專利名稱：一種聚苯胺/銀導電納米復合材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于復合材料領域，涉及一種聚苯胺-金屬導電復合材料，尤其涉及一種 聚苯胺/銀導電納米復合材料。本發(fā)明同時還涉及該聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備 方法，特別涉及在反相微乳液體系中，不添加任何氧化劑和還原劑，采用紫外光輻照技術(shù)合 成聚苯胺/銀導電納米復合材料的方法。
背景技術(shù)：
自從1977年發(fā)現(xiàn)聚乙炔的導電現(xiàn)象以來，經(jīng)過30多年的發(fā)展，導電高分子已成為 高分子材料領域中的一個重要方面。20世紀80年代，德國科學家Gleiter成功地制備出納 米級塊狀金屬晶體鐵、鈀、銅等，隨即引起人們對納米材料研究的關注，并成為材料科學中 的一個熱點。而將納米的概念引入到導電高分子材料的研究中雖是近十年的事，但因?qū)щ?高分子納米復合材料集高分子自身的導電性與納米顆粒的功能性于一體，形成了光、電、磁 以及光電磁之間相互轉(zhuǎn)換的功能，具有極強的應用背景，從而迅速地成為納米復合材料的 一個重要研究方向。在導電高分子中，聚苯胺具有獨特的化學、電學和熱學性能，在電極材料、導電材 料、防靜電材料、電磁屏蔽材料、防腐涂料、電致變色元件等諸多領域有著廣闊的應用前景。 而在眾多的金屬中，銀顯示出了優(yōu)良的電導性和熱導性。銀納米粒子的粒徑小、比表面積 大，具有許多獨特的性質(zhì)，如導電性、感光、催化等，在光學材料、貴金屬漿料、生物工程、催 化工業(yè)和微電子工業(yè)等方面的應用令人矚目。基于聚苯胺和銀納米粒子的納米復合材料不 僅能同時擁有導電高分子、金屬和納米粒子的特異性能，而且還可能夠在協(xié)同效應的作用 下產(chǎn)生原先沒有的新性能，聚苯胺/銀納米復合材料有望在導電元器件、電極活性材料、催 化活性材料、傳感器等領域獲得新的應用和突破。聚苯胺與金屬納米納米復合材料的制備方面，一般是將金屬納米粒子分散在溶 液中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合形成聚苯胺包覆金屬納米粒子的復合材料。由于金屬納 米粒子與聚合物的化學結(jié)構(gòu)和物理形態(tài)相差較大，其復合過程中往往存在體系不相容問 題，另一方面，納米粒子容易發(fā)生團聚，采用傳統(tǒng)的化學方法，難以使無機納米在復合材料 中獲得納米水平上的均勻分散。聚苯胺與金屬納米復合材料的制備新方法的研究至今仍 方興未艾，Khanna 等(P. K. Khanna, N. Singh, S. Charan et al. Materials Chemistry and Physics, 2005,92 214-219)采用低功率紫光燈(8W，波長分別為254和365nm)制備聚苯胺 /銀納米復合材料，材料的電導率可達30-50S/cm，但其反應周期長，且對復合材料的結(jié)構(gòu) 和形狀、整體粒徑大小和復合均一性的有效調(diào)控等方面有待突破。采用紫外光輻照技術(shù)與 反相微乳液法合成技術(shù)相結(jié)合制備聚苯胺/銀導電納米復合材料的研究尚未見文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個目的是提供一種聚苯胺/銀導電納米復合材料。本發(fā)明的另一個目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法。本發(fā)明的目的是通過下述方式實現(xiàn)的本發(fā)明提供的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，是以環(huán)己烷為溶劑， 十二烷基硫酸鈉為乳化劑，正己醇為助乳化劑，加入硝酸銀溶液超聲分散均勻，形成透明或 半透明的反膠束溶液A ；然后以環(huán)己烷為溶劑，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，正己醇為助乳化 齊U，加入苯胺/硝酸溶液，形成透明或半透明的反膠束溶液B，混合反膠束溶液A和B ；混合 溶液在紫光燈輻照下室溫攪拌反應15 20h，加入甲醇破乳，過濾，依次用丙酮、無水乙醇 和蒸餾水洗滌至濾液無色無泡沫；然后將濾餅分散到酸溶液中進行再摻雜，攪拌1 2h，離 心分離，洗滌，干燥，研磨，得到墨綠色聚苯胺/銀導電納米復合材料。所述的反膠束溶液A與反膠束溶液B中十二烷基硫酸鈉的濃度為0. 01 0. 05M, 正己醇與十二烷基硫酸鈉的摩爾比為5 1 10 1，環(huán)己烷的加入量為150ml。所述硝酸銀溶液的濃度為0. 1 0. 5M，其加入量為反膠束溶液A中環(huán)己烷體積的 0. 01 0. 08。
所述苯胺單體與硝酸銀的摩爾比為1 3 2 1。所述苯胺/硝酸溶液為苯胺單體分散在硝酸溶液中，苯胺的濃度為0. 2 0. 5M，硝 酸的濃度為1 2M。所述苯胺/硝酸溶液的加入量為反膠束溶液B中環(huán)己烷體積的0. 01 0. 08。所述紫光燈的主波長為365nm，功率為125W。紫光燈輻照時，紫外燈與液面垂直相 巨 10 15cm。所述的破乳用的甲醇加入量為反應后溶液總體積的10 20%，攪拌2 3h破乳，
然后靜置分層。所述干燥溫度為60 70°C。所述所述再摻雜酸為鹽酸、硝酸或硫酸，濃度為2 4M。所述的離心分離的轉(zhuǎn)速為7500r/min以上。本發(fā)明制備的聚苯胺/銀導電納米復合材料，納米銀粒子均勻分散在聚苯胺中， 形成聚苯胺包覆銀粒子的核殼結(jié)構(gòu)，電導率最高可達315. 34S/cm。本發(fā)明在反相微乳液體系中，有效利用紫外光輻照技術(shù)，雙原位復合制備了聚苯 胺/銀導電納米復合材料。反相微乳液法可通過調(diào)節(jié)增溶水量的多少來控制反膠束微粒 的大小，生成的納米粒子表面覆蓋有表面活性劑，有效抑制了納米粒子發(fā)生團聚現(xiàn)象，其制 備的納米粒子具有粒徑大小可控、粒子分散性好、分布窄、呈單分散等優(yōu)點。利用紫外光輻 照技術(shù)可以在不添加引發(fā)劑情況下實現(xiàn)兩者的雙原位復合。因此，采用反相微乳液法并結(jié) 合紫外光輻照技術(shù)，克服了采用單一紫外光輻照技術(shù)和通過加入氧化劑引發(fā)聚合的傳統(tǒng)合 成技術(shù)的不足，可以不使用任何氧化劑和還原劑，減少了雜質(zhì)的引入，使苯胺聚合形成聚苯 胺的同時銀離子被原位還原，獲得聚苯胺/銀導電納米復合材料的粒徑小，形貌均一。與 聚苯胺及對比文件(P. K. Khanna， N. Singh， S. Charan et al. Materials Chemistry and Physics, 2005,92 214-219)制備的聚苯胺/銀復合材料相比，本發(fā)明制備的聚苯胺/銀導 電納米復合材料的導電性能、熱性能和可加工性能等具有明顯提高。本發(fā)明采用的反相微乳液法合成聚苯胺/銀導電納米復合材料，不但解決了金屬 與聚苯胺原位復合過程中存在體系不相容問題及納米銀和苯胺聚合時的團聚問題，還有效地提高了聚苯胺的導電性能、熱力學穩(wěn)定性和可加工性，有望在導電元器件、電極活性材 料、催化活性材料、傳感器等方面具有誘人的應用前景。本發(fā)明有效利用紫光輻照技術(shù)，不添加任何氧化劑和還原劑，使苯胺聚合形成聚 苯胺的同時銀離子被原位還原成納米銀粒子，銀納米粒子均勻分散在聚苯胺中形成核殼結(jié) 構(gòu)，工藝簡單，操作方便，設備投資少，具有良好的工業(yè)應用前景。


圖1 聚苯胺/銀導電納米復合材料的TEM照片；圖2 聚苯胺/銀導電納米復合材料的XRD圖；圖3 聚苯胺和聚苯胺/銀導電納米復合材料的FTIR圖譜；a為聚苯胺；b為聚苯胺/銀導電納米復合材料； 圖4 聚苯胺和聚苯胺/銀導電納米復合材料的TG曲線；a為聚苯胺；b為聚苯胺/銀導電納米復合材料。
具體實施例方式以下實施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定，本發(fā)明可以按發(fā)明內(nèi) 容的任一方式實施。實施例1實施例1 所用硝酸銀(分析純)，其主要成分(％ )為=AgNO3彡99.8%，水不 溶物彡 0. 005%，氯化物彡 0. 001%，硫酸鹽彡 0. 004%, Fe 彡 0. 0004%, Cu 彡 0. 001%, Pb ^ 0. 001%，鹽酸不沉淀物彡0.02%。量取事先配制好的0. 5M硝酸銀溶液6ml于燒杯中，加入5. 35g正己醇、150ml環(huán)己 烷和2. 16g十二烷基硫酸鈉，置于超聲清洗中，超聲分散，形成半透明反膠束溶液A。稱取一 定質(zhì)量苯胺溶于IM硝酸溶液中，配置0. 5M的苯胺/硝酸溶液，量取6ml的苯胺/硝酸溶液 于燒杯中，加入5. 35g正己醇、150ml環(huán)己烷和2. 16g十二烷基硫酸鈉，同上配置等體積的 反膠束溶液B。混合反膠束溶液A和B，磁力攪拌IOmin使之混合均勻。用表面皿封蓋燒杯 口，將反應體系置于通風櫥中，紫光燈與液面垂直相距10cm。打開紫光燈，室溫下磁力攪拌 反應15h。加入甲醇，攪拌3h破乳，過濾，反應產(chǎn)物分別用丙酮、無水乙醇和蒸餾水洗滌至濾 液無色無泡沫。將濾餅分散到4M硝酸溶液中，攪拌2h進行再摻雜，然后在SOOOr/min轉(zhuǎn)速 下離心分離，并用去離子水洗滌，以洗去過量的鹽酸。產(chǎn)物在干燥箱中60°C下干燥48h后， 用瑪瑙研缽研磨，得目標產(chǎn)物一墨綠色聚苯胺/銀導電納米復合材料。本實施例制備的聚苯胺/銀導電納米復合材料的導電率為153. 56S/cm。實施例2量取事先配制好的0. 2M硝酸銀溶液6ml于燒杯中，加入5. 35g正己醇、150ml環(huán)己 烷和2. 16g十二烷基硫酸鈉，超聲分散形成反膠束溶液A。配置0. 2M的苯胺/硝酸溶液，量 取4ml的苯胺/硝酸溶液，同上配置等體積的反膠束溶液B?；旌戏茨z束溶液A和B，磁力 攪拌使之混合均勻。用表面皿封蓋燒杯口，將反應體系置于通風櫥中，紫光燈與液面垂直相 距10cm。打開紫光燈，室溫下磁力攪拌反應20h。加入甲醇，攪拌3h破乳，過濾，洗滌至濾 液無色無泡沫。將濾餅分散到4M鹽酸溶液中，攪拌2h進行再摻雜，然后離心分離，并用去離子水洗滌。產(chǎn)物在干燥箱中60°C下干燥48h后，研磨，墨綠色聚苯胺/銀導電納米復合材 料。將制得的樣品進行表征與測試，測試情況及結(jié)果如下采用Tecnai G220透射電子顯微鏡(TEM)對復合材料的形貌進行觀察，黑色為納 米銀粒子，周圍顏色較淡的為聚苯胺，作為核的納米銀粒子比較均勻的分散在聚苯胺殼層 中，形成納米核殼結(jié)構(gòu)。采用X射線衍射分析(XRD)，從衍射峰可以確定所制備的復合材料 中含有單質(zhì)銀，銀納米粒子的平均粒徑為24nm。采用AVATAR360型傅立葉紅外光譜儀對聚 合物的結(jié)構(gòu)進行表征，檢測到聚苯胺中幾個主要官能團的存在。采用NETZSCHDSC200F3熱 失重分析儀(TGA)測定聚苯胺和復合材料的熱穩(wěn)定性，結(jié)果顯示復合材料的熱穩(wěn)定性比聚 苯胺明顯提高了。聚苯胺的導電率為0. 046S/cm，本實施例制備的聚苯胺/銀導電納米復合 材料的導電率為315. 34S/cm。實施例3
量取事先配制好的0. 5M硝酸銀溶液6ml于燒杯中，加入5. 35g正己醇、150ml環(huán)己 烷和2. 16g十二烷基硫酸鈉，超聲分散形成反膠束溶液A。配置0. 5M的苯胺/硝酸溶液，量 取4ml的苯胺/硝酸溶液于燒杯中，加入5. 35g正己醇、150ml環(huán)己烷和2. 16g十二烷基硫 酸鈉，同上配置的反膠束溶液B。混合反膠束溶液A和B，磁力攪拌使之混合均勻。用表面 皿封蓋燒杯口，將反應體系置于通風櫥中，紫光燈與液面垂直相距10cm。打開紫光燈，室溫 下磁力攪拌反應20h。加入甲醇，攪拌3h破乳，過濾，洗滌至濾液無色無泡沫。將濾餅分散 到4M硫酸溶液中，攪拌2h進行再摻雜，然后離心分離，并用去離子水洗滌。產(chǎn)物在干燥箱 中60°C下干燥48h后，研磨，墨綠色聚苯胺/銀導電納米復合材料。本實施例制備的聚苯胺/銀導電納米復合材料的導電率為183. 78S/cm。
權(quán)利要求
一種聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于以環(huán)己烷為溶劑，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，正己醇為助乳化劑，加入硝酸銀溶液超聲分散均勻，形成透明或半透明的反膠束溶液A；然后以環(huán)己烷為溶劑，十二烷基硫酸鈉為乳化劑，正己醇為助乳化劑，加入苯胺/硝酸溶液，形成透明或半透明的反膠束溶液B，混合反膠束溶液A和B；混合溶液在紫光燈輻照下室溫攪拌反應15～20h，加入甲醇破乳，過濾，依次用丙酮、無水乙醇和蒸餾水洗滌至濾液無色無泡沫；然后將濾餅分散到酸溶液中進行再摻雜，攪拌1～2h，離心分離，洗滌，干燥，研磨，得到墨綠色聚苯胺/銀導電納米復合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 的反膠束溶液A與反膠束溶液B中十二烷基硫酸鈉的濃度為0. 01 0. 05M，正己醇與十二 烷基硫酸鈉的摩爾比為5 1 10 1，環(huán)己烷的加入量為150ml。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的硝酸銀溶液的濃度為0. 1 0. 5M，其加入量為反膠束溶液A中環(huán)己烷體積的0. 01 0. 08。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 的苯胺分散在硝酸溶液中，苯胺的濃度為0. 2 0. 5M，硝酸的濃度為1 2M ；苯胺/硝酸溶 液的加入量為反膠束溶液B中環(huán)己烷體積的0. 01 0. 08。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 紫光燈的主波長為365nm，功率為125W ；紫光燈輻照時，紫外燈與液面垂直相距10 15cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的破乳用的甲醇加入量為反應后溶液總體積的10 20%，攪拌2 3h破乳，然后靜置分 層。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 的再摻雜的酸溶液為鹽酸、硝酸或硫酸，濃度為2 4M。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 的離心分離的轉(zhuǎn)速不低于7500r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺/銀導電納米復合材料的制備方法，其特征在于，所述 的干燥溫度為60 70°C。
10.一種聚苯胺/銀導電納米復合材料，其特征在于，所述的復合材料是由權(quán)利要求1 所述方法制備得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及了一種聚苯胺/銀導電納米復合材料及其制備方法，屬于復合材料技術(shù)領域。本發(fā)明采用反相微乳液聚合法，不添加氧化劑和還原劑，有效利用紫外光輻照技術(shù)，使苯胺聚合形成聚苯胺的同時銀離子被原位還原；銀粒子均勻分散在聚苯胺中，形成聚苯胺包覆銀粒子的納米核殼結(jié)構(gòu)。本發(fā)明不但解決了金屬與聚苯胺原位復合過程中存在的體系不相容問題，還解決了納米銀粒子和苯胺聚合時的團聚問題，使生成的納米銀粒子均勻的分散在聚苯胺中形成納米核殼結(jié)構(gòu)，有效提高了聚苯胺的導電性能、熱力學穩(wěn)定性和可加工性。
文檔編號C08K3/08GK101838391SQ20101019942
公開日2010年9月22日 申請日期2010年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月12日
發(fā)明者盧健體, 李芝華, 林偉 申請人:中南大學