專利名稱：聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán) 氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
由于環(huán)氧樹脂具有粘結(jié)性強(qiáng)、耐腐蝕、絕緣性能好和強(qiáng)度高等特點(diǎn)，因此目前已廣 泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、電子封裝和復(fù)合材料基體等領(lǐng)域，但其缺點(diǎn)是固化后內(nèi)應(yīng)力大，因 此容易剝離和開裂，并且耐疲勞、耐熱和沖擊韌性差，結(jié)果導(dǎo)致應(yīng)用范圍受到限制。碳納米 管是一種由單層或多層圓筒狀石墨片形成的中空碳籠管，直徑在納米量級(jí)，長(zhǎng)度在微米量 級(jí)，其強(qiáng)度和韌性優(yōu)于其它纖維，并且還具有特殊的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、磁性、耐腐蝕和輕質(zhì)性。與 單壁碳納米管相比，多壁碳納米管的生產(chǎn)成本低，并且管徑可在較寬的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，因 此基于多壁碳納米管的復(fù)合材料更貼近實(shí)際并能容易滿足產(chǎn)業(yè)化要求。將多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂復(fù)合，若能充分發(fā)揮多壁碳納米管的小直徑、大長(zhǎng)徑 比、高力學(xué)性能和特殊電磁性能等特點(diǎn)，則有望獲得綜合性能優(yōu)異的結(jié)構(gòu)或功能復(fù)合材料。 因此，目前多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料已受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，由于多 壁碳納米管易相互纏繞聚集，因此難以分散，并且由于其表面惰性的原因而與樹脂的粘結(jié) 性差，這些都會(huì)阻礙多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的發(fā)展與應(yīng)用。研究表明，如何使多 壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中得到均勻分散及達(dá)到良好的界面粘結(jié)是獲得理想復(fù)合材料的關(guān) 鍵。目前，國(guó)內(nèi)外主要通過加入表面活性劑助溶、用偶聯(lián)劑對(duì)多壁碳納米管表面進(jìn)行 處理和對(duì)多壁碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)改性等手段來提高和改善多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂 中的分散性與界面性能。然而，由于修飾在多壁碳納米管表面小尺寸的官能團(tuán)、表面活性劑 或偶聯(lián)劑分子產(chǎn)生的排斥作用較弱，同時(shí)，由于環(huán)氧樹脂及其大分子溶液的粘度較高，因此 表面處理或改性后的多壁碳納米管在高粘度樹脂體系中的均勻分散問題仍然不能得到很 好解決，這樣就會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料的微觀組成不均一，由此阻礙了多壁碳納米管的各種性能 在復(fù)合材料中得到充分發(fā)揮。聚苯胺是一種備受關(guān)注的導(dǎo)電高分子，具有原料成本低、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于溶解 加工，防腐蝕及可逆的電化性能的優(yōu)點(diǎn)，因此在電池、防腐、抗靜電、電磁波吸收等領(lǐng)域獲 得廣泛應(yīng)用。通過原位聚合可得到多壁碳納米管被聚苯胺均勻包覆的核_殼納米復(fù)合結(jié) 構(gòu)，這是一條解決多壁碳納米管在聚合物中分散性差的有效途徑[Appl.Phys.A Vol.80, 1813(2005)]。由于協(xié)同效應(yīng)，這種同軸包覆型核-殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)能將多壁碳納米管的 機(jī)械性能、電磁性能、熱穩(wěn)定性與聚苯胺的可加工性結(jié)合起來，因此可應(yīng)用于先進(jìn)復(fù)合材料 中。另外，當(dāng)將這種核-殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)分散在溶劑中時(shí)，聚苯胺包覆層將會(huì)在溶劑中溶 脹，而多壁碳納米管間則被聚苯胺大分子隔開，因此聚集難以發(fā)生[J. Mater. Sci. Mater. El. Vol. 20(6) ,517(2009), Mat. Sci. Eng. B-Solid 151 (3)，210 (2008)]。然而，到目前為止 尚未發(fā)現(xiàn)用聚苯胺修飾多壁碳納米管，而后制備出多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料并獲得良好增強(qiáng)增韌效果的內(nèi)容見諸報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種增強(qiáng)增韌效果明顯且能夠有效提 高多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性和界面粘結(jié)的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹 脂復(fù)合材料的制備方法。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料 的制備方法包括按順序進(jìn)行的下列步驟(1)將干燥的表面帶羧基的多壁碳納米管加入到功能質(zhì)子酸溶液中，超聲攪拌 0. 5 1小時(shí)，然后將苯胺滴加到上述多壁納米碳管懸浮液中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，之后超 聲攪拌1小時(shí)，再將過硫酸銨水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為0. 5小時(shí)，滴加后 繼續(xù)反應(yīng)2 4小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，上述整個(gè)聚合反應(yīng)過程始終在35°C的溫度及超聲攪拌下 進(jìn)行，然后經(jīng)丙酮破乳，去離子水洗滌、微孔濾膜過濾和干燥后得到聚苯胺改性多壁碳納米 管；(2)將上述聚苯胺改性多壁碳納米管加入到溶劑中，超聲攪拌1小時(shí)，然后加入環(huán) 氧樹脂，繼續(xù)超聲攪拌1小時(shí)，之后加熱以揮發(fā)掉溶劑；加入固化劑并攪拌0. 5小時(shí)；將以 上混合體系于50°C的溫度下真空脫氣1小時(shí)，最后澆注到模具中，并在80 120°C的溫度 下加熱2 4小時(shí)直至固化成型，即可獲得聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。所述的功能質(zhì)子酸選自十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸鈉+鹽酸、樟腦磺酸、萘磺 酸和對(duì)甲基苯磺酸的一種。所述的環(huán)氧樹脂為E-51或E-44。所述的溶劑選自丙酮、四氫呋喃、甲苯和三氯甲烷中的一種。所述的固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑。在所述的步驟⑴中，表面帶羧基的多壁碳納米管與苯胺的用量比為Ig 5g ；苯 胺與過硫酸銨的用量比為Imol Imol ；苯胺與功能質(zhì)子酸的用量比為Imol 0.8 lmol。在所述的步驟(2)中，聚苯胺改性多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂的用量比為1 IOg IOOg;固化劑與環(huán)氧樹脂的用量比為6 8g IOOgo本發(fā)明提供的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法是首先 通過功能質(zhì)子酸摻雜和苯胺的原位聚合而將導(dǎo)電高分子聚苯胺修飾在多壁碳納米管的表 面，然后將聚苯胺表面修飾后的多壁碳納米管分散在環(huán)氧樹脂大分子溶液中，除去溶劑后 加入固化劑，最后經(jīng)真空脫氣、澆注到模具中加熱固化而制成復(fù)合材料。其中通過苯胺在多 壁碳納米管表面的原位聚合可以實(shí)現(xiàn)利用導(dǎo)電高分子對(duì)多壁碳納米管的表面改性，與小尺 寸官能團(tuán)或小分子相比，聚苯胺大分子鏈能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的排斥和空間位阻。當(dāng)將聚苯胺改 性多壁碳納米管分散在環(huán)氧樹脂溶液中后，聚苯胺包覆層將發(fā)生溶脹，以破壞多壁碳納米 管間的親和力，因此使其在環(huán)氧樹脂中難以聚集，從而得到均勻分散。另外，多壁碳納米管 與聚苯胺間是通過氫鍵和η _ η *共軛鍵相連接，聚苯胺的氨端基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基通 過化學(xué)鍵相結(jié)合，這樣可使復(fù)合材料獲得較強(qiáng)的界面作用。此外，摻雜態(tài)聚苯胺具有質(zhì)輕、 導(dǎo)電、吸收電磁波和防腐特性，其修飾在多壁碳納米管表面后可發(fā)揮核-殼結(jié)構(gòu)的協(xié)同效 應(yīng)，從而使復(fù)合材料獲得很好的力學(xué)性能并兼具良好的抗靜電和電磁波吸收性能。與環(huán)氧樹脂相比，固化后的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料力學(xué)性能顯著提高，表 面電阻在IO3 IO6 Ω / 口。另外，本制備方法還具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低，并且易于實(shí)現(xiàn) 工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，因此可廣泛應(yīng)用于航空、電子電器、機(jī)電設(shè)備、汽車、造船、軍工以及風(fēng)力發(fā) 電等領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合 材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1 (1)將0. 2g干燥的表面帶羧基的多壁碳納米管加入到200ml (0. 04mol/l)十二烷 基苯磺酸溶液中，超聲攪拌0.5小時(shí)；然后將lg(O.Olmol)苯胺滴加入上述多壁納米碳管懸 浮液中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，之后超聲攪拌1小時(shí)；再將50ml (0. 2mol/l)過硫酸銨水溶液滴 加到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為0. 5小時(shí)，之后繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，上述整個(gè)聚 合反應(yīng)過程始終在35°C的溫度及超聲攪拌下進(jìn)行，然后經(jīng)丙酮破乳，去離子水洗滌、微孔濾 膜過濾和干燥后而得到聚苯胺改性多壁碳納米管；(2)將Ig上述聚苯胺改性多壁碳納米管加入到50ml丙酮中，超聲攪拌1小時(shí)，然 后加入IOOg環(huán)氧樹脂E-44，超聲攪拌1小時(shí)，之后在70°C的溫度下進(jìn)行加熱以揮發(fā)掉丙 酮；加入6g 2-乙基-4-甲基咪唑并攪拌0. 5小時(shí)；將上述混合體系于50°C的溫度下真空 脫氣1小時(shí)，最后澆注到模具中，先在80°C的溫度下加熱2小時(shí)，而后升溫至120°C再加熱2 小時(shí)，直至固化成型。將上述固化成型后的復(fù)合材料取出，室溫冷卻，即可得到聚苯胺改性 多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。比較例在IOOg環(huán)氧樹脂E-44中加入6g 2_乙基_4_甲基咪唑，在40 50°C的溫度下攪 拌0.5小時(shí)。將上述混合體系于50°C的溫度下真空脫氣1小時(shí)，然后澆注到模具中，先在 80°C的溫度下加熱2小時(shí)，而后升溫至120°C再加熱2小時(shí)，直至固化成型。將上述固化成 型后的復(fù)合材料取出，室溫冷卻，得到不加聚苯胺改性多壁碳納米管的產(chǎn)物(簡(jiǎn)稱純EP)。實(shí)施例2 (1)將0. 2g干燥的表面帶羧基的多壁碳納米管加入到200ml (0. 05mol/l)樟腦磺 酸溶液中，超聲攪拌0. 5小時(shí)；然后將Ig(0. Olmol)苯胺滴加入上述多壁納米碳管懸浮液 中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，之后超聲攪拌1小時(shí)；再將50ml (0. 2mol/l)過硫酸銨水溶液滴加到 上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為0. 5小時(shí)，之后繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，上述整個(gè)聚合反 應(yīng)過程始終在35°C的溫度及超聲攪拌下進(jìn)行，然后經(jīng)丙酮破乳，去離子水洗滌、微孔濾膜過 濾和干燥后而得到聚苯胺改性多壁碳納米管；(2)將5g上述聚苯胺改性多壁碳納米管加入到50ml丙酮中，超聲攪拌1小時(shí)，然 后加入IOOg環(huán)氧樹脂E-51，超聲攪拌1小時(shí)，之后在70°C的溫度下進(jìn)行加熱以揮發(fā)掉丙 酮；加入8g 2-乙基-4-甲基咪唑并攪拌0. 5小時(shí)；將上述混合體系于50°C的溫度下真空 脫氣1小時(shí)，最后澆注到模具中，先在80°C的溫度下加熱2小時(shí)，而后升溫至120°C再加熱2 小時(shí)，直至固化成型。將上述固化成型后的復(fù)合材料取出，室溫冷卻，即可得到聚苯胺改性 多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
實(shí)施例3 (1)將0. 2g干燥的表面帶羧基的多壁碳納米管加入到200ml (0. 05mol/l)對(duì)甲基 苯磺酸溶液中，超聲攪拌0.5小時(shí)；然后將Ig (0. Olmol)苯胺滴加入上述多壁納米碳管懸浮 液中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，之后超聲攪拌1小時(shí)；再將50ml (0. 2mol/l)過硫酸銨水溶液滴加 到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為0. 5小時(shí)，之后繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，上述整個(gè)聚合 反應(yīng)過程始終在35°C的溫度及超聲攪拌下進(jìn)行，然后經(jīng)微孔濾膜過濾、去離子水洗滌和干 燥后而得到聚苯胺改性多壁碳納米管；(2)將IOg上述聚苯胺改性多壁碳納米管加入到50ml四氫呋喃中，超聲攪拌1小 時(shí)，然后加入IOOg環(huán)氧樹脂E-44，超聲攪拌1小時(shí)，之后在70°C的溫度下進(jìn)行加熱以揮發(fā) 掉四氫呋喃；加入6g 2-乙基-4-甲基咪唑并攪拌0.5小時(shí)；將上述混合體系于50°C的溫度 下真空脫氣1小時(shí)，最后澆注到模具中，先在80°C的溫度下加熱2小時(shí)，而后升溫至120°C 再加熱2小時(shí)，直至固化成型。將上述固化成型后的復(fù)合材料取出，室溫冷卻，即可得到聚 苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料?，F(xiàn)將上述所有實(shí)施例中獲得的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料和 比較例中獲得的純EP根據(jù)下列測(cè)試方法進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見表1。力學(xué)性能測(cè)試方法拉伸性能測(cè)試根據(jù)GB/T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用Testometric M350_20kN萬(wàn)能試 驗(yàn)機(jī)測(cè)定拉伸強(qiáng)度、拉伸彈性模量、斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸速率2mm/min。彎曲性能測(cè)試根據(jù)GB/T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用美國(guó)Testometric公司 M350-20kN萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量，加載速率2mm/min。沖擊性能測(cè)試根據(jù)GB/T 2567-2008標(biāo)準(zhǔn)，采用河北承德試驗(yàn)機(jī)廠XCJ-50沖擊試 驗(yàn)儀測(cè)定無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度。表面電阻測(cè)試根據(jù)GB/T 15662標(biāo)準(zhǔn)，采用廣州半導(dǎo)體材料研究所SDY-5型四電 極電導(dǎo)率儀通過四電極法測(cè)定表面電阻。表1、本發(fā)明實(shí)施例及比較例中材料性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
一種聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的制備方法包括按順序進(jìn)行的下列步驟(1)將干燥的表面帶羧基的多壁碳納米管加入到功能質(zhì)子酸溶液中，超聲攪拌0.5～1小時(shí)，然后將苯胺滴加到上述多壁納米碳管懸浮液中，滴加時(shí)間為1小時(shí)，之后超聲攪拌1小時(shí)，再將過硫酸銨水溶液滴加到上述反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間為0.5小時(shí)，滴加后繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，上述整個(gè)聚合反應(yīng)過程始終在35℃的溫度及超聲攪拌下進(jìn)行，然后經(jīng)丙酮破乳、去離子水洗滌、微孔濾膜過濾和干燥后得到聚苯胺改性多壁碳納米管；(2)將上述聚苯胺改性多壁碳納米管加入到溶劑中，超聲攪拌1小時(shí)，然后加入環(huán)氧樹脂，繼續(xù)超聲攪拌1小時(shí)，之后加熱以揮發(fā)掉溶劑；加入固化劑并攪拌0.5小時(shí)；將以上混合體系于50℃的溫度下真空脫氣1小時(shí)，最后澆注到模具中，并在80～120℃的溫度下加熱2～4小時(shí)直至固化成型，即可獲得聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的功能質(zhì)子酸選自十二烷基苯磺酸、十二烷基磺酸鈉+鹽酸、樟腦磺酸、 萘磺酸和對(duì)甲基苯磺酸的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的環(huán)氧樹脂為E-51或E-44。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的溶劑選自丙酮、四氫呋喃、甲苯和三氯甲烷中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述的固化劑為2-乙基-4-甲基咪唑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備 方法，其特征在于在所述的步驟(1)中，表面帶羧基的多壁碳納米管與苯胺的用量比 為Ig 5g;苯胺與過硫酸銨的用量比為Imol Imol ；苯胺與功能質(zhì)子酸的用量比為 Imol 0. 8 Imol。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于在所述的步驟(2)中，聚苯胺改性多壁碳納米管與環(huán)氧樹脂的用量比為1 IOg IOOg;固化劑與環(huán)氧樹脂的用量比為6 8g IOOgo
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備方法。該制備方法是首先通過功能質(zhì)子酸摻雜和苯胺的原位聚合而將導(dǎo)電高分子聚苯胺修飾在多壁碳納米管的表面，然后將聚苯胺表面修飾后的多壁碳納米管分散在環(huán)氧樹脂大分子溶液中，除去溶劑后加入固化劑，最后經(jīng)真空脫氣、澆注到模具中加熱固化而制成復(fù)合材料。本制備方法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，增強(qiáng)、增韌效果明顯，并且能夠有效地防止多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中的聚集，提高多壁碳納米管在環(huán)氧樹脂中的分散性和界面粘結(jié)。另外，將導(dǎo)電聚苯胺包覆在多壁碳納米管表面能使聚苯胺改性多壁碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料獲得很好的力學(xué)性能，同時(shí)獲得良好的抗靜電功能。
文檔編號(hào)C08K3/04GK101955631SQ20101028543
公開日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月17日
發(fā)明者吳瑤, 李梅, 栗建鋼, 許軍, 郭英 申請(qǐng)人:中國(guó)民航大學(xué)