專利名稱：一種高強(qiáng)度透明纖維素材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度透明纖維素材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
纖維素是地球上最豐富的可再生資源，具有良好的生物相容性和優(yōu)異的抗張強(qiáng) 度。由纖維素經(jīng)過粘膠法生產(chǎn)再生纖維素纖維、玻璃紙、無紡布已得到非常廣泛的應(yīng)用。纖 維素的理論宏觀彈性模量(128GPa)比鋁(70GPa)和玻璃纖維(76GPa)的宏觀彈性模量要 高，它的理論極限抗拉強(qiáng)度(17.8GPa)是鐵的七倍多。開發(fā)新型高強(qiáng)度纖維素材料越來越 受到大家的關(guān)注。近來，有報(bào)道利用天然纖維素制取一種具有低熱擴(kuò)散系數(shù)(0. lppn^k—1) 的可折疊的透明納米纖維紙[Adv. Mater. 2009，21，1595-1598]。這種納米纖維紙，在波長(zhǎng) 600nm可見光下的透光率是71.6%，可被用于可彎曲的顯示器、太陽能電池和電子書等。但 這種制作工藝要求將毫米或微米級(jí)的植物纖維素處理成納米級(jí)，過程復(fù)雜，并且得到的納 米纖維紙需要通過后續(xù)打磨處理才能得到透明的材料(未打磨前600nm可見光下的透光率 僅為20% )0

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種高強(qiáng)度透明纖維素材料及其簡(jiǎn)單通用 的制備方法。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種高強(qiáng)度透明纖維素材料， 其由纖維素水凝膠、纖維素有機(jī)凝膠或纖維素氣凝膠熱壓處理得到。上述高強(qiáng)度透明纖維素材料的制備方法其由纖維素水凝膠、纖維素有機(jī)凝膠或 纖維素氣凝膠熱壓處理得到；所述纖維素水凝膠由纖維素溶液再生得到；所述纖維素有機(jī) 凝膠由纖維素水凝膠用有機(jī)溶劑置換水得到；所述纖維素氣凝膠由纖維素水凝膠或纖維素 有機(jī)凝膠經(jīng)過超臨界干燥、常壓干燥或冷凍干燥除去液體介質(zhì)得到。熱壓處理過程中，溫度較低情況下所需時(shí)間更長(zhǎng)；另一方面，熱壓過程中，壓力是 逐步增加的。考慮到效率，熱壓過程可在溫度30 200°C，壓力10 160Mpa下進(jìn)行。上述纖維素溶液的制備方法，可以采用根據(jù)已知技術(shù)的方法而沒有特別的限制。 例如，所述的纖維素溶液是由纖維素溶解在氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAC)、N_甲 基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體、堿水溶液、堿-尿素水溶液、堿-硫脲水溶液或堿_尿 素-硫脲水溶液中得到。作為一個(gè)優(yōu)選，纖維素溶液由纖維素溶解在NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶 液中制得。所述有機(jī)溶劑是指低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的烷類、鹵代烴類、醇類、酚類、醚和縮醛類、酮 類、酸和酸酐類、酯類、含氮有機(jī)物、含硫有機(jī)合物，或者是前述各種溶劑的混合物。在上面 列舉的有機(jī)溶劑中，從改善本發(fā)明的纖維素材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和透光性的角度考 慮，優(yōu)選使用烷類、醇類和酮類化合物，更優(yōu)選使用甲醇、乙醇或丙酮。
作為上述纖維素氣凝膠的制備方法，可以采用根據(jù)已知技術(shù)的方法而沒有特別的 限制。例如，以二氧化碳、甲醇、乙醇、丙酮作為超臨界流體進(jìn)行超臨界干燥，或者進(jìn)行常壓 干燥和冷凍干燥除去液體介質(zhì)。在本發(fā)明的高強(qiáng)度透明纖維素材料中，在不損害強(qiáng)度和透光性的前提下，可以含 有各種添加劑，如增塑劑、染料、光穩(wěn)定劑等；還可以含有填料，如無機(jī)填料和纖維補(bǔ)強(qiáng)劑。 無機(jī)填料如碳黑、二氧化硅、粘土、二氧化鈦等。纖維補(bǔ)強(qiáng)劑包括無機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖 維和有機(jī)纖維?？梢蕴砑舆@些添加劑或填料的一種或幾種。本發(fā)明還提供由高強(qiáng)度透明纖維素材料制成的成型品。本發(fā)明的高強(qiáng)度透明纖維 素材料可以獲得任意形式的成型品，如型材、管狀物、片狀物和膜狀物。本發(fā)明高強(qiáng)度透明 纖維素材料得到的成型品具有優(yōu)良的透明性、機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，從而可以用于各種用 途。例如，食品包裝材料、文具品、有機(jī)EL顯示器的柔性底板(曲面顯示器用)和LED封裝 材料等，還有望代替各種纖維強(qiáng)化塑料。本發(fā)明所制得的纖維素材料具有優(yōu)良力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和光學(xué)透過性。該方法 采用將天然纖維素溶解并得到再生纖維素水凝膠、有機(jī)凝膠或氣凝膠，在此過程中，纖維素 的結(jié)晶形態(tài)由纖維素I型轉(zhuǎn)變?yōu)槔w維素II型，這些纖維素凝膠具有均勻的三維網(wǎng)狀多孔 結(jié)構(gòu)和納米級(jí)纖維尺寸，對(duì)光具有很高的透過性，通過熱壓處理可制得高強(qiáng)度透明纖維素 材料。它不同于背景技術(shù)中所述將天然纖維素分解為納米纖維素纖維的方法，此過程非常 復(fù)雜，需要對(duì)纖維素纖維進(jìn)行復(fù)雜純化，而且天然纖維素未發(fā)生溶解和晶形轉(zhuǎn)變。尤其，本 工作制備纖維素材料不僅具有高的拉伸強(qiáng)度和斷裂生長(zhǎng)率，而且無需進(jìn)行后續(xù)打磨即具有 80%以上的透光率，工藝過程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化。
具體實(shí)施例方式一種高強(qiáng)度透明纖維素材料，由纖維素水凝膠、纖維素有機(jī)凝膠或纖維素氣凝膠 熱壓處理得到。上述高強(qiáng)度透明纖維素材料的制備方法由纖維素水凝膠、纖維素有機(jī)凝膠或纖 維素氣凝膠熱壓處理得到；所述纖維素水凝膠由纖維素溶液再生得到；所述纖維素有機(jī)凝 膠由纖維素水凝膠用低沸點(diǎn)、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑置換水得到；所述纖維素氣凝膠由纖維素 水凝膠或纖維素有機(jī)凝膠經(jīng)過超臨界干燥、常壓干燥或冷凍干燥除去液體介質(zhì)得到。熱壓處理過程中，溫度較低情況下所需時(shí)間更長(zhǎng)；另一方面，熱壓過程中，壓力是 逐步增加的?？紤]到效率，熱壓過程可在溫度30 200°C，壓力10 160Mpa下進(jìn)行。本發(fā)明中纖維素水凝膠是把纖維素溶解在氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺(LiCl/ DMAC)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)、離子液體、堿水溶液、堿-硫脲水溶液或堿-尿 素_硫脲水溶液中制得纖維素溶液，并由該纖維素溶液制得纖維素水凝膠。將纖維素水凝 膠中的水置換為有機(jī)溶劑，得到纖維素有機(jī)凝膠。將纖維素水凝膠或有機(jī)凝膠經(jīng)過超臨界 干燥、常壓干燥或冷凍干燥除去液體介質(zhì)，得到纖維素氣凝膠。以下將通過實(shí)施例具體說明本發(fā)明，但這些具體實(shí)施方案不以任何方式限制本發(fā) 明的保護(hù)范圍。本實(shí)施方案所用的原料為已知化合物，可在市場(chǎng)上購(gòu)得。纖維素材料的拉 伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率采用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)量，透光率采用Uv-vis光譜儀在波長(zhǎng)200-800nm范 圍內(nèi)測(cè)試。
實(shí)施例1將用6 8wt % NaOH, 10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的4wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在110°C下，壓力在4小時(shí)內(nèi)逐步增加到60MPa。所得的纖維素材 料拉伸強(qiáng)度106MPa，斷裂伸長(zhǎng)率30 %，600nm處透光率為82 %。實(shí)施例2將用6 8wt % NaOH, 10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的4wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將纖維素水凝膠中的水置換為甲醇，得到纖維素有機(jī)凝膠。將該纖維素有機(jī)凝膠在 110°C下，壓力在30分鐘內(nèi)逐步增加到60MPa。所得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度96MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率24 %，600nm處透光率為79 %。實(shí)施例3將用6 8wt % NaOH, 10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的5wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將纖維素水凝膠中的水置換為乙醇，得到纖維素有機(jī)凝膠。進(jìn)一步經(jīng)過超臨界二氧 化碳干燥得到纖維素氣凝膠。將該纖維素氣凝膠在110°C下，壓力在30分鐘內(nèi)逐步增加到 60MPa。所得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度92MPa，斷裂伸長(zhǎng)率35%，600nm處透光率為75%。實(shí)施例4將用6 8wt % NaOH, 10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的4wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將纖維素水凝膠中的水置換為乙醇，得到纖維素有機(jī)凝膠。進(jìn)一步經(jīng)過超臨界二氧 化碳干燥得到纖維素氣凝膠。將該纖維素氣凝膠在30°C下，壓力在30分鐘內(nèi)逐步增加到 IOMPa0所得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度102MPa，斷裂伸長(zhǎng)率37%，600nm處透光率為71%。實(shí)施例5將用6 8wt % NaOH, 10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的4wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。進(jìn)一步經(jīng)過冷凍干燥得到纖維素氣凝膠。將該纖維素氣凝膠在110°C下，壓力在30 分鐘內(nèi)逐步增加到160MPa，得到透明的纖維素材料。所得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度95MPa，斷 裂伸長(zhǎng)率36 %，600nm處透光率為76 %。實(shí)施例6將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的5wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在130°C下，壓力在4小時(shí)內(nèi)逐步增加到60MPa。所得的纖維素材 料拉伸強(qiáng)度140MPa，斷裂伸長(zhǎng)率45%，600nm處透光率為83%。實(shí)施例7將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的6wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在110°C下，壓力在4小時(shí)內(nèi)逐步增加到160MPa。所得的纖維素 材料拉伸強(qiáng)度181MPa，斷裂伸長(zhǎng)率52%，600nm處透光率為85%。
實(shí)施例8將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的6wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得4mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在2小時(shí)內(nèi)溫度由200°C下降到90°C，壓力逐步增加到60MPa。所 得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度107MPa，斷裂伸長(zhǎng)率39%，600nm處透光率為80%。實(shí)施例9將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的5wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得7mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在110°C下，壓力在4小時(shí)內(nèi)逐步增加到160MPa。所得的纖維素 材料拉伸強(qiáng)度168MPa，斷裂伸長(zhǎng)率41%，600nm處透光率為80%。實(shí)施例10將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的5wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得5mm厚的纖維素水 凝膠。將纖維素水凝膠中的水置換為乙醇，得到纖維素有機(jī)凝膠。將該纖維素有機(jī)凝膠在 110°C下，壓力在2小時(shí)內(nèi)逐步增加到60MPa。所得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度127MPa，斷裂伸 長(zhǎng)率32%，600nm處透光率為81%。實(shí)施例11將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的5wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得5mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在150°C下，壓力在3小時(shí)內(nèi)逐步增加到60MPa。所得的纖維素材 料拉伸強(qiáng)度147MPa，斷裂伸長(zhǎng)率36%，600nm處透光率為82%。實(shí)施例12將用3. 8 6. 3wt% Li0H、10 14wt %尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍 到-12 _13°C，溶解纖維素，將得到的5wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得5mm厚的纖維素水 凝膠。將該纖維素水凝膠在2小時(shí)內(nèi)溫度由190°C下降到90°C，壓力逐步增加到60MPa。所 得的纖維素材料拉伸強(qiáng)度130MPa，斷裂伸長(zhǎng)率40%，600nm處透光率為78%。實(shí)施例13將一定量的N，N-二甲基乙酰胺加到干燥的纖維素中，該混合物在165°CTN2中處 理30分鐘，然后冷卻到100°C，再加入預(yù)先稱量的LiCl使其濃度為8wt%。接著在80°C連 續(xù)攪拌30分鐘，確保完全溶解。將得到的6wt%纖維素溶液經(jīng)過再生制得5mm厚的纖維素 水凝膠。將該纖維素水凝膠在110°C下，壓力逐步增加到60MPa。所得的纖維素材料拉伸強(qiáng) 度118MPa，斷裂伸長(zhǎng)率35 %，600nm處透光率為79 %。實(shí)施例14在80 120°C下將含水量為13. 3wt%的N-甲基嗎啉_N_氧化物熔融，加入少量 沒食子酸丙酯作為抗氧化劑，然后加入纖維素混合攪拌溶解，將得到的6wt%纖維素溶液經(jīng) 過再生制得5mm厚的纖維素水凝膠。將纖維素水凝膠中的水置換為丙酮，得到纖維素有機(jī) 凝膠。將該纖維素有機(jī)凝膠在110°C下，壓力逐步增加到60MPa。所得的纖維素材料拉伸強(qiáng) 度96MPa，斷裂伸長(zhǎng)率29 %，600nm處透光率為80 %。
權(quán)利要求
一種高強(qiáng)度透明纖維素材料，其特征在于其由纖維素水凝膠、纖維素有機(jī)凝膠或纖維素氣凝膠熱壓處理得到。
2.權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度透明纖維素材料的制備方法，其特征在于其由纖維素水 凝膠、纖維素有機(jī)凝膠或纖維素氣凝膠熱壓處理得到；所述纖維素水凝膠由纖維素溶液再 生得到；所述纖維素有機(jī)凝膠由纖維素水凝膠用有機(jī)溶劑置換水得到；所述纖維素氣凝膠 由纖維素水凝膠或纖維素有機(jī)凝膠經(jīng)過超臨界干燥、常壓干燥或冷凍干燥除去液體介質(zhì)得 到。
3.如權(quán)利要求2所述的高強(qiáng)度透明纖維素材料的制備方法，其特征在于熱壓過程在 溫度30 200°C，壓力10 160Mpa下進(jìn)行。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為烷類、醇類和酮 類化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇或丙酮。
6.如權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于所述的纖維素溶液是由纖維素溶 解在氯化鋰/N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基嗎啉-N-氧化物、離子液體、堿水溶液、堿-尿素 水溶液、堿_硫脲水溶液或堿_尿素-硫脲水溶液中得到。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的纖維素溶液由纖維素溶解在 NaOH/尿素水溶液或LiOH/尿素水溶液中制得。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的纖維素溶液是用6 Swt% NaOHUO 14wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍到-12 _13°C，溶解纖維素得到。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述的纖維素溶液是用3.8 6. 3wt % LiOHUO 14wt%尿素和余量的水構(gòu)成的溶劑體系冷凍到-12 _13°C，溶解纖維素得到。
10.由權(quán)力要求1的高強(qiáng)度透明纖維素材料制成的成型品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高強(qiáng)度透明纖維素材料。將纖維素溶解于低溫預(yù)冷的NaOH-尿素水溶液或LiOH-尿素水溶液中制得纖維素溶液，并由該纖維素溶液制得不同厚度的纖維素水凝膠。將纖維素水凝膠中的水置換為有機(jī)溶劑，得到纖維素有機(jī)凝膠。將纖維素水凝膠或有機(jī)凝膠經(jīng)過超臨界干燥、常壓干燥或冷凍干燥除去液體介質(zhì)，得到纖維素氣凝膠。纖維素水凝膠、有機(jī)凝膠或氣凝膠在30～200℃，10～160Mpa壓力下熱壓處理得到高強(qiáng)度透明纖維素材料。本發(fā)明制備的纖維素材料具有優(yōu)良力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和光學(xué)透過性。
文檔編號(hào)C08J3/075GK101880410SQ20101023523
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月21日
發(fā)明者張俐娜, 王其洋, 蔡杰 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)