一種水性聚氨酯乳液的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種水性聚氨醋乳液的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨醋W其揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)含量低、性能優(yōu)異而在涂料、粘合劑、油 墨等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有水性聚氨醋大多為線型聚氨醋水分散體，其涂膜存在耐水性 差和耐溶劑性差等缺陷。提高水性聚氨醋涂膜的耐水和耐溶劑性能的方法有Ξ個(gè)：一是在 穩(wěn)定分散的同時(shí)盡可能降低水性聚氨醋的親水基團(tuán)含量；二是通過(guò)復(fù)合改性，如丙締酸改 性、環(huán)氧互穿網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)娃改性等；Ξ是提高水性聚氨醋的交聯(lián)密度。而提高交聯(lián)密度的方 法又有內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)法。外交聯(lián)是在水性聚氨醋乳液合成好W后再根據(jù)不同的應(yīng)用要求 而添加交聯(lián)劑及其他助劑，由于外交聯(lián)劑加入后存在一定的適用期，往往只有幾十分鐘到 幾個(gè)小時(shí)，使其應(yīng)用受到限制，通常需要W雙組份分別包裝來(lái)滿足應(yīng)用需求。而內(nèi)交聯(lián)則是 在合成水性聚氨醋時(shí)在結(jié)構(gòu)中引入交聯(lián)，運(yùn)樣即可W單組份的形式應(yīng)用，又可達(dá)到耐水耐 熱之目的。在分子內(nèi)引入交聯(lián)可用Ξ官能度的聚醋或聚酸多元醇，或多異氯酸醋，也可通過(guò) Ξ官能度的小分子交聯(lián)劑。由于在合成水性聚氨醋時(shí)分子內(nèi)引入交聯(lián)，通常會(huì)使分散前中 間體的粘度增大，從而給分散帶來(lái)困難，控制不好還會(huì)產(chǎn)生凝膠而分散失敗。因此在分子內(nèi) 引入交聯(lián)需要很好的控制交聯(lián)密度。關(guān)于外交聯(lián)的研究已有很多的文獻(xiàn)報(bào)道，而關(guān)于內(nèi)交 聯(lián)的文獻(xiàn)則僅有較少的報(bào)道。關(guān)于改性藍(lán)麻油用于合成水性聚氨醋還未見(jiàn)報(bào)道。本研究采 用改性藍(lán)麻油和不同的原料體系合成的水性聚氨醋乳液，針對(duì)不同的應(yīng)用，配W不同的助 劑即可分別用作涂料和粘合劑。
[0003] 徐克文和趙石林（新型建筑材料，2006 (7))W丙締酸徑乙醋作為封端劑，采用自 由基聚合法合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)異的丙締酸共聚改性水性聚氨醋乳液（W下簡(jiǎn) 稱水性PUA)。并考察了甲基丙締酸甲醋（MMA)、二徑甲基丙酸（DMPA)對(duì)水性PUA吸水率和 粘度的影響.研究結(jié)果表明隨著MMA含量從0增至40wt%，，其膠膜的吸水率則從62wt% 降至38wt% . 陽(yáng)004] Ying Yi及其同事(Journal of Applied Polymer Science, Vol.115, 451 - 459(2010))W環(huán)氧-胺齊聚物和環(huán)氧樹(shù)脂齊聚物通過(guò)適度的控制 交聯(lián)合成了穩(wěn)定的聚氨醋-環(huán)氧復(fù)合乳液。其透明膠膜的吸水率可達(dá)到3.Iwt% /4化. 陽(yáng)0化]鄧朝霞等人（功能材料，2007, 38 (7))將環(huán)氧樹(shù)脂作為大分子擴(kuò)鏈劑，充分利用 環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和徑基參與反應(yīng)，形成多重交聯(lián)的水性聚氨醋。隨著環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量分 數(shù)由2. 3wt%增至13.Owt%，其膠膜的吸水率由32.Iwt%降至9. 03wt%。
[0006]S.Subramani(JApplPolymSci98:620 - 631, 2005)將親水性端NC0基的預(yù)聚物 分散于水中后用3-氨丙基Ξ甲氧基硅烷（APTM巧作為交聯(lián)劑（擴(kuò)鏈劑）W代替二胺擴(kuò)鏈 劑而制得交聯(lián)型PUDS。所得硅烷化聚氨醋分散液（SPUDs)中含有聚氨醋鏈，水解穩(wěn)定的娃 燒和活潑的端異氯酸醋基，運(yùn)些基團(tuán)在濕氣和催化劑作用下，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成穩(wěn)定的娃 氧燒鏈網(wǎng)絡(luò)，而得到所希望的耐溶劑和耐水性能。隨著APTMS由3. 04wt%增至8. 06wt%， 吸水率由6. 4wt%降至3. 4wt%。
[0007] 綜上所述雖然采用不同的交聯(lián)劑均使水性聚氨醋膠膜的吸水率有一定的降低，耐 水性得到一定程度的改善，但由于丙締酸醋和聚氨醋的相容性較差，環(huán)氧樹(shù)脂和硅烷類交 聯(lián)劑的加入量稍多均會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)度過(guò)高，中間體粘度太大，難W分散；即便能實(shí)現(xiàn)分散終因 水性聚氨醋分散液的粒徑增大，甚至出現(xiàn)分層現(xiàn)象，使其膽存穩(wěn)定性變差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種具有固含量高，分散穩(wěn)定性好，耐水、耐熱性好的水性聚 氨醋乳液的合成方法。
[0009] 藍(lán)麻油是脂肪酸的Ξ甘油醋，其脂肪酸中90%是藍(lán)麻油酸（9-締基-12-徑基十八 酸），分子結(jié)構(gòu)中徑基的平均官能度為2. 7,將可再生資源植物油如藍(lán)麻油用于代替部分的 聚酸二醇或聚醋二醇，不僅可提高水性聚氨醋的交聯(lián)密度，同時(shí)藍(lán)麻油脂肪酸中較長(zhǎng)的脂 肪酸鏈，還具有很好的親油疏水性，從而很好的改善膠膜的耐水性能和對(duì)基材的潤(rùn)濕性能。 本發(fā)明是利用藍(lán)麻油或改性藍(lán)麻油適度的提高交聯(lián)密度，改善耐水、耐熱性的同時(shí)，還可改 善其結(jié)晶性和對(duì)基材（如皮革等）的潤(rùn)濕性等。
[0010] 本發(fā)明合成方法包括如下步驟：
[0011] (1)將已脫水的多元醇（聚醋/和聚酸二醇）、含離子基的二醇擴(kuò)鏈劑、二異氯酸 醋加入反應(yīng)器中，在攬拌下加熱至70~90°C并保溫反應(yīng)1~2小時(shí)，再加入的溶劑-1和 催化劑，再繼續(xù)反應(yīng)1~2h，然后加入藍(lán)麻油或改性藍(lán)麻油和溶劑-2,再在50~80°C下 反應(yīng)1~2小時(shí)，用二正下胺反滴定法分析-NC0%含量達(dá)到理論值后降溫至50~60°C， 加中和劑中和15~30分鐘，同時(shí)降溫至40~45°C，得到中間體，其中多元醇：含離子基 的二醇擴(kuò)鏈劑、二異氯酸醋：溶劑-1 :藍(lán)麻油或改性藍(lán)麻油：溶劑-2 :中和劑=化02~ 0. 03mol) : (0. 02 ~0. 03mol) : (0. 10 ~0. 15mol) : (20 ~50g) : (0. 01 ~0. 02mol) : (20 ~ 50g) : (0. 02~0. 03mol)，催化劑的用量為反應(yīng)物之和的0. 005~0. 5wt% ;
[0012] (2)、將50wt%含橫酸基的二胺擴(kuò)鏈劑的水溶液加入上述中間體中并快速攬拌 5~20min然后將按固含量計(jì)量的去離子水在快速攬拌下慢慢加入分散均勻后加入小分 子二胺擴(kuò)鏈劑的水溶液（10~20wt% )攬拌均勻，然后升溫至50~60°C保溫反應(yīng)30~ 60min，真空脫除溶劑，即得乳白色水性聚氨醋分散液，固含量為40~50wt%，其中含橫 酸基的二胺擴(kuò)鏈劑：中間體：小分子二胺擴(kuò)鏈劑=化02~0. 03mol) :(100~200g): (0. 02 ~0. 03mol)。
[0013] 如上步驟（1)改性藍(lán)麻油（MC0)的制備
[0014] 按藍(lán)麻油：小分子醇摩爾比為3:1~1:3,將藍(lán)麻油和小分子醇加入反應(yīng)器中，并 在催化劑作用下進(jìn)行醋交換反應(yīng)，得到改性藍(lán)麻油，其官能度范圍為2. 7~3. 0。，伯徑基含 量為 1. 5 ~8. 8wt%。
[0015] 如上所述改性藍(lán)麻油（MC0)的合成中，所用小分子醇包括小分子二醇（如乙二醇， 1，2-丙二醇，1，4-下二醇，1，6-己二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇和二甘醇等）和Ξ醇（如丙 Ξ醇，Ξ徑甲基丙烷），所用小分子醇可W是單一品種，也可W是幾種二醇或Ξ醇的混合。優(yōu) 選二醇。
[0016] 如上所述的改性藍(lán)麻油（MC0)的合成中的藍(lán)麻油與小分子醇的摩爾比優(yōu)選2:1~ 1:2. 陽(yáng)017] 如上所述的改性藍(lán)麻油（MCO)的合成中的反應(yīng)溫度優(yōu)選180~200°C。
[0018] 如上所述改性藍(lán)麻油（MC0)的合成中的催化劑包括堿性催化劑化OH、化OH、 化0邸3)，金屬氧化物（如化0)，酸性催化劑（硫酸，橫酸，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，憐酸鹽等），和 鐵酸醋類（如鐵酸四正下醋等），優(yōu)選鐵酸四正下醋催化劑。催化劑的用量為投料量（反應(yīng) 物之和）的0. 005~0. 5wt%，優(yōu)選0. 01~0. %。
[0019] 如上步驟（1)所述的多元醇為聚酸多元醇醇（包括聚四亞甲基酸二醇，聚環(huán)氧丙 燒酸二醇和聚環(huán)氧丙烷酸Ξ醇）、聚醋二醇中的一種或幾種。其中聚四亞甲基酸二醇（如 PTMG-1000,PTMG-2000中一種或幾種），聚環(huán)氧丙烷酸二醇（如PPG-210，PPG-220中一種或 幾種），聚環(huán)氧丙烷酸Ξ醇（如PPG-N330,PPG-305,PPG-403,PPG-330N中一種或幾種）；聚 醋二醇包括聚己二酸醋類，聚ε-己內(nèi)醋二醇和聚碳酸醋二醇，聚己二酸醋類為聚己二酸 乙二醇醋，聚己二酸下二醇醋，聚己二酸乙二醇-丙二醇醋，聚己二酸乙二醇-下二醇醋， 聚己二酸己二醇醋，聚己二酸乙二醇-新戊二醇醋中一種或幾種，所用二醇可W是單一品 種，也可W是幾種不同品種和不同分子量的二醇混合。分子量范圍為1000~5000。優(yōu)選分 子量范圍2000~3000。
[0020] 如上步驟（1)所述的二異氯酸醋可W是芳香族的，也可W是脂肪族的。芳香族的 包括甲苯二異氯酸醋（TDI)，4,4'-二苯基甲燒二異氯酸醋（MDI)等；脂肪族的包括1,6-己 二異氯酸醋化DI)，異佛爾酬二異氯酸醋（IPDI)，4,4'-二環(huán)己基甲燒二異氯酸醋化12MDI) 等。優(yōu)選脂肪族二異氯酸醋，考慮到耐黃變和工藝性能優(yōu)選IPDI和皿I。
[0021] 如上步驟（1)所述的含離子基的二醇擴(kuò)鏈劑包括含簇酸基的二徑甲基丙酸 (DMPA)和二徑甲基了酸（DMBA))，優(yōu)選DMPA 陽(yáng)02引如上步驟（1)所述的中和劑包括（化0H，K0H，氨水，Ξ乙胺等），優(yōu)選Ξ乙胺。 陽(yáng)02引如上步驟（1)所述的溶劑-1和溶劑-2包括丙酬，下酬，二甲基甲酯胺（DMF)，N-甲 基化咯燒酬（NM巧等，優(yōu)選丙酬。溶劑-1和溶劑-2的種類和加入量可W相同，也可W不同。
[0024] 如上步驟（1)所述的催化劑包括二月娃酸二下基錫燈-12)，辛酸亞錫（T-9)，Ξ 乙締二胺等，優(yōu)選T-12.催化劑的加入量為反應(yīng)物總和的0. 001~0. 5wt%，優(yōu)選0. 005~ 0.Olwt%。
[0025] 如上步驟似所述的小分子二胺擴(kuò)鏈劑包括乙二胺巧DA)，二乙締Ξ胺巧DTA)，己 二胺（HDA)，贓嗦等，所用二胺擴(kuò)鏈劑可W是單一品種，也可W是幾種二胺的混合。優(yōu)選乙二 胺巧DA)。
[00%] 如上步驟（2)所述的含橫酸基的二胺（乙二胺基乙橫酸鋼，二氨基苯橫酸鋼等）。 考慮到工藝可操作性和耐黃變性優(yōu)選乙二胺基乙橫酸鋼。
[0027] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0028] 1、原料易得，成本較低；
[0029] 2、采用含橫酸基的二胺和含簇基的二醇復(fù)