專利名稱：一種聚氨酯的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料的改性方法，特別是一種聚氨酯的改性方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯是一類具有由于其具有優(yōu)異的機械性能、耐磨性能、耐疲勞性、耐化學(xué)腐蝕 及高抗沖性等，正成為一類重要的工程材料而受到廣泛重視。但是傳統(tǒng)聚氨酯材料存在耐 熱性、耐水性不好、表面性能及介電性能差的缺點，因而限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。
Wang，X.L.等在J. A卯l. Polym. Sci. 2008， 108， 644中提到通過聚二甲基硅氧烷與 聚氨酯進(jìn)行反應(yīng)，可得到一類耐水的有機硅改性的聚氨酯。 Kennedy, J. P.等在J. Polym. Sci. Part A :Polym. Chem. 2009， 47， 38中提到用聚異 丁烯二胺與聚氨酯共聚，可明顯提高聚氨酯的耐水解和耐氧化性能。 Sakai，M.等在Macromoleculars. 2009， 42， 8322中提到用聚碳酸酯二醇與聚氨酯 共聚，可明顯提高聚氨酯的機械強度。 這些研究表明通過某種性能特殊的化合物與聚氨酯共聚，可以很好的提高聚氨酯 相應(yīng)的性能。到目前為止，這些改性的聚氨酯雖然通過改變用來改性的化合物含量可以調(diào) 節(jié)聚氨酯相應(yīng)的性能，但這些用來改性的化合物并不能對聚氨酯的性能進(jìn)行調(diào)控，它們對 聚氨酯的改性比較單一。 離子液體聚合物由于其中含有可以置換的陰陽離子對而賦予其可調(diào)/可控的性 能。目前在氣體吸收，微波材料，聚合物電解質(zhì)，催化膜和儲氫材料以及納米復(fù)合材料等方 面吸引了眾多關(guān)注。 Tang， J. B.在Macromolecules. 2008，41，493中提到用咪唑類苯乙烯基離子液體 制備透明的吸波材料，制備的材料具有較高的介電常數(shù)。Cardiano， P.等在J. Mater. Chem. 2008， 18， 1253上報道了聚離子液體的疏水性
能，發(fā)現(xiàn)離子液體中含有的不同陰陽離子對于材料的疏水性能影響很大。 Itoh， H等在J. Am. Chem. Soc. 2004， 126,3026報道了離子液體對于納米材料的溶
解性的影響，通過簡單的陰離子離子交換就可以實現(xiàn)對納米材料的溶解性能的改變。Park，M. J.等在Chem. Mater. 2006， 18， 1546上發(fā)表了離子液體對于碳納米管的溶
解性影響，也發(fā)現(xiàn)通過離子交換就可以改變碳納米管在不同極性溶劑中的溶解性能。 這些有關(guān)離子液體的研究都證明了離子液體及其聚合物的性能通過簡單的離子
交換也能達(dá)到改變材料性能的目的，這對于材料的設(shè)計以及制備性能可調(diào)/可控的材料是
很有意義的。但是目前離子液體聚合物的種類比較單一，且主要集中在含有乙烯基，烯丙基
類離子液體的自聚合和共聚合方面。這些含有乙烯基或者烯丙基類的離子液體聚合物往往
比較脆而限制了它的使用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚氨酯的改性方法，采用一種用離子液體改性聚氨酯的方法，得到一種性能可調(diào)/可控的離子液體改性的聚氨酯，該離子液體改性的聚氨酯具有 提高的熱力學(xué)性能。并且，離子液體由于具有聚氨酯其它改性物不具備的可進(jìn)行陰離子交 換的優(yōu)點，該離子液體改性的聚氨酯還具有性能可調(diào)/可控的功能。聚氨酯是一類分子鏈 段較為柔軟的聚合物，將具有較強分子間作用力的離子液體引入到聚氨酯中，一方面可以 提高聚氨酯的力學(xué)性能等，另一方面也可以降低離子液體的脆性。此外，很重要的是該材料 可以通過離子液體簡單的陰離子交換改變聚氨酯材料性能，達(dá)到實現(xiàn)聚氨酯性能可調(diào)/可 控的目的。 本發(fā)明一種聚氨酯的改性方法如下，以下均用重量份來表示 將5 10份離子液體溶解于60 100份有機溶劑中，與10 30份異氰酸酯于
60 10(TC下反應(yīng)3 4小時，再與10 30份聚合物多元醇繼續(xù)在60 10(TC下反應(yīng)4
6小時，然后在真空條件下用2-5份的3， 3' - 二氯4， 4' - 二氨基二苯基甲烷在70 120°C
固化6-12小時得到一種離子液體改性的聚氨酯。 本發(fā)明使用的離子液體分子結(jié)構(gòu)式為 其中，&和R2為Q C8的烷基A和X2為H、OH或NH2，且X丄和X2不能同時為H ; xQ為Cl—，Br—，BF4—或PFe—;其中有1_羥乙基-3_甲基鹽酸鹽，1_羥乙基_3_甲基四氟硼酸 鹽或1-羥乙基_3-甲基六氟磷酸鹽。 本發(fā)明使用的異氰酸酯為己二異氰酸酯三聚體、多苯基多異氰酸酯或4， 4， 4'-三 苯基甲烷三異氰酸酯。 本發(fā)明使用的聚合物多元醇為分子量為200 5000的聚乙二醇、分子量為200 5000的聚丙二醇、分子量為200 5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為200 5000的聚己二 醇、分子量為200 5000的聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量為200 5000的聚己二酸己
二醇酯二醇。 本發(fā)明使用的有機溶劑為N，N' _二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亞砜。
本發(fā)明一種聚氨酯的改性方法中采用離子液體與異氰酸酯反應(yīng)，再用聚合物多元 醇進(jìn)行擴鏈，然后通過3， 3' - 二氯4， 4' - 二氨基二苯基甲烷固化可得到一種離子液體改性 的聚氨酯。本發(fā)明利用離子液體簡單的陰離子交換方法以及聚氨酯良好的機械性能等優(yōu) 點，將離子液體引入到聚氨酯中制備得到性能可控/可調(diào)的離子液體改性的聚氨酯。測試 結(jié)果表明該離子液體改性的聚氨酯具有提高的機械性能和熱學(xué)性能，與對應(yīng)的純聚氨酯 相比，拉伸強度和伸長率分別可達(dá)到9. OMPa和230%，起始分解溫度和失重一半時溫度分 別可達(dá)到250。C和420°C。


圖1是實施例1得到的用離子液體改性聚氨酯的紅外光譜圖； 圖2是實施例1中離子液體改性的聚氨酯與對應(yīng)的純聚氨酯的力學(xué)性能曲線；
4
圖3是實施例1中離子液體改性的聚氨酯與對應(yīng)的純聚氨酯的熱失重曲線；
圖4是實施例2得到的用離子液體改性聚氨酯的紅外光譜圖；
圖5是實施例3得到的用離子液體改性聚氨酯的紅外光譜圖。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
以下實施例中拉伸強度采用ASTM D412-1998A測試方法進(jìn)行測試。
實施例1. 將10g離子液體l-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽溶解于100g有機溶劑N， N' -二甲 基甲酰胺中，與30g己二異氰酸酯三聚體于10(TC下反應(yīng)3小時，再與30g分子量為200的 聚丙二醇繼續(xù)在10(TC下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)4小時，然后用5g的3，3'-二氯4，4'-二氨基二苯 基甲烷于真空條件下在120°C固化6小時得到一種離子液體1-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽改 性的聚氨酯。圖1是該離子液體1-羥乙基_3-甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨酯的紅外譜圖。 從圖1可以看到，波數(shù)3262cm—1為離子液體中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)得到的氨酯鍵中的 N-H基團吸收峰，波數(shù)為1172cm—1和1058cm—1處的吸收峰為離子液體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收 峰。合成的離子液體1-羥乙基_3-甲基四氟硼酸鹽改性聚氨酯與對應(yīng)純聚氨酯的力學(xué)性 能曲線如圖2所示。從圖2可以看到，離子液體l-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨 酯的機械性能明顯優(yōu)于對應(yīng)純聚氨酯的機械性能，相比于對應(yīng)純聚氨酯5. 8MPa的拉伸強 度和190%的伸長率，拉伸強度和伸長率分別提高到9. OMPa和230%。所合成的離子液體 1-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽改性聚氨酯與對應(yīng)純聚氨酯進(jìn)行耐熱性能上的比較，兩者的 熱失重曲線如圖3所示。離子液體1-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨酯的耐熱性 明顯優(yōu)于對應(yīng)純聚氨酯的耐熱性。從圖3可以看到，離子液體1-羥乙基_3-甲基四氟硼酸 鹽改性的聚氨酯的起始熱失重溫度和失重一半時的溫度分別是25(TC和420°C，明顯高于 對應(yīng)純聚氨酯的20(TC和385°C。
實施例2. 將5g離子液體1-羥乙基-3-甲基四氟硼酸鹽溶解于60g有機溶劑N， N' - 二甲 基甲酰胺中，與10g己二異氰酸酯三聚體于6(TC下反應(yīng)4小時，再與10g分子量為5000的 聚丙二醇繼續(xù)在6(TC下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)6小時，然后用2g的3， 3' - 二氯4， 4' - 二氨基二苯 基甲烷于真空條件下在7(TC固化12小時得到一種離子液體1-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽 改性的聚氨酯。圖4是該離子液體l-羥乙基3甲基四氟硼酸鹽改性的聚氨酯的紅外譜圖。 從圖4可以看到，波數(shù)3262cm—1為離子液體中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)得到的氨酯鍵中的 N-H基團吸收峰，波數(shù)為1172cm—1和1058cm—1處的吸收峰為離子液體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收 峰。和對應(yīng)的純聚氨酯相比，該離子液體改性的熱學(xué)性能和力學(xué)性能也得到了明顯的提高， 它的起始熱失重溫度和失重一半時的溫度分別從19(TC和385t:提高到23(TC和41(TC，且 它的拉伸強度和伸長率分別從5. OMPa和210%提高到了 8. OMPa和250%。
實施例3. 將13g離子液體1-羥乙基3甲基六氟磷酸鹽溶解于100g有機溶劑N， N' - 二甲 基甲酰胺中，與30g己二異氰酸酯三聚體于IO(TC下反應(yīng)3小時，再與30g分子量為1000的 聚丙二醇繼續(xù)在10(TC下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)4小時，然后用5g的3，3'-二氯4，4'-二氨基二苯
5基甲烷于真空條件下在12(TC固化6小時得到一種離子液體1-羥乙基3甲基六氟磷酸鹽 改性的聚氨酯。圖5是該離子液體1-羥乙基3甲基六氟磷酸鹽改性的聚氨酯的紅外譜圖。 從圖5可以看到，波數(shù)3262cm—1為離子液體中的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)得到的氨酯鍵中的 N H基團吸收峰，波數(shù)為1172cm—1和1058cm—1處的吸收峰為離子液體環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收 峰。和對應(yīng)的純聚氨酯相比，該離子液體改性的熱學(xué)性能和力學(xué)性能也得到了明顯的提高， 它的起始熱失重溫度和失重一半時的溫度分別從195t:和385t:提高到22(TC和415。C，且 它的拉伸強度和伸長率分別從5. 3MPa和205%提高到了 8. 5MPa和245% 。
權(quán)利要求
一種聚氨酯的改性方法，其特征在于改性方法如下，以下均用重量份來表示將5～10份離子液體溶解于60～100份有機溶劑中，與10～30份異氰酸酯于60～100℃下反應(yīng)3～4小時，再與10～30份聚合物多元醇繼續(xù)在60～100℃下進(jìn)行擴鏈反應(yīng)4～6小時，然后用2-5份的3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷于真空條件下在70～120℃固化6-12小時得到一種離子液體改性的聚氨酯；其中離子液體的分子結(jié)構(gòu)為其中，R1，R2為C1～C8的烷基，X1，X2為H、OH或NH2，且X1，X2不能同時為H；為Cl-，Br-，BF4-或PPF6-；異氰酸酯為己二異氰酸酯三聚體、多苯基多異氰酸酯或4，4，4’三苯基甲烷三異氰酸酯；聚合物多元醇為分子量是200～5000的聚乙二醇、分子量為200～5000的聚丙二醇、分子量為200～5000的聚四氫呋喃二醇、分子量為200～5000的聚己二醇、分子量為200～5000的聚己二酸丁二醇酯二醇或分子量為200～5000的聚己二酸己二醇酯二醇；有機溶劑為N，N’-二甲基甲酰胺、乙腈或二甲亞砜。F201010300598820100122C000011.tif,F201010300598820100122C000012.tif
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚氨酯的改性方法，采用離子液體和異氰酸酯反應(yīng)，再用聚合物多元醇進(jìn)行擴鏈，然后通過3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯基甲烷進(jìn)行固化得到一種離子液體改性的聚氨酯。該離子液體改性的聚氨酯與對應(yīng)的純聚氨酯相比，具有提高的機械性能和熱學(xué)性能，拉伸強度和伸長率分別可達(dá)到9.0MPa和230％，起始分解溫度和失重一半時的溫度分別可達(dá)到250℃和420℃。而且，通過離子液體簡單的陰離子交換方法，離子液體的引入能調(diào)控聚氨酯性能。
文檔編號C08G18/00GK101735427SQ201010300598
公開日2010年6月16日 申請日期2010年1月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月22日
發(fā)明者劉麗, 劉淑娟, 區(qū)潔, 李敏銳, 王新靈 申請人:上海交通大學(xué)