專利名稱：一種熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，涉及在熱塑性淀粉制品表 面形成交聯(lián)層的方法，屬于固體材料表面改性方法技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
熱塑性淀粉一股是指在有水或其它增塑劑存在的條件下，通過對原淀粉施加熱能 和機(jī)械能破壞淀粉分子間的氫鍵，使原淀粉顆粒中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)經(jīng)熔融和剪切作用而解體， 最終形成的淀粉分子鏈的無序化連續(xù)相。此時(shí)，得到的淀粉材料具有熱塑性塑料的行為，并 能夠用傳統(tǒng)的塑料加工設(shè)備進(jìn)一步加工成各種制品。雖然熱塑性淀粉具有可生物降解以及原料可再生等優(yōu)點(diǎn)，其制品已經(jīng)在某些領(lǐng)域 特別是包裝領(lǐng)域成功地取代了一些合成塑料制品(如用于緩沖包裝的聚苯乙烯泡沫松散 填充材料、用于水果包裝的塑料托盤等)，但是其耐水性差的弱點(diǎn)，即遇水易溶脹和力學(xué)性 能隨環(huán)境濕度變化較大(原因是材料中的含水量隨環(huán)境濕度而變化)等問題，極大地限制 了其更廣泛的應(yīng)用。提高熱塑性淀粉的耐水性能或降低其力學(xué)性能對環(huán)境濕度的敏感性， 已有不少報(bào)導(dǎo)。歸納起來，采用的方法大致包括與可生物降解的合成高分子材料或天然高 分子材料共混；在熱塑性淀粉表面涂覆可生物降解的防水涂層；對熱塑性淀粉進(jìn)行整體交 聯(lián)處理以及對材料表面進(jìn)行改性修飾。已經(jīng)知道，淀粉分子中的每一個(gè)葡萄糖單元都有三個(gè)羥基(分別在C2、C3和C6位 置)，它們是造成熱塑性淀粉親水的主要原因。由于熱塑性淀粉的親水特性，使得它與疏水 高分子材料共混時(shí)相容性差，造成共混物處于分相狀態(tài)，材料的力學(xué)性能下降。雖然對疏水 高分子材料進(jìn)行化學(xué)改性(如接枝)或使用增容劑可以增加熱塑性淀粉與合成高分子之間 的親和性，但這勢必造成加工工藝的復(fù)雜化和生產(chǎn)成本的上升。在熱塑性淀粉制品表面涂 覆可降解的防水涂層，是一種簡單易行的方法，但也存在解決涂層與基體的界面強(qiáng)度問題， 如涂覆在熱塑性淀粉表面上的玉米醇溶蛋白就很容易脫落。交聯(lián)處理，即用多元官能團(tuán)化 合物(交聯(lián)劑)與淀粉分子上的羥基起反應(yīng)，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子交聯(lián)在一起，是 提高熱塑性淀粉耐水性能的有效途徑。目前采用的方法多是將反應(yīng)試劑(交聯(lián)劑或光引發(fā) 劑)加入到含有增塑劑的淀粉乳中，將糊化的淀粉乳流延成膜后，通過加熱或紫外光輻照 使交聯(lián)反應(yīng)在整個(gè)淀粉膜中完成。這類方法只適合于用淀粉糊制備淀粉膜的流延法工藝， 很難在擠出、注塑和模壓等加工方法中使用，因?yàn)楹罄m(xù)的成型加工將破壞熱塑性淀粉中已 形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。另外，整體交聯(lián)的熱塑性淀粉，其加工性能和力學(xué)性能也會發(fā)生顯著的變 化(變硬變脆)，從而影響制品的成型和使用。通過對熱塑性淀粉制品的表面進(jìn)行化學(xué)改性 來降低其對環(huán)境濕度的敏感性是一種很有前途的新方法，這種方法對熱塑性淀粉的加工性 能沒有影響，而且?guī)缀醪桓淖儫崴苄缘矸郾倔w的組分，與整體改性相比，可以大幅度地節(jié)省 化學(xué)試劑。目前，已有通過向熱塑性淀粉制品的表面層中引入光敏劑，利用紫外光照射使其 分解，并使分解產(chǎn)物與淀粉分子上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在制品表面層的淀粉分子鏈間形 成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的表面光交聯(lián)改性方法。該方法不但需要紫外光源，而且表面交聯(lián)層的厚度受
5紫外光穿透深度的限制。因此，探索和開發(fā)新的熱塑性淀粉制品表面交聯(lián)技術(shù)，特別是那些 易于在熱塑性淀粉制品的表面進(jìn)行工業(yè)化實(shí)施的技術(shù)，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種可以用于各種熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)改性、綠色 和經(jīng)濟(jì)的熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，該方法可對表面交聯(lián)層的厚度進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明的上述目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)—種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，通過在表面層引入交聯(lián)劑并經(jīng)加熱 處理，在熱塑性淀粉制品的表面形成淀粉分子鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該方法包括以下步驟(1)用通常的方法制備熱塑性淀粉制品熱塑性淀粉通過擠出機(jī)將原淀粉塑化制得，其制品通過用熱塑性淀粉經(jīng)模壓、注 塑、吸塑或吹塑方法制得，或通過將淀粉乳糊化，經(jīng)流延法制得熱塑性淀粉薄膜，在熱塑性 淀粉的制備過程中，所用的增塑劑是水、多元醇、酰胺類化合物及低分子量聚乙烯醇中的一 種或幾種，增塑劑的含量在淀粉質(zhì)量的2-40%之間，所述的多元醇包括甘油、山梨醇、己 二醇或甘露醇，所述的酰胺類化合物包括尿素或甲酰胺；(2)表面交聯(lián)處理(a)交聯(lián)劑的引入將交聯(lián)劑溶解于水中，制得濃度為0. 05 10% (w/w)的交聯(lián) 劑水溶液，將熱塑性淀粉制品浸泡于交聯(lián)劑水溶液中10秒 30分鐘，或采用涂層、噴淋方 法，使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著一定量的交聯(lián)劑水溶液，所述交聯(lián)劑為水溶性交聯(lián) 劑，包括硼砂、硼酸、檸檬酸、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、甲醛、乙二醛、戊二醛的一種或它們 的任何比例混合物；(b)交聯(lián)反應(yīng)將表面引入交聯(lián)劑的熱塑性淀粉制品置于交聯(lián)處理溫度范圍在 5-140°C之間、加熱處理時(shí)間為10分鐘-72小時(shí)之間的條件下引發(fā)并完成交聯(lián)反應(yīng)，使淀粉 分子鏈在制品表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。視交聯(lián)劑的不同，在交聯(lián)劑的引入步驟前對熱塑性淀粉制品進(jìn)行預(yù)處理將熱塑 性淀粉制品浸泡于PH值在1-11之間的水溶液中10秒 30分鐘，或采用涂層、噴淋方法， 使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著一定量的該水溶液，然后在相對濕度為11 95%的環(huán) 境中使制品中的水含量達(dá)到平衡。在交聯(lián)劑的引入步驟中，將熱塑性淀粉制品浸泡于交聯(lián)劑水溶液中10秒 30分 鐘之后，將表面含有交聯(lián)劑水溶液的熱塑性淀粉制品置于一定相對濕度的環(huán)境中，使制品 中的水含量達(dá)到平衡；在采用涂層、噴淋方法中，使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著一定量 的交聯(lián)劑水溶液之后，在一定相對濕度的環(huán)境中達(dá)到水含量的平衡。將質(zhì)量比95/5的水和淀粉的混合物調(diào)成漿狀，在90°C溫度不停攪拌使淀粉乳完 全糊化，保溫30分鐘，在壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出，用得到的糊液在 聚丙烯板上流延成熱塑性淀粉膜，厚度范圍在0. 1-0. 3mm之間可調(diào)控；將水含量為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為4. 0%的硼砂水溶液中浸泡60秒， 撈出后浙干表面水液，然后置于50°C的環(huán)境中8小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。將質(zhì)量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物調(diào)成漿狀，在90°C溫度不停攪拌使淀 粉乳完全糊化，保溫30分鐘，在壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成熱塑性淀粉膜，厚度范圍在0. 1-0. 3mm之間可調(diào)控；將水含量為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為0. 5-10%的硼砂水溶液中浸泡 10-60秒，然后置于50-80°C的環(huán)境中1-5小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。將質(zhì)量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物調(diào)成漿狀，待淀粉乳完全糊化后，再 加入聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的20%，并不斷攪拌至混合均勻，在保溫 30分鐘、壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出，用得到的糊液在聚丙烯板上流 延成熱塑性淀粉膜，厚度范圍在o. l-o. 3mm之間可調(diào)控；將水含量為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為0. 75%的戊二醛水溶液中浸泡10 秒，然后置于5°C的環(huán)境中72小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜；將水含量約為12%的熱塑性淀粉薄膜在濃度為0. 05%的戊二醛水溶液中浸泡30 秒，然后置于50°C的環(huán)境中2小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。將質(zhì)量比為85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料或83/15/2的淀粉/甘油/ 山梨醇的混合物料與占混合物料質(zhì)量28%的水以6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為 60°C /80°C /100°C /120°C /100°C /85°C的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑35mm，長 徑比L/d = 38，在螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX 10mm的狹縫模頭擠出，并用 熱壓機(jī)在80°C下壓成厚度約為3mm的熱塑性淀粉薄板；將含水量為12%的由質(zhì)量比為85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料制得的熱塑性 淀粉薄板，放入濃度為20%的檸檬酸水溶液中浸泡90秒，撈出后浙干表面水液，然后置于 140°C的環(huán)境中8小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將含水量為12%的由質(zhì)量比為83/15/2的淀粉/甘油/山梨醇的混合物料制得的 熱塑性淀粉薄板放入濃度為1 %的碳酸鈉水溶液中浸泡30秒，然后置于相對濕度為57%的 環(huán)境中，使其水分含量達(dá)到平衡，將經(jīng)過堿處理的熱塑性淀粉薄板，在5%的三偏磷酸鈉水 溶液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將經(jīng) 過堿處理的熱塑性淀粉薄板，在2%的六偏磷酸鈉水溶液或在質(zhì)量比為1 1的4%的三偏 磷酸鈉和六偏磷酸鈉中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性 淀粉薄板。所述的熱塑性淀粉薄膜采用以下方式制的將質(zhì)量比為80/10/10的淀粉 /甘油/聚乙烯醇與混合物料質(zhì)量28%的水以6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為 60°C /80°C /110°C /140°C /120°C /95°C 的螺桿直徑 35mm，長徑比 L/d = 38 的雙螺桿擠出 機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX 10mm的狹縫模頭擠出，并用熱壓機(jī)在 120°C下壓成厚度為5mm的熱塑性淀粉薄板，將制得的熱塑性淀粉薄板在由4mL36%的濃鹽酸溶于1L水中的鹽酸水溶液中浸 泡30分鐘，然后置于相對濕度為57%的環(huán)境中，使其水分含量達(dá)到平衡，將經(jīng)過酸處理的 熱塑性淀粉薄板，在濃度為5%的甲醛水溶液中浸泡30分鐘，然后置于40°C的環(huán)境中6小 時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將制得的熱塑性淀粉薄板在由8mL36%的濃鹽酸溶于1L水的鹽酸水溶液中浸泡 10秒，在濃度為2.0%的甲醛水溶液中浸泡10秒，然后置于25°C的環(huán)境中2小時(shí)，得到表面 交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將經(jīng)過4mL36 %濃鹽酸溶于1L水中的鹽酸水溶液處理30秒的熱塑性淀粉薄板，在濃度為5. 0%的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于30°C的環(huán)境中3小時(shí)，得到表面交聯(lián) 的熱塑性淀粉薄板；將經(jīng)過4mL36 %濃鹽酸溶于1L水中的鹽酸水溶液處理30秒的熱塑性淀粉薄板，在 濃度為5.0%、質(zhì)量為1 1的甲醛和乙二醛的混合水溶液中浸泡30秒，然后置于30°C的 環(huán)境中2小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。所述的熱塑性淀粉薄膜采用以下方式制的將質(zhì)量比為80/10/10的淀粉 /甘油/聚乙烯醇與混合物料質(zhì)量28%的水以6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為 60°C /80°C /110°C /140°C /120°C /95°C 的螺桿直徑 35mm，長徑比 L/d = 38 的雙螺桿擠出 機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX 10mm的狹縫模頭擠出，并用熱壓機(jī)在 120°C下壓成厚度為5mm的熱塑性淀粉薄板； 將熱塑性淀粉薄板在濃度為5. 0%的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于90°C的 環(huán)境中30分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；或?qū)⒅频玫臒崴苄缘矸郾“逶跐舛葹?.0%、質(zhì)量比為1 2的甲醛和六偏磷酸鈉 水溶液中浸泡10秒，然后置于90°C的環(huán)境中10分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；或?qū)⒅频玫臒崴苄缘矸郾“逶跐舛葹?.0%、質(zhì)量比為1 10的戊二醛和三偏磷 酸鈉水溶液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中30分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄 板。該方法通過向熱塑性淀粉制品的表面層中弓丨入交聯(lián)劑，并經(jīng)加熱處理，使交聯(lián)劑 與制品表面層中淀粉分子上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在制品表面層的淀粉分子鏈間形成交聯(lián) 網(wǎng)絡(luò)來提高熱塑性淀粉制品的耐水性能。選用的反應(yīng)試劑和采用的工藝方法以易于在熱塑 性淀粉制品的表面進(jìn)行工業(yè)化實(shí)施為前提。與淀粉膜的整體交聯(lián)和其它表面改性方法不 同，本發(fā)明利用熱塑性淀粉的親水特性，采用表面擴(kuò)散的方法，只在熱塑性淀粉制品的表面 層引入交聯(lián)劑。因此，交聯(lián)劑的用量大幅度減少，交聯(lián)反應(yīng)更易完成。本發(fā)明只對熱塑性淀 粉表面層的親水羥基進(jìn)行適度的交聯(lián)處理，在不改變熱塑性淀粉本體組成和加工性能的條 件下，降低熱塑性淀粉制品對環(huán)境濕度的敏感性，提高熱塑性淀粉制品的耐水性能。本發(fā)明的效果利用上述交聯(lián)改性技術(shù)，可以使熱塑性淀粉制品具有各種不同厚度和不同交聯(lián)程 度的表面層。交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生的范圍可以控制在制品表面幾十至數(shù)千埃的厚度內(nèi)，以保持制 品的本體物性基本不變。經(jīng)表面交聯(lián)處理后，熱塑性淀粉薄片對環(huán)境濕度的敏感性顯著 下降，在95%的相對濕度環(huán)境中，其平衡水含量最低可為改性前的64. 2%，即最大可下降 35. 8% ；抗溶劑溶解性也顯著提高，由可溶于二甲基亞砜變?yōu)椴蝗?。本發(fā)明具有工藝簡單、交聯(lián)效率高、除水外無需其它溶劑和成本低等特點(diǎn)，可以用 于各種熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)改性處理，是一種十分綠色和經(jīng)濟(jì)的方法。
具體實(shí)施例方式將原淀粉、水和增塑劑等按所需質(zhì)量制成淀粉乳，用流延法將糊化的淀粉乳制成 淀粉膜；或?qū)⒃矸邸⑺驮鏊軇┑劝此栀|(zhì)量含量送入擠出機(jī)，并按工藝要求塑化得到熱 塑性淀粉，用模壓、注塑、吸塑或吹塑等方法將熱塑性淀粉制成制品。將熱塑性淀粉制品置于一定pH值的水溶液中，浸泡不同的時(shí)間，進(jìn)行表面預(yù)處
8理，并在一定的相對濕度環(huán)境中平衡水分(視交聯(lián)劑的不同，此預(yù)處理過程可以省略)；將 熱塑性淀粉制品置于不同濃度的交聯(lián)劑水溶液中，并浸泡不同的時(shí)間，在熱塑性淀粉制品 表面不同的厚度層中引入不同數(shù)量的交聯(lián)劑。將表面含有交聯(lián)劑的熱塑性淀粉制品置于一 定溫度的環(huán)境中，使交聯(lián)劑與淀粉分子鏈上的羥基發(fā)生反應(yīng)，在制品表面形成不同厚度和 不同交聯(lián)程度的交聯(lián)層。實(shí)施例1 將質(zhì)量比95/5的水和淀粉的混合物調(diào)成漿狀，在90°C溫度不停攪拌使淀粉乳完 全糊化，保溫30分鐘，在壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出。用得到的糊液 在聚丙烯板上流延成熱塑性淀粉膜，厚度范圍在0. 1-0. 3mm之間可調(diào)控。將水含量約為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為4. 0%的硼砂水溶液中浸泡60 秒，撈出后浙干表面水液，然后置于50°C的環(huán)境中8小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄 膜。實(shí)施例2 同實(shí)例1，不同點(diǎn)是淀粉乳的組成為質(zhì)量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物。將 熱塑性淀粉薄膜在濃度為10%的硼砂水溶液中浸泡10秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)， 得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。實(shí)施例3 同實(shí)例2，不同點(diǎn)是熱塑性淀粉薄膜在濃度為0. 5%的硼酸水溶液中浸泡60秒，然 后置于80°C的環(huán)境中5小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。實(shí)施例4 同實(shí)例2，不同點(diǎn)是熱塑性淀粉薄膜在濃度為2. 5%的硼酸水溶液中浸泡10秒，然 后置于80°C的環(huán)境中2小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。實(shí)施例5 同實(shí)例2，不同點(diǎn)是待淀粉乳完全糊化后，加入聚乙烯醇水溶液并不斷攪拌至混合 均勻，聚乙烯醇的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的20%，按照實(shí)例1的方法流延成膜。將熱塑性淀粉薄膜 在濃度為0. 75%的戊二醛水溶液中浸泡10秒，然后置于5°C的環(huán)境中72小時(shí)，得到表面交 聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。實(shí)施例6:同實(shí)例5，不同點(diǎn)是熱塑性淀粉薄膜在濃度為0. 05%的戊二醛水溶液中浸泡30 秒，然后置于50°C的環(huán)境中2小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。實(shí)施例7 將質(zhì)量比為85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料與水(混合物料質(zhì)量的28% )以 6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為60°C /80V /100V /120V /100V /85°C的雙螺桿擠出機(jī) (螺桿直徑35mm，長徑比L/d = 38)，在螺桿轉(zhuǎn)速為lOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX 10mm 的狹縫模頭擠出，并用熱壓機(jī)在80°C下壓成厚度約為3mm的熱塑性淀粉薄板。將含水量約為12%的熱塑性淀粉薄片放入濃度為20%的檸檬酸水溶液中浸泡90 秒，撈出后浙干表面水液，然后置于140°C的環(huán)境中8小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄 板。實(shí)施例8
同實(shí)施例7，不同點(diǎn)是送入擠出機(jī)的混合物料采用以下組成淀粉/甘油/山梨醇 的質(zhì)量比為83/15/2。將制得的熱塑性淀粉薄板在濃度為1 %的碳酸鈉水溶液中浸泡30秒， 然后置于相對濕度為57%的環(huán)境中，使其水分含量達(dá)到平衡。將經(jīng)過堿處理的熱塑性淀粉 薄板，在5%的三偏磷酸鈉水溶液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交 聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。實(shí)施例9 同實(shí)施例8，不同點(diǎn)是將經(jīng)過堿處理的熱塑性淀粉薄板，在2%的六偏磷酸鈉水溶 液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。實(shí)施例10 同實(shí)施例8，不同點(diǎn)是將經(jīng)過堿處理的熱塑性淀粉薄板，在4%的三偏磷酸鈉和六 偏磷酸鈉(1 1質(zhì)量)水溶液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交聯(lián) 的熱塑性淀粉薄板。實(shí)施例11 同實(shí)施例7，不同點(diǎn)是送入擠出機(jī)的混合物料采用以下組成淀粉/甘油/聚乙烯 醇的質(zhì)量比為80/10/10，擠出機(jī)機(jī)筒溫度設(shè)置為60°C /80°C /110°C /140°C /120°C /95°C, 用熱壓機(jī)在120°C下壓成厚度約為5mm的熱塑性淀粉薄板。將制得的熱塑性淀粉薄板在的 鹽酸水溶液(4mL36%的濃鹽酸溶于1L水)中浸泡30分鐘，然后置于相對濕度為57%的環(huán) 境中，使其水分含量達(dá)到平衡。將經(jīng)過酸處理的熱塑性淀粉薄板，在濃度為5%的甲醛水溶 液中浸泡30分鐘，然后置于40°C的環(huán)境中6小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。實(shí)施例12 同實(shí)施例11，不同點(diǎn)是熱塑性淀粉薄板在鹽酸水溶液(8mL36%的濃鹽酸溶于1L 水)中浸泡10秒，在濃度為2. 0%的甲醛水溶液中浸泡10秒，然后置于25°C的環(huán)境中2小 時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。實(shí)施例13 同實(shí)施例11，不同點(diǎn)是將經(jīng)過30秒酸處理的熱塑性淀粉薄板，在濃度為5. 0%的 乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于30°C的環(huán)境中3小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄 板。實(shí)施例14 同實(shí)施例11，不同點(diǎn)是將熱塑性淀粉薄板不經(jīng)過酸處理直接在濃度為5. 0%的乙 二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于90°C的環(huán)境中30分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄 板。實(shí)施例15 同實(shí)施例11，不同點(diǎn)是將經(jīng)過30秒酸處理的熱塑性淀粉薄板，在濃度為5.0%的 甲醛和乙二醛(質(zhì)量比為1 1)的混合水溶液中浸泡30秒，然后置于30°C的環(huán)境中2小 時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。實(shí)施例16 同實(shí)施例11，不同點(diǎn)是直接將制得的熱塑性淀粉薄板在濃度為5%的甲醛和六偏 磷酸鈉(質(zhì)量比為1 2)水溶液中浸泡10秒，然后置于90°C的環(huán)境中10分鐘，得到表面 交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。
實(shí)施例17 同實(shí)施例11，不同點(diǎn)是直接將制得的熱塑性淀粉薄板在濃度為2%的戊二醛和三 偏磷酸鈉(質(zhì)量比為1 10)水溶液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中30分鐘，得到表 面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。
權(quán)利要求
一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征在于，通過在表面層引入交聯(lián)劑并經(jīng)加熱處理，在熱塑性淀粉制品的表面形成淀粉分子鏈的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該方法包括以下步驟(1)用通常的方法制備熱塑性淀粉制品熱塑性淀粉通過擠出機(jī)將原淀粉塑化制得，其制品通過用熱塑性淀粉經(jīng)模壓、注塑、吸塑或吹塑方法制得，或通過將淀粉乳糊化，經(jīng)流延法制得熱塑性淀粉薄膜，在熱塑性淀粉的制備過程中，所用的增塑劑是水、多元醇、酰胺類化合物及低分子量聚乙烯醇中的一種或幾種，增塑劑的含量在淀粉質(zhì)量的2 40％之間，所述的多元醇包括甘油、山梨醇、己二醇或甘露醇，所述的酰胺類化合物包括尿素或甲酰胺；(2)表面交聯(lián)處理(a)交聯(lián)劑的引入將交聯(lián)劑溶解于水中，制得濃度為0.05～10％(w/w)的交聯(lián)劑水溶液，將熱塑性淀粉制品浸泡于交聯(lián)劑水溶液中10秒～30分鐘，或采用涂層、噴淋方法，使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著一定量的交聯(lián)劑水溶液，所述交聯(lián)劑為水溶性交聯(lián)劑，包括硼砂、硼酸、檸檬酸、三偏磷酸鈉、六偏磷酸鈉、甲醛、乙二醛、戊二醛的一種或它們的任何比例混合物；(b)交聯(lián)反應(yīng)將表面引入交聯(lián)劑的熱塑性淀粉制品置于交聯(lián)處理溫度范圍在5 140℃之間、加熱處理時(shí)間為10分鐘 72小時(shí)之間的條件下引發(fā)并完成交聯(lián)反應(yīng)，使淀粉分子鏈在制品表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征在于， 視交聯(lián)劑的不同，在交聯(lián)劑的引入步驟前對熱塑性淀粉制品進(jìn)行預(yù)處理將熱塑性淀粉制 品浸泡于PH值在1-11之間的水溶液中10秒 30分鐘，或采用涂層、噴淋方法，使熱塑性 淀粉制品表面均勻地附著一定量的該水溶液，然后在相對濕度為11 95%的環(huán)境中使制 品中的水含量達(dá)到平衡。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征在于， 在交聯(lián)劑的引入步驟中，將熱塑性淀粉制品浸泡于交聯(lián)劑水溶液中10秒 30分鐘之后，將 表面含有交聯(lián)劑水溶液的熱塑性淀粉制品置于一定相對濕度的環(huán)境中，使制品中的水含量 達(dá)到平衡；在采用涂層、噴淋方法中，使熱塑性淀粉制品表面均勻地附著一定量的交聯(lián)劑水 溶液之后，在一定相對濕度的環(huán)境中達(dá)到水含量的平衡。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征在于， 將質(zhì)量比95/5的水和淀粉的混合物調(diào)成漿狀，在90°C溫度不停攪拌使淀粉乳完全糊化，保 溫30分鐘，在壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出，用得到的糊液在聚丙烯板 上流延成熱塑性淀粉膜，厚度范圍在0. 1-0. 3mm之間可調(diào)控；將水含量為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為4. 0%的硼砂水溶液中浸泡60秒，撈出 后浙干表面水液，然后置于50°C的環(huán)境中8小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征在于， 將質(zhì)量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物調(diào)成漿狀，在90°C溫度不停攪拌使淀粉乳完全 糊化，保溫30分鐘，在壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出，用得到的糊液在聚 丙烯板上流延成熱塑性淀粉膜，厚度范圍在0. 1-0. 3mm之間可調(diào)控；將水含量為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為0. 5-10%的硼砂水溶液中浸泡10-60秒，然后置于50-80°C的環(huán)境中1-5小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征在于， 將質(zhì)量比95/4/1的水、淀粉和甘油的混合物調(diào)成漿狀，待淀粉乳完全糊化后，再加入聚乙 烯醇水溶液，聚乙烯醇的質(zhì)量為淀粉質(zhì)量的20%，并不斷攪拌至混合均勻，在保溫30分鐘、 壓力約為0. 09MPa的條件下使糊液中的氣泡脫出，用得到的糊液在聚丙烯板上流延成熱塑 性淀粉膜，厚度范圍在0. 1-0. 3mm之間可調(diào)控；將水含量為12%的熱塑性淀粉薄膜放入濃度為0. 75%的戊二醛水溶液中浸泡10秒， 然后置于5°C的環(huán)境中72小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜；將水含量約為12%的熱塑性淀粉薄膜在濃度為0. 05%的戊二醛水溶液中浸泡30秒， 然后置于50°C的環(huán)境中2小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特征 在于，將質(zhì)量比為85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料或83/15/2的淀粉/甘油/山 梨醇的混合物料與占混合物料質(zhì)量28%的水以6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為 600C /800C /IOO0C /120°C /100°C /85°C的雙螺桿擠出機(jī)，雙螺桿擠出機(jī)螺桿直徑35mm，長 徑比L/d = 38，在螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX10mm的狹縫模頭擠出，并用 熱壓機(jī)在80°C下壓成厚度約為3mm的熱塑性淀粉薄板；將含水量為12%的由質(zhì)量比為85/15的玉米淀粉/甘油的混合物料制得的熱塑性淀粉 薄板，放入濃度為20%的檸檬酸水溶液中浸泡90秒，撈出后浙干表面水液，然后置于140°C 的環(huán)境中8小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將含水量為12%的由質(zhì)量比為83/15/2的淀粉/甘油/山梨醇的混合物料制得的熱塑 性淀粉薄板放入濃度為1 %的碳酸鈉水溶液中浸泡30秒，然后置于相對濕度為57%的環(huán)境 中，使其水分含量達(dá)到平衡，將經(jīng)過堿處理的熱塑性淀粉薄板，在5 %的三偏磷酸鈉水溶液 中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將經(jīng)過堿 處理的熱塑性淀粉薄板，在2%的六偏磷酸鈉水溶液或在質(zhì)量比為1 1的4%的三偏磷酸 鈉和六偏磷酸鈉中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中1小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉 薄板。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特 征在于，所述的熱塑性淀粉薄膜采用以下方式制的將質(zhì)量比為80/10/10的淀粉 /甘油/聚乙烯醇與混合物料質(zhì)量28%的水以6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為 600C /800C /IlO0C /1400C /120V /95°C的螺桿直徑35mm，長徑比L/d = 38的雙螺桿擠出 機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX10mm的狹縫模頭擠出，并用熱壓機(jī)在 120°C下壓成厚度為5mm的熱塑性淀粉薄板，將制得的熱塑性淀粉薄板在由4mL36%的濃鹽酸溶于IL水中的鹽酸水溶液中浸泡30 分鐘，然后置于相對濕度為57%的環(huán)境中，使其水分含量達(dá)到平衡，將經(jīng)過酸處理的熱塑性 淀粉薄板，在濃度為5%的甲醛水溶液中浸泡30分鐘，然后置于40°C的環(huán)境中6小時(shí)，得到 表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；將制得的熱塑性淀粉薄板在由8mL36%的濃鹽酸溶于IL水的鹽酸水溶液中浸泡10秒， 在濃度為2. 0%的甲醛水溶液中浸泡10秒，然后置于25°C的環(huán)境中2小時(shí)，得到表面交聯(lián) 的熱塑性淀粉薄板；將經(jīng)過4mL36 %濃鹽酸溶于IL水中的鹽酸水溶液處理30秒的熱塑性淀粉薄板，在濃度 為5. 0%的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于30°C的環(huán)境中3小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱 塑性淀粉薄板；將經(jīng)過4mL36 %濃鹽酸溶于IL水中的鹽酸水溶液處理30秒的熱塑性淀粉薄板，在濃度 為5. 0%、質(zhì)量為1 1的甲醛和乙二醛的混合水溶液中浸泡30秒，然后置于30°C的環(huán)境 中2小時(shí)，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，其特 征在于，所述的熱塑性淀粉薄膜采用以下方式制的將質(zhì)量比為80/10/10的淀粉 /甘油/聚乙烯醇與混合物料質(zhì)量28%的水以6kg/h的速率送入機(jī)筒溫度設(shè)置為 600C /800C /IlO0C /1400C /120V /95°C的螺桿直徑35mm，長徑比L/d = 38的雙螺桿擠出 機(jī)，在螺桿轉(zhuǎn)速為IOOrpm的條件下將物料經(jīng)50mmX10mm的狹縫模頭擠出，并用熱壓機(jī)在 120°C下壓成厚度為5mm的熱塑性淀粉薄板；將熱塑性淀粉薄板在濃度為5. 0%的乙二醛水溶液中浸泡30秒，然后置于90°C的環(huán)境 中30分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；或?qū)⒅频玫臒崴苄缘矸郾“逶跐舛葹?.0%、質(zhì)量比為1 2的甲醛和六偏磷酸鈉水溶 液中浸泡10秒，然后置于90°C的環(huán)境中10分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板；或?qū)⒅频玫臒崴苄缘矸郾“逶跐舛葹?. 0%、質(zhì)量比為1 10的戊二醛和三偏磷酸鈉 水溶液中浸泡30秒，然后置于50°C的環(huán)境中30分鐘，得到表面交聯(lián)的熱塑性淀粉薄板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對熱塑性淀粉制品的表面交聯(lián)處理方法，屬于固體材料表面改性方法技術(shù)領(lǐng)域。通過向熱塑性淀粉制品的表面層中引入交聯(lián)劑，然后在加熱的條件下使交聯(lián)劑與淀粉分子上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在制品表面層的淀粉分子鏈之間形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明利用固態(tài)交聯(lián)反應(yīng)只對熱塑性淀粉制品表面層的親水羥基進(jìn)行適度的交聯(lián)處理，在不改變熱塑性淀粉的本體組成和加工性能的條件下，降低制品對環(huán)境濕度的敏感性，提高其耐水性能。經(jīng)表面交聯(lián)處理后，制品對環(huán)境濕度的敏感性顯著下降，在95％的相對濕度環(huán)境中，其平衡水含量最低可為改性前的64.2％，即最大可下降35.8％；抗溶劑溶解性也顯著提高，由可溶于二甲基亞砜變?yōu)椴蝗堋?br> 文檔編號C08K5/092GK101928403SQ20101017671
公開日2010年12月29日 申請日期2010年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月21日
發(fā)明者佟金, 劉子芹, 周江, 蔣蔓, 馬云海 申請人:吉林大學(xué)