專利名稱：有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體提供了一種以不同脂肪族二異氰酸酯、醇羥基封 端的聚硅氧烷、丙烯酸系單體為主要原料，采用分步合成法，得到有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙 烯酸酯的方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的油性聚氨酯丙烯酸酯固化體系在環(huán)境保護(hù)、人身健康、工藝操作及膜性能 控制等方面存在不足，尤其是稀釋劑單體對(duì)人體皮膚和眼睛的刺激性，而且氣味差、價(jià)格較 貴。而水性光固化聚氨酯丙烯酸酯繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)固化體系的優(yōu)點(diǎn)，較油性聚氨酯丙烯 酸酯固化體系而言，具有低成本、低粘度、無毒無刺激等優(yōu)勢(shì)，加之其良好的耐磨性、耐化學(xué) 品、耐低溫和柔韌性好等特點(diǎn)，而倍受關(guān)注。對(duì)于它的合成，原料一般含有二異氰酸酯。二 異氰酸酯有芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯制備的聚氨酯，由 于異氰酸酯結(jié)構(gòu)基團(tuán)直接與苯環(huán)相連，容易氧化變黃。而脂肪族二異氰酸酯制備的聚氨酯 有著耐黃變的性能，但是用脂肪族氰酸酯制備的聚氨酯存在著強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。為此，需要提 出一種合成方法，使產(chǎn)品既能保持有機(jī)高分子成膜性、透明性的同時(shí)又能提高有機(jī)高分子 高硬度、耐溶劑及耐磨性的優(yōu)點(diǎn)的新型固化體系。近年來對(duì)水性光固化樹脂的研究非?；钴S，大致分為以下幾類 1、共聚物型丙烯酸酯樹脂
共聚物型丙烯酸酯樹脂光固化體系，具有價(jià)格低廉、制備容易、光澤度高等 特點(diǎn)，目前對(duì)此體系的研究也比較多。它是通過含有特定基團(tuán)的單體(如丙烯酸羥乙 酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸系等)共聚，所得共聚物的羥基或環(huán)氧基再與丙烯酸系單體 反應(yīng)，制得UV固化水性丙烯酸酯樹脂。2、不飽和聚酯樹脂
水性UV固化不飽和聚酯體系，是在傳統(tǒng)的多元醇和多元酸縮聚反應(yīng)得到不 飽和聚酯的基礎(chǔ)上引入一定量的親水基團(tuán)，如聚乙二醇，偏苯三酸酐或均苯四酸酐等， 從而使之具有水溶性。3、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂
因環(huán)氧丙烯酸酯樹脂具有價(jià)格低，固化膜硬度高，附著力好，光澤度高和耐 化學(xué)藥品性好等優(yōu)點(diǎn)而受到親睞，所以這方面的研究也比較多。水性環(huán)氧丙烯酸酯樹 脂是先用環(huán)氧樹脂和丙烯酸反應(yīng)得到環(huán)氧丙烯酸酯，再利用環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基和酸酐 反應(yīng)(如順酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯酐、琥珀酐、四氫苯酐等)引入-COOH作為親水 基團(tuán)，再用堿中和得到水性環(huán)氧丙烯酸酯樹脂。4、聚氨酯丙烯酸酯
聚氨酯丙烯酸酯類光固化體系，因其具有良好的耐磨性、耐化學(xué)品、耐低溫 和柔韌性好等特點(diǎn)，而倍受關(guān)注。水性聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化體系除了具有上述 優(yōu)點(diǎn)外，還因其屬于環(huán)保性產(chǎn)品，對(duì)它的研究比較多。聚氨酯丙烯酸酯分類方法很多，根據(jù)不同的乳化方法將其分為外乳化型和自乳化型。A. 外乳化型利用外加入乳化劑的方法，在高剪切力的作用下，將普通的可紫 外光固化的聚氨酯丙烯酸酯樹脂分散于水中，得到聚氨酯丙烯酸酯乳液。B. 自乳化型在疏水的聚氨酯主鏈上引入親水基團(tuán)，然后分散于水中。5、其它
J. Odeberg等報(bào)道了幾種紫外光固化的膠乳。他們通過二步乳液聚合，合成了以PS為 核、以丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)共聚物為殼的膠乳，然后利用乳膠 粒表面的環(huán)氧基團(tuán)引入光固化基團(tuán)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是選用不同的脂肪族二異氰酸酯(己二異氰酸酯，4，4 ’ - 二異氰酸 酯二環(huán)己基甲烷)、醇羥基封端的聚硅氧烷(二端羥丁基聚二甲基硅氧烷)、擴(kuò)鏈劑(二亞甲 基乙胺、二乙烯基三胺)、丙烯酸系單體(丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙 烯酸酯)，并通過引入有機(jī)硅基團(tuán)、采用二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混合液為催化劑， 優(yōu)化反應(yīng)條件，提供一種具有良好的耐變黃、高硬度等優(yōu)良性能的有機(jī)硅改性一光固化水 性聚氨酯丙烯酸酯的高效率的合成方法。該有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的通式為 R1-O-CO-NH-R2- [NH-CO-O-R3-O-CO-R2-] ^NH-CO-O-R1 其中=R1代表丙烯酸系列
& 代表-[-R-NH-CO-O-R，-0-C0-NH-R-NH-C0-0-R，，-O-CO-NH-R-J111 所述的R為脂肪族碳鏈或環(huán)；R’為聚醚二醇；R’’為醇羥端基聚硅氧烷；) R3代表以羧酸為親水基的二醇。所述的不同的脂肪族二異氰酸酯為己二異氰酸酯或 4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的以不同脂肪族二異氰酸酯、醇羥基封端的聚硅 氧烷、丙烯酸系單體為主要原料，采用分步合成法，即第一步合成有機(jī)硅改性的聚氨酯、第 二步引入親水基、第三步引入丙烯酸單體。具體步驟如下
第一步在合成聚氨酯中引入有機(jī)硅基團(tuán)合成有機(jī)硅改性的聚氨酯；制備聚氨酯N2 存在下，50 - 150°C加熱回流二異氰酸酯、聚醚二醇、醇羥端基聚硅氧烷混合液，混合液中三 原料的比例為1-6 1 :1，每隔60分鐘測NCO含量，直至NCO含量不再改變時(shí)停止加熱；降 溫到50°C ；
第二步通過加入含羧基的二元醇引入親水基；往上述放置至室溫的溶液中加入適量 丙酮，以降低粘度，然后加入含羧基的二元醇，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥 甲基丙酸顆粒消失。第三步通過加入丙烯酸系列單體，在二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混合液催 化劑作用下回流引入丙烯酸單體；往第二步放置的溶液中加入丙烯酸系列單體，加量為第 二步放置溶液剩余羥基量的1.0-1.1倍，催化劑二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土按聚氨酯 固含量與丙烯酸單體總量的0. 01%-1%，5(T120°C加熱回流50 60分鐘；60 — 90 0C加熱回 流，每隔60分鐘測NCO含量，直至NCO含量消失時(shí)停止加熱；第四步往第三步所得的溶液中加入三乙胺中和羧酸成鹽；中和至pH=6-7為止； 第五步在劇烈攪拌下慢慢滴加去離子水，配制成有機(jī)硅改性水性聚氨酯的丙烯酸
其中，所有反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，所述擴(kuò)鏈劑可以在第三步中加入，也可以在第五步加完 蒸餾水之后加入，也可以不加，擴(kuò)鏈劑為二亞甲基乙胺、二乙烯基三胺、丙烯酸系單體為丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯；反應(yīng)物的量依據(jù)所要合成聚合物的 要求來加入；反應(yīng)中加入的二異氰酸酯的摩爾數(shù)要大于聚醚二醇、聚硅氧烷、含親水基團(tuán)的 二元醇、丙烯酸單體。其中第一步反應(yīng)采用二異氰酸酯、聚醚二醇、醇羥基封端的聚硅氧烷配成混合 液，經(jīng)回流得到有機(jī)硅改性異氰酸酯封端的聚氨酯；其中回流溫度為70 - 90 °C。其中，第一步驟反應(yīng)采用二異氰酸酯、聚醚二醇、醇羥基封端的聚硅氧烷配成混合 液，摩爾配比為二異氰酸酯聚醚二醇醇羥基封端的聚硅氧烷配比為2-4 1 :1。所述第一步驟中加入的醇羥基封端的聚硅氧烷為二端羥丁基聚二甲基硅氧烷。所述第三步反應(yīng)加入丙烯酸系列單體時(shí)采用二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混 合液為催化劑，回流特征溫度為6(T80°C。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.加入醇羥基封端的聚硅氧烷。2.采用了二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混合液來替代傳統(tǒng)的二丁基月桂酸錫 催化劑。3.產(chǎn)品比普通水性聚氨酯丙烯酸酯耐黃變性能強(qiáng)，硬度更高。4.設(shè)備要求不高，易于操作控制。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1
氮?dú)夥諊?，在干燥的三頸圓底燒瓶中，加入己二異氰酸酯、聚醚二醇、二端羥丁基聚 二甲基硅氧烷，其分子比為2.5 :1 :1，加熱至70°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至不再 改變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸顆粒消失。加 入0.洲二丁基月桂酸錫和0. 1%乙酸鈰混合物、對(duì)苯二酚，滴加丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)加熱至 75°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下加入三乙胺， 中和至pH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī)硅改性的水性 聚氨酯丙烯酸酯。實(shí)施例2
氮?dú)夥諊?，在干燥的三頸圓底燒瓶中，加入4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、聚醚二 醇、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷，其分子比為2. 5:1 :1，加熱至80°C回流，每隔1小時(shí)測NCO 含量，直至不再改變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸 顆粒消失。加入0. 1% 二丁基月桂酸錫和0.洲乙酸鈰混合物、對(duì)苯二酚，滴加丙烯酸羥乙酯， 繼續(xù)加熱至75°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下 加入三乙胺，中和至pH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī) 硅改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。
實(shí)施例3
氮?dú)夥諊?，在干燥的三頸圓底燒瓶中，加入4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、聚醚二 醇、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷，其分子比為2. 5:1 :1，加熱至70°C回流，每隔1小時(shí)測NCO 含量，直至不再改變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸 顆粒消失。加入0. 3% 二丁基月桂酸錫和0. 2%乙酸釔、對(duì)苯二酚，滴加甲基丙烯酸羥乙酯， 繼續(xù)加熱至80°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下 加入三乙胺，中和至pH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī) 硅改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。實(shí)施例4
氮?dú)夥諊?，在干燥的三頸圓底燒瓶中，加入己二異氰酸酯、聚醚二醇、二端羥丁基聚 二甲基硅氧烷，其分子比為3 1 1，加熱至70°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至不再改 變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸顆粒消失。加入 0.洲二丁基月桂酸錫和0. 2%乙酸鈰混合物、對(duì)苯二酚，滴加季戊四醇三丙烯酸酯，繼續(xù)加 熱至75°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下加入三 乙胺，中和至PH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī)硅改性 的水性聚氨酯丙烯酸酯。實(shí)施例5
氮?dú)夥諊拢诟稍锏娜i圓底燒瓶中，加入4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷、聚醚二 醇、二端羥丁基聚二甲基硅氧烷，其分子比為2. 5:1 :1，加熱至70°C回流，每隔1小時(shí)測NCO 含量，直至不再改變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到70°C回流，至二羥甲基丙酸 顆粒消失。加入0. 3% 二丁基月桂酸錫和0. 2%乙酸鈰混合物、對(duì)苯二酚，滴加季戊四醇三丙 烯酸酯，繼續(xù)加熱至85°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在 攪拌下加入三乙胺，中和至PH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得 到有機(jī)硅改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。對(duì)比實(shí)施例1
氮?dú)夥諊?，在干燥的三頸圓底燒瓶中，加入己二異氰酸酯、聚醚二醇，其分子比為 2. 5 :2，加熱至70°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至不再改變。降溫到50°C，加入二羥甲 基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸顆粒消失。加入0. 2% 二丁基月桂酸錫和0. 2%乙 酸釔混合物、對(duì)苯二酚，滴加甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)加熱至80°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含 量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下加入三乙胺，中和至pH=6. 5左右，在劇烈攪 拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī)硅改性的水性聚氨酯丙烯酸酯。對(duì)比實(shí)施例2
氮?dú)夥諊?，在干燥的三頸圓底燒瓶中，加入己二異氰酸酯、聚醚二醇、二端羥丁基聚 二甲基硅氧烷，其分子比為1. 5 1 :1，加熱至70°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至不再 改變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸顆粒消失。加入 0.洲二丁基月桂酸錫和0. 2%乙酸釔混合物、對(duì)苯二酚，滴加甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)加熱 至80°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下加入三乙 胺，中和至PH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī)硅改性的 水性聚氨酯丙烯酸酯。
對(duì)比實(shí)施例3
氮?dú)夥諊拢诟稍锏娜i圓底燒瓶中，加入己二異氰酸酯、聚醚二醇、二端羥丁基聚 二甲基硅氧烷，其分子比為2. 5 :1 :1，加熱至60°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至不再 改變。降溫到50°C，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥甲基丙酸顆粒消失。加入 0.洲二丁基月桂酸錫和0. 2%乙酸釔混合物、對(duì)苯二酚，滴加甲基丙烯酸羥乙酯，繼續(xù)加熱 至80°C回流，每隔1小時(shí)測NCO含量，直至NCO含量消失。降溫到室溫，在攪拌下加入三乙 胺，中和至PH=6. 5左右，在劇烈攪拌下慢慢滴加一定量去離子水，最終得到有機(jī)硅改性的 水性聚氨酯丙烯酸酯。性能參數(shù)表
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于一種以不同脂肪族二異 氰酸酯、醇羥基封端的聚硅氧烷、丙烯酸系單體為主要原料，采用分步合成法，即第一步合 成有機(jī)硅改性的聚氨酯、第二步引入親水基、第三步引入丙烯酸單體，反應(yīng)得到有機(jī)硅改性 水性聚氨酯丙烯酸酯的方法；該有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的通式為R1-O-CO-NH-R2- [NH-CO-O-R3-O-CO-R2-] ^NH-CO-O-R1其中=R1代表丙烯酸單體、R 代表-[-R-NH-C0-0-R，-0-C0-NH-R-NH-C0-0-R，，-0-C0-NH-R-] m所述的R—脂肪族碳鏈或環(huán)；R’ -聚醚二醇；R’’ 一醇羥端基聚硅氧烷；R3代表以羧酸為親水基的二醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于 所述的不同的脂肪族二異氰酸酯為己二異氰酸酯或4，4’ - 二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于 由以下步驟合成第一步在合成聚氨酯中引入有機(jī)硅基團(tuán)合成有機(jī)硅改性的聚氨酯；制備聚氨酯N2存在下，50 - 150°C加熱回流二異氰酸酯、聚醚二醇、醇羥端基聚硅氧烷混合液，混 合液中三原料的比例為1-6 1 :1，每隔60分鐘測NCO含量，直至NCO含量不再改變時(shí)停止 加熱；降溫到50°C ；第二步通過加入含羧基的二元醇引入親水基；往上述放置至室溫的溶液中加入適量 丙酮以降低粘度，然后加入含羧基的二元醇，加入二羥甲基丙酸，升溫到65°C回流，至二羥 甲基丙酸顆粒消失；第三步通過加入丙烯酸系列單體，在二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混合液催化劑 作用下回流引入丙烯酸單體；往第二步放置的溶液中加入丙烯酸系列單體，加量為第二步 放置溶液剩余羥基量的1. 0-1. 1倍，催化劑二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土按聚氨酯固含 量與丙烯酸單體總量的0. 01%-1%，5(Tl20°C加熱回流50 60分鐘；60 — 90 0C加熱回流，每 隔60分鐘測NCO含量，直至NCO含量消失時(shí)停止加熱；第四步往第三步所得的溶液中加入三乙胺中和羧酸成鹽；中和至pH=6-7為止；第五步在劇烈攪拌下慢慢滴加去離子水，配制成有機(jī)硅改性水性聚氨酯的丙烯酸其中，所有反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，其中擴(kuò)鏈劑可以在第三步中加入，也可以在第五步加完 蒸餾水之后加入，也可以不加，擴(kuò)鏈劑為二亞甲基乙胺、二乙烯基三胺、丙烯酸系單體為丙 烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯；反應(yīng)物的量依據(jù)所要合成聚合物的 要求來加入；反應(yīng)中加入的二異氰酸酯的摩爾數(shù)要大于聚醚二醇、聚硅氧烷、含親水基團(tuán)的 二元醇、丙烯酸單體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的的合成方法，其特征在于 第一步反應(yīng)采用二異氰酸酯、聚醚二醇、醇羥基封端的聚硅氧烷配成混合液，經(jīng)回流得到有 機(jī)硅改性異氰酸酯封端的聚氨酯；其中回流溫度為70 - 90 °C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的的合成方法，其特征在 于第一步反應(yīng)采用二異氰酸酯、聚醚二醇、醇羥基封端的聚硅氧烷配成混合液，摩爾配比 為二異氰酸酯聚醚二醇醇羥基封端的聚硅氧烷配比為2-4 1 :1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的的合成方法，其特征是 第一步驟中加入的醇羥基封端的聚硅氧烷為二端羥丁基聚二甲基硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機(jī)硅改性一水性聚氨酯丙烯酸酯的的合成方法，其特征 是第三步反應(yīng)加入丙烯酸系列單體時(shí)采用二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混合液為催化 劑，回流特征溫度為6(T80°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種有機(jī)硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。以不同脂肪族二異氰酸酯、醇羥基封端的聚硅氧烷、丙烯酸系單體為主要原料，采用分步合成法，即第一步合成有機(jī)硅改性的聚氨酯、第二步引入親水基、第三步引入丙烯酸單體，在第三步反應(yīng)中采用二丁基月桂酸錫與有機(jī)羧酸稀土混合液為催化劑，在一定溫度下回流，優(yōu)化反應(yīng)條件，提供一種具有良好的耐變黃、高硬度等優(yōu)良性能的光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，本發(fā)明合成方法，具有收率高、易操作控制等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/73GK102060974SQ20101059862
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者唐世英, 曾建偉, 殷永彪, 湯勝山 申請(qǐng)人:東莞市貝特利新材料有限公司