以實施例和對 比例的纖維素?；飳雍媳∧?、偏振元件和TD80UL的順序?qū)雍系钠鹌?。其中，纖維素酰 化物層合薄膜的MD方向和TD80UL的慢軸保持與偏振元件的吸收軸平行。<液晶顯示裝置的生產(chǎn)>在VA模式液晶電視(LCD-40MZW100，Mitsubishi生產(chǎn))的兩面上，剝離起偏器和 延遲器，所得到到液晶單元用于本處。如圖1中所示，將外面的保護薄膜(不顯示)、偏振元 件11、下表6中所示的實施例和對比例的纖維素酰化物層合薄膜14、液晶單元13(上述VA 模式液晶單元)、光學(xué)各向異性薄膜(Fujitac TD80UL)15、偏振元件12和外面的保護膜(不 顯示)以該順序用粘合劑粘貼，從而生產(chǎn)實施例和對比例的液晶顯示裝置。其中，上、下起 偏器的吸收軸保持彼此垂直。在實施例29和33中，本發(fā)明的纖維素?；飳雍媳∧ぴ谡?面(面板側(cè))上，而背面的纖維素?；锉∧な荈UJIFILM的Fujitac TD80UF ；在實施例30 中，正面的纖維素?；锉∧な荈ujitac TD80UF，而纖維素酰化物層合薄膜位于背面；在實 施例31和32中，F(xiàn)UJIFILM的Zerotac ZRF80用在正面，而本發(fā)明的纖維素酰化物層合薄 膜位于背面。<液晶顯示裝置的評價>(面板色移和視角的評價)
在上述生產(chǎn)的VA模式液晶顯示裝置中，在圖1中的偏振元件11 一側(cè)設(shè)置背光。使 用檢驗器(EZ-Contrast XL88，ELDIM生產(chǎn))，在暗室中測量顯示黑電平顯示時和白電平顯 示時的亮度和色度；計算顯示黑電平顯示時的色移和對比度(CR)。(對比度)根據(jù)以下標(biāo)準(zhǔn)評價得到數(shù)據(jù)A 至少為3000，對于實際使用是合適的。B 2000至小于3000，在實際使用中不會導(dǎo)致任何問題。C 1500至小于2000，處于可用的水平。D 小于1500，在實際使用中是成問題的。獲得的結(jié)果如下表6中所示。(視角(極角方向的色移))在顯示黑電平時，從液晶單元的法線方向到一對起偏器的透射軸的軸線方向(45 度的方位角)傾斜視角，在0 80度的極角(polar angle)范圍內(nèi)測量色度變化Ax0和 Ay0。Ax0 = X0-X0Q，Ay0 = y0-y0Q。(x0Q，y0(1)是在顯示黑電平時在液晶單元的法線 方向上測得的色度數(shù)據(jù)；和(x0，Ye)是在顯示黑電平時，在從液晶單元的法線方向到一對 起偏器的透射軸的軸線方向傾斜極角e度的視角下測得的色度數(shù)據(jù)。從表6可以看出，本發(fā)明的實施例101-133的液晶顯示裝置是優(yōu)良的，因為其對比 度高且在極角方向上的色移小(也就是說，色移的視角依賴性低)，或者說，這樣的裝置的 顯示性能有明顯的提高。在那些實施例中，實施例7和實施例13的對比表明控制延遲的波 長色散性能而不改變延遲表現(xiàn)性是有利的。另一方面，對比例101的液晶顯示裝置(其中加入了具有高霧度、差的波長色散性 能和低的延遲表現(xiàn)性的對比例1中的薄膜)并不好，因為其對比度低且視角依賴性大。對 比例102和103的液晶顯示裝置(其中加入了具有良好的延遲表現(xiàn)性但具有高霧度的對比 例2和3中的薄膜)并不好，因為雖然其視角依賴性低但其對比度低。對比例101、104和 105的液晶顯示裝置并不好，因為它們不能同時滿足高對比度和和低視角依賴性。如上所述，具有本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的纖維素?；飳雍媳∧た梢员舜霜毩⒌乜刂蒲舆t 表現(xiàn)和延遲的波長色散性能，且薄膜延遲的波長色散性能有如此大的改進以致于可以不降 低較長波長下的延遲表現(xiàn)水平，因此，薄膜可以保持較低的霧度。因而，其中包括本發(fā)明薄 膜的本發(fā)明的液晶顯示裝置均高水平地同時滿足增大的對比度和降低的視角依賴性。[實施例；34]除了將溶液C01稀釋至粘度為約30Pa s和將溶液C01稀釋至粘度至少為約 60Pa .s.之外，用與實施例2中相同的條件，流延上面表1中所示的用于低取代層的纖維素 ?；锶芤篊01和用于高取代層的纖維素?；锶芤篠02。最后，制備得到薄膜樣品，但需 要巨大的載荷將其從帶上剝落。[實施例邪]用與實施例1中相同的條件，單獨流延上表1中所示的用于低取代層的纖維素溶 液C01或C12，但其不能從帶上剝落因而不能獲得薄膜樣品。[其他實施例]除了用表7中所示的醋酸纖維素B-H中的一種代替醋酸纖維素A (如表8所示)之 外，通過與實施例1_7、9、10和21-25相同的工藝，制備實施例1-2、2-2、3-2、4-2、5-2、6-2、 7-2、9-2、10-2、21-2、22-2、23-2、24-2和25-2的薄膜樣品。按下述方法評價制備的薄膜，其 結(jié)果如表8所示。表 7
43
HP:闊葉木漿通過ICP-0ES方法測量纖維素?；镏械腇e、Ca和Mg的量。測量之前，往每種纖 維素酰化物中加入硝酸并使混合物經(jīng)受多波拋光(multiwaveashing)并溶于水。(薄膜中小疵點的評價)在長度為2000米的卷起的薄膜的前100米和后100米上通過肉眼計算大小為 100 U m以上的小疵點的數(shù)目。根據(jù)計算的數(shù)字，按以下標(biāo)準(zhǔn)計算和評價2000米卷起的薄膜 的全長中的小疵點的總數(shù)C:小疵點的數(shù)量，400以上B 小疵點的數(shù)量，200以上且小于400A 小疵點的數(shù)量，小于200表 8 表8中顯示出，與包含醋酸纖維素A的薄膜樣品相比，包含醋酸纖維素B、C、D或 H的薄膜樣品具有較低的小疵點數(shù)。它們優(yōu)選用于降低疵點和提高包含它們的顯示器的產(chǎn) 率。醋酸纖維素D在從流延支撐體上剝離所形成的膜方面是最好的，且連續(xù)生產(chǎn)之后流延 支撐體上的痕量染污物的量是最低的。包含醋酸纖維素E、F或G的薄膜樣品與包含醋酸纖 維素A的薄膜樣品在小疵點的數(shù)量和薄膜性質(zhì)方面幾乎相同。除了芯層按表9所示變化且在185°C下再拉伸1. 25倍之外，用與實施例2、23和 25中相同的工藝生產(chǎn)薄膜樣品2-3、23-3和25_3。這些薄膜樣品的性質(zhì)如表10所示。
將表11中所示的薄膜樣品加入到JP-A 2008-176281實施例3中描述的VA模式 液晶面板中，所述液晶面板滿足液晶層厚度的不等式dB < dG < dR，以及dBc = 3. 3iim、 dGc = 3. 5iim和dRc = 3. 8 y m，其中，dBc、dGc和dRc分別表示藍色、綠色和紅色濾光片的 厚度。用與實施例102、123和125相同的方法進行薄膜樣品的加入。表11中也顯示了用 與實施例102、123和125中相同的方法測量的液晶顯示器的CR和視角。表 9 表11顯示出本發(fā)明的實施例102-3、123-3和125-3在CR和視角方面是極好的。 從實施例102-4、123-4、125-4可看出，當(dāng)加入到具有上述濾光片厚度(元件厚度)的多隙 液晶面板(multi-gap liquid crystal panel)時，本發(fā)明的薄膜樣品顯示出更優(yōu)異的顯示 性能。
權(quán)利要求
一種纖維素酰化物層合薄膜，其包括含有非磷酸酯化合物和滿足下式(1)的纖維素?；锏牡腿〈鷮?1)2.0＜Z1＜2.7其中Z1表示低取代層的纖維素酰化物的總?；〈?，和含有滿足下式(2)的纖維素?；锏母呷〈鷮?2)2.7＜Z2，其中Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰；〈龋推渲兴龈呷〈鷮訉雍显谒龅腿〈鷮拥闹辽僖粋€表面上，和所述薄膜在550nm波長下的面內(nèi)延遲Re(550)與所述薄膜在440nm波長下的面內(nèi)延遲Re(440)相同或者比后者大。
2.如權(quán)利要求1所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲?，所述薄膜在550nm波長下的面內(nèi) 延遲Re (550)大于所述薄膜在440nm波長下的面內(nèi)延遲Re (440)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲兴龈呷〈鷮影橇姿狨?化合物作為添加劑，并且所述高取代層中添加劑與纖維素酰化物的質(zhì)量比小于所述低取代 層中添加劑與纖維素?；锏馁|(zhì)量比。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中所述非磷酸酯化合 物是非磷酸酯的酯類化合物。
5.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中所述非磷酸酯化合 物是具有芳環(huán)的聚酯化合物。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中所述薄膜在590nm 波長下的面內(nèi)延遲Re滿足25nm ( | Re | ( lOOnm,以及所述薄膜在590nm波長下在厚度方 向的延遲 Rth 滿足 50nm ^ | Rth | ^ 300nm。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中，所述薄膜在550nm 波長下的厚度方向延遲Rth(550)與所述薄膜在440nm波長下的厚度方向延遲Rth(440)相 同或者比后者大。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中，所述薄膜在550nm 波長下的厚度方向延遲Rth (550)大于所述薄膜在440nm波長下的厚度方向延遲Rth (440)。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲?，所述薄膜的內(nèi)部 霧度至多為0.2%。
10.如權(quán)利要求1-9中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中低取代層包含至 少一種延遲增強劑。
11.如權(quán)利要求1-10中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中所述延遲增強劑 包括盤狀化合物，并且相對于100質(zhì)量份的纖維素酰化物，所述盤狀化合物的量小于3質(zhì)量 份。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲械腿〈鷮拥睦w維 素?；餄M足下式(3)和(4)(3)1. 0 < XI < 2. 7，(4)0^ Yl < 1. 5，(4' )X1+Y1 = Z1其中XI表示低取代層的纖維素?；锏囊阴；〈龋琘1表示低取代層的纖維素酰 化物的碳原子至少為3的?；目?cè)〈?，和Z1表示低取代層的纖維素?；锏目傰；?代度。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的纖維素酰化物層合薄膜，其中高取代層的纖維 素?；餄M足下式(5)和(6)(5)1. 2 < X2 < 3. 0，(6)0彡 Y2 < 1. 5，(6 ‘ ) X2+Y2 = Z2其中X2表示高取代層的纖維素?；锏囊阴；〈?，Y2表示高取代層的纖維素酰 化物的碳原子至少為3的?；目?cè)〈?，和Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰；?代度。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中低取代層的兩面 都具有高取代層，其中所述高取代層的成份相同或不同。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧?，其中纖維素酰化物中 的?；哂?-4個碳原子。
16.如權(quán)利要求1-15中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲兴隼w維素?；?物是醋酸纖維素。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲兴龅腿〈鷮拥?平均厚度為30-100 y m，和至少一個高取代層的平均厚度為低取代層平均厚度的0. 2%至 小于25%。
18.如權(quán)利要求1-17中任意一項所述的纖維素酰化物層合薄膜，其中至少一個高取代 層包含消光劑。
19.一種生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒?，包括將用于低取代層的纖維素?；锶芤汉陀糜诟呷〈鷮拥睦w維素酰化物溶液依次流延 或同時共流延而形成纖維素?；飳雍媳∧?，其中所述低取代層含有非磷酸酯化合物和滿 足下式(1)的纖維素?；?，所述高取代層含有滿足下式(2)的纖維素酰化物(1)2.0 < Z1 < 2. 7，其中Z1表示低取代層的纖維素?；锏目傰；〈?，(2)2.7 < 12,其中Z2表示高取代層的纖維素?；锏目傰；〈龋驮诓坏陀?Tg-30°C )的溫度下在所述薄膜包含的剩余溶劑的量至少為所述薄膜質(zhì)量 的5質(zhì)量％的條件下，拉伸所述纖維素?；飳雍媳∧ぃ渲蠺g表示纖維素?；飳雍媳?膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
20.如權(quán)利要求19所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒?，其中所述非磷酸酯化合 物是非磷酸酯的酯類化合物。
21.如權(quán)利要求19或20所述的生產(chǎn)纖維素酰化物層合薄膜的方法，其中所述用于低取 代層的纖維素酰化物溶液和所述用于高取代層的纖維素?；锶芤菏峭瑫r共流延的。
22.如權(quán)利要求19-21中任意一項所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒?，進一步包括拉伸之后干燥纖維素?；飳雍媳∧?，和在不低于(Tg-10°C)的溫度下拉伸干燥的纖維素?；飳雍媳∧?，其中Tg表示纖維素 ?；飳雍媳∧さ牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度。
23.如權(quán)利要求19-22中任意一項所述的生產(chǎn)纖維素?；飳雍媳∧さ姆椒ǎ渲性?不低于(Tg-30°C)的溫度下，沿垂直于薄膜形成中的縱向的方向拉伸所述纖維素酰化物層合薄膜。
24.如權(quán)利要求19-23中任意一項所述的生產(chǎn)纖維素酰化物層合薄膜的方法，其中用 于低取代層的纖維素?；锶芤涸?5°C下的粘度比用于高取代層的纖維素?；锶芤涸?25 °C下的粘度高至少10%。
25.—種纖維素?；飳雍媳∧?，其是根據(jù)權(quán)利要求19-24中任意一項所述的生產(chǎn)纖 維素酰化物層合薄膜的方法生產(chǎn)的。
26.一種起偏器，包含至少一種權(quán)利要求1-18和權(quán)利要求25中任意一項所述的纖維素 ?；飳雍媳∧?。
27.一種液晶顯示裝置，包含至少一種權(quán)利要求1-18和權(quán)利要求25中任意一項所述的 纖維素?；飳雍媳∧?。
28.如權(quán)利要求27所述的液晶顯示裝置，其是含有液晶單元和設(shè)置在液晶單元兩側(cè)的 一對起偏器的IPS、0CB或VA-模式的液晶顯示裝置，其中至少一個起偏器包含纖維素?；?物層合薄膜。
全文摘要
一種纖維素?；飳雍媳∧ぃ浒ê蟹橇姿狨セ衔锖涂傰；〈葹榇笥?.0并小于2.7的纖維素酰化物的低取代層，和含有總?；〈却笥?.7的纖維素?；锏母呷〈鷮?，其中550nm波長下的Re與440nm波長下的Re相同或者比后者大。
文檔編號C08L67/00GK101875252SQ20101017135
公開日2010年11月3日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月28日
發(fā)明者武田淳, 池田顯, 渡邊晉也, 立川博道 申請人:富士膠片株式會社