專(zhuān)利名稱(chēng)：一種導(dǎo)電聚吡咯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物的制備方法，特別是涉及一種具有獨(dú)特微納米結(jié)構(gòu)的 導(dǎo)電聚吡咯膜的制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物又稱(chēng)導(dǎo)電高分子，是指通過(guò)摻雜等手段，電導(dǎo)率在半導(dǎo)體和導(dǎo)體范圍 內(nèi)的聚合物。這一類(lèi)聚合物主鏈上含有交替的單鍵和雙鍵，從而形成了大的共軛η體系。 η電子的流動(dòng)產(chǎn)生了導(dǎo)電的可能性。常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯 胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚乙炔等。導(dǎo)電聚合物不僅具有較高的電導(dǎo)率，而且具有光導(dǎo)電 性質(zhì)、非線性光學(xué)性質(zhì)和磁性能等，不僅具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值，而且具有極大的應(yīng)用前景。聚吡咯(PPy)膜導(dǎo)電性好，具有獨(dú)特的摻雜特性和高的電荷密度成為導(dǎo)電高分子 材料中最具發(fā)展?jié)摿Φ钠贩N之一。目前，聚吡咯的制備方法主要有化學(xué)聚合和電化學(xué)聚合 兩種。直接電化學(xué)方法聚合產(chǎn)物純度高，導(dǎo)電性好，但受電極面積的限制，難以大規(guī)模生 產(chǎn)。專(zhuān)利(專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN02121492. 1)公開(kāi)了一種聚吡咯納米線的制備方法，該方法即 為在金屬或碳基電極上，采用恒電流方法得到的具有一定長(zhǎng)徑比的納米聚吡咯線。專(zhuān)利 CN200610048960.0也公開(kāi)了一種直接在石墨電極或鉬電極上制備聚吡咯膜的方法。但這些 方法得到的聚吡咯納米線或膜受電極面積的限制，難以真正工業(yè)生產(chǎn)；化學(xué)聚合法具有產(chǎn) 量大，制備簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，但產(chǎn)物純度不高，且分離復(fù)雜，為此常常采用制備復(fù)合材料，用于電 磁屏蔽導(dǎo)電等用途。如CN200910021887. 1公開(kāi)了一種納米石墨/四氧化三鐵/聚吡咯復(fù) 合磁性材料的制備方法，該方法將納米石墨和四氧化三鐵納米顆粒分散在含有吡咯單體、 摻雜劑、氧化劑的溶液中，直接將吡咯聚合在納米顆粒表面，增強(qiáng)了納米顆粒的導(dǎo)電性和熱 穩(wěn)定性。如果能將化學(xué)聚合工藝產(chǎn)量大和電化學(xué)聚合工藝產(chǎn)物可控、純度高的特點(diǎn)結(jié)合起 來(lái)，則高導(dǎo)電聚吡咯的大規(guī)模生產(chǎn)將成為可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種效率高、環(huán)境友 好的導(dǎo)電聚吡咯的電化學(xué)制備方法。此聚合方法是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的將吡咯(PY)單體溶于有機(jī)溶劑中，將支持電解質(zhì)溶于水中，分別配成溶液，將兩 種溶液分步移入反應(yīng)器，形成液液界面，并將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參 比電極放于溶有支持電解質(zhì)的溶液中，利用電化學(xué)手段進(jìn)行電化學(xué)聚合。傳統(tǒng)的電化學(xué)聚合反應(yīng)是在均相體系中進(jìn)行，對(duì)聚合裝置沒(méi)有特殊的要求，而本 發(fā)明所述的界面聚合方法涉及到兩個(gè)不混溶的相，因此其聚合裝置需特別設(shè)計(jì)。當(dāng)溶有支持電解質(zhì)的溶液“soil”的密度小于吡咯溶液“sol2”時(shí)，采用單口槽裝置，如附圖1所示。反之，當(dāng)溶有支持電解質(zhì)的溶液“soil”的密度大于溶有吡咯溶液“sol2” 時(shí)，采用三口槽裝置，如附圖2所示，由參比槽(A)，工作槽(B)，輔助槽(C)組成，參比槽㈧ 和工作槽(B)通過(guò)一魯金彎管(D)導(dǎo)通并指向油水界面，輔助槽(C)通過(guò)一直徑較粗的彎 管(E)與工作槽(B)導(dǎo)通。聚合時(shí)如此設(shè)計(jì)的聚合裝置可以保證參比電極和輔助電極不會(huì) 被單體污染。本發(fā)明的界面聚合法要求工作電極插放在液液界面處，和兩種溶液都接觸，輔助 電極和參比電極都放于溶有支持電解質(zhì)的溶液中。聚合反應(yīng)開(kāi)始于工作電極和兩不互溶相 的液/固/液三相交界處，產(chǎn)物為以工作電極為中心的棕黑色膜。聚合產(chǎn)物不溶于任何一 相，并沿著液液界面鋪展生長(zhǎng)，已生成的導(dǎo)電聚合物在后期反應(yīng)中起到電子集流體的作用， 即已生成的聚合物又充當(dāng)了工作電極，這從根本上克服了傳統(tǒng)的電化學(xué)反應(yīng)中受工作電極 面積限制的障礙，有實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。所述的工作電極可以是絲狀、棒狀、片狀，也可以是由多根捆綁在一起的束狀等。 工作電極和輔助電極之間有電場(chǎng)存在，并且此電場(chǎng)強(qiáng)度和分布會(huì)隨兩電極的大小、形狀和 放置位置而不同，因此可以通過(guò)調(diào)控兩電極的大小、形狀和放置位置來(lái)調(diào)控導(dǎo)電聚合物在 液液界面這個(gè)二維平面不同方向的生長(zhǎng)速度，制備出不同形狀的導(dǎo)電聚合物薄膜。關(guān)于本發(fā)明方法兩相溶劑的選擇，最根本的準(zhǔn)則是兩相不互溶或者相互溶解性很 低，且其中一相對(duì)單體有強(qiáng)的溶解能力，而另一相對(duì)支持電解質(zhì)有強(qiáng)的溶解能力；其次從環(huán) 境安全的角度考慮，盡量選擇低毒性的無(wú)污染的溶劑體系，可以是鹵代烴/水或長(zhǎng)鏈烷烴/ 水形成的液液界面，即溶解單體的有機(jī)溶劑可以是二氯甲烷、三氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、環(huán) 己烷、辛烷、正十六烷等。所述單體PY溶液的濃度為0. 01-lmol/L。所述支持電解質(zhì)水溶液濃度為0. l-2mol/L。所述PY溶液與支持電解質(zhì)溶液的濃度比為1 1 1 10。所述支持電解質(zhì)可以為無(wú)機(jī)酸，如高氯酸、硫酸、磷酸，有機(jī)酸，如對(duì)甲基苯磺酸、 無(wú)機(jī)鹽，如高氯酸鋰等。其中高氯酸為較佳的選擇。所述電化學(xué)手段為恒電位聚合、恒電流聚合或伏安掃描聚合等。恒電位聚合時(shí)電位為相對(duì)于飽和甘汞電位0. 6-1. 2V ；或者伏安掃描聚合，聚合電 位區(qū)間相對(duì)于飽和甘汞電位-0. 2V 1. 5V，掃描速度20-100mV/s。本發(fā)明方法制備的聚吡咯，厚度為1-500 μ m，膜的兩面具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，一面 為球形微粒，一面為多孔囊泡狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明方法制備的聚吡咯形貌與聚合電位關(guān)系顯著，低電位下可制備致密、機(jī)械 強(qiáng)度高的聚吡咯膜；提高聚合電位，可制備多孔膜。因而，可根據(jù)需求控制產(chǎn)物形態(tài)。本發(fā)明方法制備的聚合物可在界面鋪展生長(zhǎng)，證實(shí)聚合產(chǎn)物具有良好的導(dǎo)電性， 可用于超級(jí)電容器、電池的正負(fù)極材料、電磁屏蔽等方面。本發(fā)明還提供了一種導(dǎo)電聚吡咯膜，該膜為吡咯的聚合物，厚度為1-500 μ m,拉伸 強(qiáng)度大于等于0. 5Mpa。本發(fā)明的有益效果在于1、本發(fā)明方法的反應(yīng)體系包括兩相，這樣通過(guò)選擇合適的溶劑，可以實(shí)現(xiàn)聚合單 體和支持電解質(zhì)濃度的大幅度調(diào)控，甚至可以直接選用聚合單體作為一相，因此聚合效率大大提高，并且聚合速度可以方便調(diào)控。2、本發(fā)明方法制備的聚合物不溶于任何一相，是具有一定機(jī)械強(qiáng)度并可自支撐于 液液界面的薄膜，這就易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的分離和純化，而且薄膜的大小和厚度也可通過(guò)實(shí)驗(yàn) 條件很好控制。


圖1單口反應(yīng)器裝置示意2三口反應(yīng)器裝置示意3實(shí)施例1中循環(huán)伏安掃描曲線圖4對(duì)比例1中循環(huán)伏安掃描曲線圖5實(shí)施例1制備的膜的SEM電鏡照片，5 (a)為斷面；5(b)與水相接觸面；5(c) 與油相接觸面圖6實(shí)施例2制備的復(fù)合膜的CV曲線
具體實(shí)施例方式通過(guò)下面的實(shí)施例和對(duì)比例可以對(duì)本發(fā)明有更好的闡述，但這些實(shí)施例不能理解 為對(duì)本發(fā)明范圍的限定。實(shí)施例1在二氯甲烷和水形成的液液界面進(jìn)行電化學(xué)聚合先分別取一定量的聚合單體吡咯(PY)和支持電解質(zhì)高氯酸(HClO4)分別溶于有 機(jī)溶劑二氯甲烷和水中，配成O.Olmol/L的PY 二氯甲烷溶液和的0. lmol/L HClO4水溶液； 依次取一定體積的PY 二氯甲烷溶液和HClO4水溶液放于圖1所示的單口聚合裝置中，形成 清晰的液液界面；然后將一定長(zhǎng)度的鉬絲工作電極(直徑為0. 5mm)垂直緩緩插到液液界 面，并確保鉬絲略超過(guò)液液界面，深入油相約0. 5mm，鉬片輔助電極與飽和甘汞(SCE)參比 電極插到上層的LiClO4水溶液中；采用循環(huán)伏安法聚合，電位區(qū)間-0. 2V 1. 5V，掃描速 度20mV/s。實(shí)施例1聚合過(guò)程中的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖3，即可制成可自支撐的導(dǎo)電的聚吡 咯膜，厚度約為20 μ m，拉伸強(qiáng)度為0. 59Mpa，該膜的掃描電鏡圖片見(jiàn)圖5，圖5 (a)為膜斷面 照片，可見(jiàn)一面為1-2微米圓顆粒，一面為薄壁囊泡，其中5(b)為與水相接觸的圓顆粒面； 5(c)為與三氯甲烷接觸的薄壁囊泡面。對(duì)比例1直接在含PY單體的均相水溶液中電化學(xué)聚合先配制0. 01mol/L PY水溶液，將鉬盤(pán)工作電極(直徑為0. 5mm)、鉬片輔助電極與 SCE參比電極插到此水溶液體系中，采用循環(huán)伏安法聚合，電位區(qū)間0. 2V 1.2V，掃描速 度20mV/s。對(duì)比例1聚合過(guò)程的環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖4(圖中箭頭指電流變化方向與趨勢(shì))。對(duì)比圖3和圖4可以明顯看出本發(fā)明制備導(dǎo)電聚合物過(guò)程的循環(huán)伏安曲線表現(xiàn) 出與在傳統(tǒng)的均相體系中聚合很不同的行為，尤其在0. 8V 1. 5V氧化電位區(qū)間，其循環(huán)伏 安行為表現(xiàn)出如下突出特征(1)每圈回掃電流都比正掃電流大，掃速越低這一現(xiàn)象越明 顯。(2)相同的過(guò)電位下，隨著掃描次數(shù)的增加，電流逐漸增大。吡咯在液液界面電化學(xué)聚 合的這種循環(huán)伏安特征是吡咯在界面聚合生長(zhǎng)過(guò)程的反映，實(shí)驗(yàn)中觀察到隨著CV聚合的 進(jìn)行，有藍(lán)黑色的薄膜在液液界面生成，最初開(kāi)始于工作電極Pt絲/油/水三相交界處，隨 著聚合的進(jìn)行，先生成的導(dǎo)電性良好的膜成為了隨后進(jìn)行的聚合過(guò)程的集流體，聚合產(chǎn)物膜與液液界面的接觸周長(zhǎng)增大，因此，隨掃描次數(shù)的增加，聚合物膜在油水界面呈輻射狀鋪 展生長(zhǎng)，面積持續(xù)變大，相應(yīng)地，聚合的電流也逐漸增大。而且，生成的PPy膜既不溶于水相 也不溶于有機(jī)相，最后可在油水界面形成自支撐的導(dǎo)電聚合物PPy薄膜。傳統(tǒng)的電化學(xué)聚 合只發(fā)生在工作電極表面，受工作電極面積限制，因此不適用于大規(guī)模地制備導(dǎo)電聚合物， 而這種液液界面電聚合雖開(kāi)始于工作電極/油/水三相交界處，但不受工作電極的限制，后 期的聚合主要是以已經(jīng)生成的導(dǎo)電聚合物為集流體，發(fā)生在導(dǎo)電聚合物/油/水三相交界 處，因此可以通過(guò)調(diào)整工藝流程實(shí)現(xiàn)較大規(guī)模的制備，突破了傳統(tǒng)電聚合的限制，兼有傳統(tǒng) 化學(xué)聚合(可大規(guī)模生產(chǎn))和傳統(tǒng)電化學(xué)聚合(產(chǎn)物成分簡(jiǎn)單、反應(yīng)易于控制)的優(yōu)點(diǎn)，是 一種新型的電化學(xué)制備導(dǎo)電聚合物薄膜的方法。實(shí)施例2先分別取一定量的聚合單體吡咯(PY)和支持電解質(zhì)硫酸(H2SO4)分別溶于有機(jī)溶 劑三氯甲烷和水中，配成lmol/L的PY三氯甲烷溶液和的2mol/L H2SO4水溶液；依次取一定 體積的PY三氯甲烷溶液和H2SO4水溶液放于圖1所示的單口聚合裝置中，形成清晰的液液 界面；然后將一定長(zhǎng)度的鉬絲工作電極(直徑為0. 5mm)垂直緩緩插到液液界面，并確保鉬 絲略超過(guò)液液界面，深入油相約0. 5mm，，鉬片輔助電極與飽和甘汞(SCE)參比電極插到上 層的HClOpK溶液中；采用恒電位0.7V(vs SCE)聚合，即可制成可自支撐的導(dǎo)電的聚吡咯 膜；厚度為300 μ m,拉伸強(qiáng)度大于等于0. 5Mpa。將制備得到的聚吡咯膜與乙炔黑和四氟乙烯乳液按90 5 5的質(zhì)量比混合壓 膜后，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，掃描速度為10mV/S，所得伏安曲線見(jiàn)圖6，曲線近似方形，顯示出 良好的充放電特性，由該圖計(jì)算得到該復(fù)合膜的電容值為157F/g。實(shí)施例3分別取一定量的聚合單體吡咯(PY)和支持電解質(zhì)高氯酸鋰(LiClO4)分別溶于有 機(jī)溶劑三氯甲烷和水中，配成0. 05mol/L的PY三氯甲烷溶液和的0. 2mol/L LiClO4水溶液； 依次取一定體積的PY三氯甲烷溶液和LiClO4水溶液放于圖1所示的單口聚合裝置中，形 成清晰的液液界面；然后將一定長(zhǎng)度的鉬絲工作電極(直徑為0. 5mm)垂直緩緩插到液液界 面，并確保鉬絲略超過(guò)液液界面，深入另一相約0. 5mm，鉬片輔助電極與飽和甘汞(SCE)參 比電極插到上層的LiClOyK溶液中；采用恒電位1.2V(VS SCE)聚合。即可制成可自支撐 的導(dǎo)電的聚吡咯膜，厚度為50 μ m,拉伸強(qiáng)度0. 52Mpa。實(shí)施例4在環(huán)己烷和水形成的液液界面進(jìn)行電化學(xué)聚合先分別配制0. lmol/L的PY環(huán)己烷溶液和0. 4mol/L的LiClO4水溶液；聚合裝置 采取圖2所示的三口槽聚合裝置；先向工作槽A注入IOmL的LiClO4水溶液，并令兩側(cè)槽充 滿0. 4mol/LLiC104水溶液；再向工作槽A中注入30mLPY環(huán)己烷溶液，形成清晰的液液界 面。然后將一定長(zhǎng)度的鉬絲工作電極(直徑為0.5mm)垂直緩緩插到主槽A中的液液界面， 飽和甘汞(SCE)參比電極鉬片與輔助電極分別插到側(cè)槽B和C中；采用循環(huán)伏安法聚合，電 位區(qū)間0. 2V 1. 2V，掃描速度100mV/s。即可制成可自支撐的導(dǎo)電的聚吡咯膜，厚度為 200 μ m,拉伸強(qiáng)度 0. 53Mpa。
權(quán)利要求
一種導(dǎo)電聚吡咯膜，其特征在于該膜為吡咯的聚合物，厚度為1 500μm，膜拉伸強(qiáng)度大于等于0.5Mpa，膜的兩面具有不同的微觀結(jié)構(gòu)，一面為球形微粒，一面為多孔囊泡狀結(jié)構(gòu)。
2.一種導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于將吡咯單體溶于有機(jī)溶劑中，將支持電 解質(zhì)溶于水中，分別配成溶液，將兩種溶液分步移入反應(yīng)器，形成液液界面，并將工作電極 直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放于支持電解質(zhì)的溶液中，利用電化學(xué)手段進(jìn) 行電化學(xué)聚合。
3.如權(quán)利要求2或3所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述單體吡咯溶液 的濃度為0. 01-lmol/L。
4.如權(quán)利要求2或3所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述支持電解質(zhì)水 溶液濃度為0. l-2mol/L。
5.如權(quán)利要求2或3所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述吡咯單體溶液 與支持電解質(zhì)溶液的濃度比為1:1 1:10。
6.如權(quán)利要求2或3所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述支持電解質(zhì)為 無(wú)機(jī)酸，有機(jī)酸或鹽。
7.如權(quán)利要求2或3所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述電化學(xué)手段為 恒電位、伏安掃描、方波電位、動(dòng)電流聚合。
8.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述恒電位聚合的電位 為相對(duì)于飽和甘汞電位0. 6-1. 2V。
9.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述伏安掃描聚合的聚 合電位區(qū)間相對(duì)于飽和甘汞電位-0. 2 V 1. 5V，掃描速度20-100 mV/s。
10.如權(quán)利要求7所述的導(dǎo)電聚吡咯的制備方法，其特征在于所述方波電位聚合的聚 合電位區(qū)間相對(duì)于飽和甘汞電位0. 6-1. 2V。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種導(dǎo)電聚吡咯的制備方法將吡咯單體溶于有機(jī)溶劑中，將支持電解質(zhì)溶于水中，分別配成溶液，將兩種溶液分步移入反應(yīng)器，形成液液界面，并將工作電極直接插到此液液界面，輔助電極和參比電極放于支持電解質(zhì)的溶液中，利用電化學(xué)手段進(jìn)行電化學(xué)聚合。所制備的導(dǎo)電聚吡咯膜，該膜為吡咯的聚合物，厚度為1-500μm，拉伸強(qiáng)度大于等于0.5MPa，具有良好的導(dǎo)電性，可用于超級(jí)電容器、電池的正負(fù)極材料、電磁屏蔽等方面。
文檔編號(hào)C08G73/06GK101979438SQ20101056090
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月25日
發(fā)明者朱華, 李閩, 汪的華 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)