專利名稱：以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸水樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高吸水樹脂及其制備方法，尤其是涉及一種以羧甲基淀粉和磷酸 酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸水樹脂的方法，產(chǎn)品主要適用于農(nóng)林業(yè)、園藝及荒 漠化防治等方面。
背景技術(shù)：
高吸水樹脂(Super Absorbent Polymer簡(jiǎn)稱SAP)是一種具有優(yōu)異的吸水性和保 水性的新型功能高分子材料，能吸收自身重量幾百倍或數(shù)千倍的水而溶脹呈凝膠狀，在一 定范圍的壓力下水也不會(huì)析出，吸水后的樹脂凝膠物干燥后可以重新恢復(fù)其吸水性能，因 而在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。如在醫(yī)藥衛(wèi)生方面應(yīng)用于嬰兒紙尿布、婦女衛(wèi)生巾、藥物緩 釋材料等，在工業(yè)及建筑業(yè)作為油水分離劑、干燥劑、脫臭劑、電纜及隧道建筑的阻水防水 等，在農(nóng)業(yè)上用作土壤改良、沙漠綠化、無土栽培介質(zhì)、抗旱保水、農(nóng)藥化肥緩釋、食品及水 果保鮮材料等。高吸水性樹脂以其優(yōu)越性能，在眾多領(lǐng)域，尤其是在農(nóng)、林、園藝和醫(yī)用衛(wèi)生 等方面已成為不可缺少的功能材料。高吸水樹脂的誕生，使沙漠變綠洲成為現(xiàn)實(shí)。隨著高吸水樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)展，普通的高吸水樹脂在性能上已不能滿足應(yīng) 用要求，開發(fā)和研究能夠滿足特定性能要求的高吸水樹脂已成為當(dāng)今熱點(diǎn)。特別是在農(nóng)、林 及園藝方面的應(yīng)用，迫切需要研制更加實(shí)用的多功能型高吸水樹脂，如含有植物生長營養(yǎng) 元素、植物生長調(diào)節(jié)劑、緩釋肥料等新型高吸水樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是制備一種適合農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝及荒漠化防治等領(lǐng)域應(yīng)用的高吸 水樹脂產(chǎn)品。本發(fā)明提供了一種以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，該方法是以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為母體接枝共聚丙烯酸及其鉀鹽、丙 烯酰胺得到雙母體含氮和鉀高吸水樹脂。本發(fā)明的技術(shù)方案如下在冰水浴冷卻及攪拌下，用氫氧化鉀溶液中和除去阻聚 劑的丙烯酸，得到丙烯酸及其鉀鹽溶液，然后與丙烯酰胺溶液、羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉混 合，攪拌0.5-1. 0h，使反應(yīng)物混合均勻，最后加入引發(fā)劑過硫酸鹽和交聯(lián)劑N，N'-亞甲 基雙丙烯酰胺溶液，室溫下攪拌0. 5-1. 0h，其中羧甲基淀粉與磷酸酯淀粉、丙烯酰胺、丙烯 酸、氫氧化鉀、過硫酸鹽、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、總?cè)ルx子水的質(zhì)量比為1 0.05-20. 00 2-14 6. 00-23. 33 0.93-12.72 0. 0367-0. 0567 0. 0020-0. 0067 33.33-53.33， 之后通入氮?dú)獠⒃谒≈芯徛訜?，使其?0-80°C下反應(yīng)lh，繼續(xù)升溫，再在沸水浴中保 溫l-2h，停止通氮?dú)?，冷卻至室溫，將產(chǎn)品取出，烘干，粉碎，過篩，即得丙烯酸的中和度是 20% -70%的雙母體含氮和鉀高吸水樹脂，所得產(chǎn)品的吸水倍率為850-1700倍。上述技術(shù)方案中所述的羧甲基淀粉是羧甲基馬鈴薯淀粉、羧甲基玉米淀粉、和羧甲基木薯淀粉，磷酸酯淀粉是磷酸酯馬鈴薯淀粉、磷酸酯玉米淀粉和磷酸酯木薯淀粉，優(yōu)選羧甲基馬鈴薯淀粉和磷酸酯馬鈴薯淀粉。方案所述的丙烯酸的中和度是20% -70%，其可以是20%，30%，40%，50%， 60%，70%，優(yōu)選 30% -50%。方案所述的弓I發(fā)劑過硫酸鹽優(yōu)選過硫酸鉀、過硫酸銨。方案所述的引發(fā)劑過硫酸鹽的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量的3. 67% -5. 67%，優(yōu)選 4. 00% -5. 00%。方案所述的交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量的 0. 20% -0. 67%，優(yōu)選 0. 25% -0. 47%。方案所述的總?cè)ルx子水為溶解氫氧化鉀、丙烯酰胺和N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 所用的去離子水總量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下(1)本發(fā)明所用的羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉，遇冷水即可溶脹，省略了傳統(tǒng)工藝使 用淀粉時(shí)熱糊化工序，大大簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，縮短了生產(chǎn)時(shí)間。(2)本發(fā)明所制備的產(chǎn)品含植物生長所需的氮、磷、鉀元素，對(duì)植物生長有一定的 促進(jìn)作用。(3)本發(fā)明所制備的產(chǎn)品容易降解，對(duì)環(huán)境無污染。(4)本發(fā)明采用水溶液聚合法生產(chǎn)，合成工藝簡(jiǎn)單，能耗低，無三廢產(chǎn)生，有利于產(chǎn) 業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是產(chǎn)品的制備工藝流程2是磷酸酯馬鈴薯淀粉與羧甲基馬鈴薯淀粉的質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸水倍數(shù) 的影響曲線圖3是丙烯酸與丙烯酰胺的質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸水倍數(shù)的影響曲線圖4是單體(丙烯酸和丙烯酰胺)與母體(羧甲基馬鈴薯淀粉和磷酸酯馬鈴薯淀 粉)的質(zhì)量比對(duì)高吸水樹脂吸水倍數(shù)的影響曲線圖5是交聯(lián)劑N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺用量對(duì)高吸水樹脂吸水倍數(shù)的影響曲線圖6是丙烯酸的中和度對(duì)高吸水樹脂吸水倍數(shù)的影響曲線圖7是引發(fā)劑用量對(duì)高吸水樹脂吸水倍數(shù)的影響曲線圖8是實(shí)施例14產(chǎn)品的紅外光譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 用25. Oml去離子水溶解7. Og氫氧化鉀，在冰水浴冷卻及攪拌下，中和 22. 5g(21. 4ml)丙烯酸；用42. Oml去離子水溶解7. 5g丙烯酰胺；將中和好的丙烯酸及其鉀 鹽溶液與溶解的丙烯酰胺溶液混合，加入1. 5g羧甲基馬鈴薯淀粉和1. 5g磷酸酯馬鈴薯淀 粉，攪拌0. 5h，混合均勻后，加入70mg過硫酸鉀和3ml濃度為lmg/ml的N，N'-亞甲基雙 丙烯酰胺溶液，室溫下攪拌0. 5h，然后通入氮?dú)獠㈤_始在水浴中緩慢加熱，使其在60-75°C 下反應(yīng)1. Oh,繼續(xù)升溫，再在沸水浴中保溫1. 5h，停止通氮?dú)猓鋮s至室溫，將產(chǎn)品取出，烘干，粉碎，過篩，即得雙母體含氮和鉀高吸水樹脂，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1590倍。實(shí)施例2 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入2. 4g羧甲基馬鈴薯淀粉和0. 6g磷 酸酯馬鈴薯淀粉，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1700倍。實(shí)施例3 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入2. Og羧甲基馬鈴薯淀粉和1. Og磷 酸酯馬鈴薯淀粉，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1620倍。實(shí)施例4 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入1. Og羧甲基馬鈴薯淀粉和2. Og磷 酸酯馬鈴薯淀粉，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1450倍。實(shí)施例5 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入0. 6g羧甲基馬鈴薯淀粉和2. 4g磷 酸酯馬鈴薯淀粉，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1250倍。實(shí)施例6 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解7. 5g氫氧化鉀， 在冰水浴冷卻及攪拌下，中和24g(22. 9ml)丙烯酸；用42. Oml去離子水溶解6. Og丙烯酰 胺，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1630倍。實(shí)施例7 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解7. 8g氫氧化鉀， 在冰水浴冷卻及攪拌下，中和25g(23. 8ml)丙烯酸；用42. Oml去離子水溶解5. Og丙烯酰 胺，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1590倍。實(shí)施例7 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解5. 6g氫氧化鉀， 在冰水浴冷卻及攪拌下，中和18g(17. 1ml)丙烯酸；用42. Oml去離子水溶解6. Og丙烯酰 胺，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1550倍。實(shí)施例8 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解6. 3g氫氧化鉀， 在冰水浴冷卻及攪拌下，中和20. 25g(19. 3ml)丙烯酸；用42. Oml去離子水溶解6. 75g丙烯 酰胺，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1600倍。實(shí)施例9 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解7. 7g氫氧化鉀， 在冰水浴冷卻及攪拌下，中和24. 75g(23. 4ml)丙烯酸；用42. Oml去離子水溶解8. 25g丙烯 酰胺，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1590倍。實(shí)施例10 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入4ml濃度為lmg/ml的N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺溶液，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1560倍。實(shí)施例11 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入5ml濃度為lmg/ml的N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺溶液，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1670倍。實(shí)施例12 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入6ml濃度為lmg/ml的N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺溶液，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1540倍。實(shí)施例13 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入65mg過硫酸鉀，本實(shí)施例所得產(chǎn)品 的吸水倍數(shù)為1540倍。實(shí)施例14 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入75mg過硫酸鉀，本實(shí)施例所得產(chǎn)品 的吸水倍數(shù)為1590倍。實(shí)施例15 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是加入80mg過硫酸鉀，本實(shí)施例所得產(chǎn)品 的吸水倍數(shù)為1570倍。實(shí)施例16 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解5. 25g氫氧化 鉀，在冰水浴冷卻及攪拌下，中和22. 5g(21. 4ml)丙烯酸，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為1530 倍。實(shí)施例17 實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1，不同的是用25. Oml去離子水溶解8. 75g氫氧化鉀，在冰水浴冷卻及攪拌下，中和22. 5g(21. 4ml)丙烯酸，本實(shí)施例所得產(chǎn)品的吸水倍數(shù)為 1570 倍。實(shí)施例14產(chǎn)品的紅外光譜由NEXUStm670FT_IR Ε. S. P型紅外光譜儀測(cè)定，主要吸 收峰3455cm—1為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；3127cm—1為-NH的伸縮振動(dòng)吸收峰JSATcnT1為 CH2和CH的伸縮振動(dòng)吸收峰JeeTcnT1為酰胺C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1633CHT1為C00_的 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1402cm"1為COCT的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰。經(jīng)德國Elementar Vario ELIII型元素分析儀器測(cè)定，實(shí)施例14產(chǎn)品的元素含量為C%= 38. 34，H%= 5. 263，N% =2. 601。
權(quán)利要求
以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸水樹脂的方法，其特征是在冰水浴冷卻及攪拌下，用氫氧化鉀溶液中和除去阻聚劑的丙烯酸，得到丙烯酸及其鉀鹽溶液，然后與丙烯酰胺溶液、羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉混合，攪拌0.5 1.0h，使反應(yīng)物混合均勻，最后加入引發(fā)劑過硫酸鹽和交聯(lián)劑N，N′ 亞甲基雙丙烯酰胺溶液，室溫下攪拌0.5 1.0h，其中羧甲基淀粉與磷酸酯淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸、氫氧化鉀、過硫酸鹽、N，N′ 亞甲基雙丙烯酰胺、總?cè)ルx子水的質(zhì)量比為1∶0.05 20.00∶2 14∶6.00 23.33∶0.93 12.72∶0.0367 0.0567∶0.0020 0.0067∶33.33 53.33，之后通入氮?dú)獠⒃谒≈芯徛訜?，使其?0 80℃下反應(yīng)1h，繼續(xù)升溫，再在沸水浴中保溫1 2h，停止通氮?dú)?，冷卻至室溫，將產(chǎn)品取出，烘干，粉碎，過篩，即得丙烯酸的中和度是20％ 70％的雙母體含氮和鉀高吸水樹脂，所得產(chǎn)品的吸水倍率為850 1700倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是所述的羧甲基淀粉是羧甲基馬鈴薯淀粉、羧甲基玉米淀粉、和羧 甲基木薯淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是所述的磷酸酯淀粉是磷酸酯馬鈴薯淀粉、磷酸酯玉米淀粉和磷酸 酯木薯淀粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是所述的羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉是羧甲基馬鈴薯淀粉和磷酸酯 馬鈴薯淀粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是所述的丙烯酸的中和度是30% -50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是所述的引發(fā)劑過硫酸鹽為過硫酸鉀、過硫酸銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和 鉀高吸水樹脂的方法，其特征是所述的引發(fā)劑過硫酸鹽的用量為羧甲基淀粉質(zhì)量的 4. 00% -5. 00%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸 水樹脂的方法，其特征是所述的交聯(lián)劑N，N' _亞甲基雙丙烯酰胺的用量為羧甲基淀粉質(zhì) 量的 0. 25% -0. 47%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉為原料制備雙母體含氮和鉀高吸水樹脂的方法，該方法是用羧甲基淀粉和磷酸酯淀粉與丙烯酸及其鉀鹽、丙烯酰胺等發(fā)生接枝共聚反應(yīng)制備雙母體含氮和鉀高吸水樹脂。本發(fā)明采用水溶液聚合法生產(chǎn)，合成工藝簡(jiǎn)單，能耗低，且產(chǎn)品易降解，對(duì)環(huán)境無污染，并含有植物生長所需的氮、磷、鉀，可廣泛的應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、園藝及荒漠化防治等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F251/00GK101985488SQ201010501310
公開日2011年3月16日 申請(qǐng)日期2010年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月9日
發(fā)明者張偉, 李東芳, 李延楠, 杜靜靜, 林波, 溫國華, 目仁更, 邢建霞 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古大學(xué)