一種聚吡咯包裹的納米管狀硅材料的制備方法、產品及應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種聚吡咯包裹的納米管狀硅材料的制備方法、產品及應用。
【背景技術】
[0002]隨著科學技術的發(fā)展，高能量密度電池在信息技術領域、電子設備、電動汽車和電信行業(yè)中都有著廣泛的需求。其中，鋰離子電池由于其體積小，比容量高，綠色環(huán)保，可多次充放電等優(yōu)勢被廣泛研究和應用。然而，目前石墨作為鋰離子電池商品化的負極材料具有較低的理論比容量(372mAh/g)，不能夠滿足實際生產生活的需求。以硅為代表的具有高理論比容量的鋰離子電池負極材料可以用來作為石墨的替代物，但是由于鋰離子脫嵌過程中嚴重的體積效應，導致這些材料的循環(huán)穩(wěn)定性較差，無法商業(yè)化。因此，如何降低這些材料的體積效應成了當前鋰離子電池研究中的熱點問題。
[0003]硅材料由于理論比容量高(4200mAh/g)被認為可以作為下一代鋰離子電池的負極材料。但是在鋰離子脫嵌過程中嚴重的體積效應，會導致材料粉碎脫落，比容量下降快，循環(huán)穩(wěn)定性差。此外，硅材料的導電性不理想。這嚴重制約了硅材料在鋰離子電池中作為負極材料的商業(yè)應用。通過控制硅材料的微觀結構或是將其和導電彈性材料進行復合可有效增強硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0004]通過將硅材料制作成不同的納米結構，例如:納米球、納米薄膜、納米纖維、納米管等，可以有效緩解充放電過程中材料體積變化的應力，從而增強循環(huán)穩(wěn)定性。此外，還可將鋰離子活性或非活性彈性模板作為緩解體積膨脹的介質和硅材料進行復合。其中，鋰離子活性材料例如碳材料，或是鋰離子非活性材料例如導電聚合物都可以用作和硅材料進行復合的彈性模板。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明提出了一種聚吡咯包裹的納米管狀硅材料的制備方法、產品及應用。采用來源廣泛的天然纖維素作為模板，采用溶膠-凝膠法和鎂熱還原法制得納米管狀硅材料，采用原位化學聚合的方法制備聚吡咯，所述的制備方法簡單易行、低成本、無污染；制備得到的聚吡咯包裹的納米管狀硅材料作為鋰離子電池的負極材料，具有比容量較大，循環(huán)穩(wěn)定性尚，循環(huán)壽命長等優(yōu)點。
[0006]—種聚吡咯包裹的納米管狀硅的制備方法，步驟如下:
[0007](I)以正硅酸乙酯為前體物，天然纖維素為模板，經溶膠-凝膠法在天然纖維素表面沉積二氧化硅薄膜，再依次經煅燒及鎂熱還原處理得到納米管狀的硅材料；
[0008](2)經表面原位聚合法在步驟(I)得到的納米管狀的硅材料表面沉積聚吡咯，得到所述的聚吡咯包裹的納米管狀硅。
[0009]本發(fā)明采用來源廣泛的天然纖維素作為模板，通過溶膠-凝膠法和鎂熱還原法制備硅材料；針對硅材料在鋰脫嵌時產生的嚴重體積效應，再采用原位化學聚合的方法，在納米管狀硅材料表面聚合聚吡咯，形成聚吡咯包裹的納米管狀硅材料，利用聚吡咯的良好導電性及其作為彈性模板的緩沖作用，有效緩解體積效應，增加硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性和電池的壽命。
[0010]本發(fā)明中采用天然纖維素作為制備納米管狀硅材料的模板，合成的材料在微觀上保留了天然纖維素原有的多級網狀結構，有利于充放電過程中電子的傳輸。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述天然纖維素在使用前經預處理，具體為:所述的天然纖維素經乙醇清洗、干燥后待用。
[0012]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述天然纖維素為定量濾紙或脫脂棉。進一步優(yōu)選為定量濾紙。定量濾紙由許多微米級纖維網交織而成，而這些微米級纖維又由許多納米級纖維捆綁交織而成，具有纖維狀層級結構，以其作為模板所合成的材料具有較大的比表面積和多級網狀結構，有利于充放電過程中電子的傳輸。
[0013]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述經溶膠-凝膠法在天然纖維素表面沉積二氧化硅薄膜的具體步驟為:
[0014](A)將正硅酸乙酯與乙醇混合，配置得到濃度為100?400mM的正硅酸/乙酯溶液；
[0015](B)將乙醇、水和鹽酸溶液組成的混合溶劑注入步驟(A)的正硅酸/乙酯溶液中，攪拌均勻得到溶膠；
[0016](C)將預處理后的天然纖維素浸泡在步驟(B)制備的溶膠中，靜置沉積后進行洗滌、干燥處理。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(A)中，所述正硅酸/乙酯溶液的濃度為200mM ;
[0018]步驟⑶中，所述鹽酸溶液的濃度為IM ;
[0019]混合溶劑中乙醇、水和鹽酸溶液的體積比為38:11:2。
[0020]作為優(yōu)選，步驟⑴中，所述的煅燒在空氣中進行，煅燒的條件為:煅燒溫度500?600°C，煅燒時間5?10h，升溫速率為I?5°C /min。進一步優(yōu)選，煅燒溫度為500°C，升溫速率為2°C /min。
[0021]作為優(yōu)選，步驟(I)中，所述鎂熱還原處理的條件為:溫度為650?750°C，時間為3?5h，升溫速率為I?5°C /min。進一步優(yōu)選，在氬氣氣氛下，在750°C下煅燒處理3h，升溫速率為3°C /min。
[0022]作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述表面原位聚合法的具體步驟為:
[0023](a)將納米管狀的硅材料與異丙醇混合，經超聲分散后得到濃度為0.1?lmg/mL的懸浮液，再將吡咯單體溶解在所述懸浮液中；
[0024]所述吡咯單體與異丙醇的體積比為0.2?1.5:1000 ；
[0025](b)將氯化銅/異丙醇溶液滴加到步驟(a)中溶解有吡咯單體的懸浮液，經聚合反應后，再經后處理得到聚吡咯包裹的納米管狀硅；
[0026]所述氯化銅/異丙醇溶液的濃度為2?15mg/L。
[0027]作為優(yōu)選，步驟(a)中，所述懸浮液的濃度為0.4mg/mL ;
[0028]所述吡咯單體與異丙醇的體積比為1:1000。
[0029]吡咯單體濃度過低，納米管狀硅材料表面的包裹不完全；濃度過高，聚合得到的聚吡咯顆粒易團聚，不利于在納米管狀硅材料表面包裹均勻。在所述優(yōu)選的濃度下，原位化學聚合得到聚吡咯包裹較均勻的納米管狀硅材料。
[0030]作為優(yōu)選，步驟(b)中，所述氯化銅/異丙醇溶液的濃度為10mg/L ;
[0031]氯化銅/異丙醇溶液與溶解有吡咯單體的懸浮液的體積比為0.5?I。
[0032]所述的聚合反應在室溫下進行，聚合時間為12?48h。
[0033]所述的后處理包括洗滌、干燥。洗滌過程中，以乙醇洗滌至少6次。
[0034]本發(fā)明還公開了采用所述的制備方法得到的聚吡咯包裹的納米管狀硅材料。
[0035]本發(fā)明還公開了所述聚吡咯包裹的納米管狀硅材料在鋰離子電池中的應用。具體是將本發(fā)明制備的聚吡咯包裹的納米管狀硅材料作為鋰離子電池的負極材料，與單純的納米管狀硅材料進行比較具有更大的比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0036]與現有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0037]1、本發(fā)明選用天然纖維素材料作為模板，來源廣泛，價格低廉，優(yōu)選的定量濾紙由許多微米級纖維網交織而成，而這些微米級纖維又由許多納米級纖維捆綁交織而成，具有多層級纖維網狀結構，以其作為模板所合成的材料具有較大的比表面積和多級網狀結構，有利于充放電過程中電子的傳輸。
[0038]2、本發(fā)明采用原位化學聚合的方法制備聚吡咯包裹的硅材料，方法簡單易行、低成本、無污染。
[0039]3、本發(fā)明制備得到的聚吡咯包裹的納米管狀硅材料作為負極材料組裝的鋰離子電池，具有比容量較大，循環(huán)穩(wěn)定性高，循環(huán)壽命長等優(yōu)點。
【附圖說明】
[0040]圖1為實施例制備的聚吡咯包裹的納米管狀硅材料在不同放大倍數下的掃描電鏡照片；
[0041]圖2為實施例制備的聚吡咯包裹的納米管狀硅材料的透射電鏡照片；
[0042]圖3為對比例制備的納米管狀硅材料的透射電鏡照片；
[0043]圖4為電池1、2的循環(huán)伏安曲線；
[0044]圖5為電池I的恒電流循環(huán)性能及庫倫效率曲線；
[0045]圖6為電池I在不同倍率下的循環(huán)性能曲線；
[0046]圖7為電池1、2的恒電流循環(huán)性能曲線的對比圖。
【具體實施方式】
[0047]實施例:
[0048](I)以乙醇為溶劑，配置濃度為200mM的正硅酸乙酯/乙醇溶液，并在室溫下攪拌30分鐘。
[0049](2)配制體積比為38:11:2的水、乙醇和IM鹽酸溶液的混合溶劑，緩慢滴加到不斷攪拌的正硅酸乙酯/乙醇溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，制得正硅酸乙酯溶膠。
[0050](3)將實驗室常用定量濾紙用乙醇清洗3次，烘干。
[0051](4)將步驟(3)干燥好的濾紙以和步驟(2)所制得正硅酸乙酯溶膠質量比為1:5的量置于該溶膠中，使溶膠浸潤濾紙，并始終保持液面高于濾紙的表面，靜置45分鐘。
[0052](5)將步驟(4)中的濾紙用乙醇沖洗3次，置于真空干燥箱中干燥過夜。
[0053](6)將步驟(