專利名稱：聚丙烯酰胺微凝膠及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚丙烯酰胺微凝膠及其制備方法和作為油田調(diào)驅(qū)材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通常將利用油層能量開采石油稱為一次采油；向油層注入水、氣，給油層補充能量 來開采石油稱為二次采油；而用化學物質(zhì)來改善油、氣、水及巖石相互之間的性能，開采出 更多的石油，稱為三次采油。三次采油主要包括注表面活性劑、注聚合物稠化水、注堿水 驅(qū)、注二氧化碳驅(qū)、注堿加聚合物驅(qū)、注惰性氣體驅(qū)等。聚合物驅(qū)油是化學驅(qū)油中的一大類， 在三次采油技術(shù)中，采用聚合物驅(qū)油可大幅度提高采收率。目前，應(yīng)用最廣泛的聚合物驅(qū)油 劑是以聚丙烯酰胺為主要成分，針對聚丙烯酰胺驅(qū)油劑，目前存在多種制備方法。中國專利申請CN1247735C公開了一種三元聚合物驅(qū)油劑及其制備方法，所述制 備方法經(jīng)聚合、出料、切割、干燥、粉碎等多步反應(yīng)得到聚合產(chǎn)物。中國專利申請CN100402563C公開了一種聚丙烯酰胺的制備方法，該方法經(jīng)聚合、 水解、造粒、烘干、粉碎等步驟得到終產(chǎn)物。上述方法都需要經(jīng)多個步驟才能得到產(chǎn)物，其工藝繁雜、能耗高，并且得到的聚丙 烯酰胺驅(qū)油劑的粒徑小，無法封堵油藏中的大孔道，因此不適于經(jīng)長期水驅(qū)后的油藏。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的聚丙烯酰胺微凝膠制備工藝繁雜、能耗高，并且得到 的聚丙烯酰胺驅(qū)油劑的粒徑小等弊端，本發(fā)明提供一種制備聚丙烯酰胺微凝膠的方法，制 得的合適粒徑的聚丙烯酰胺微凝膠可作為油田調(diào)驅(qū)材料。具體方案如下?！N制備聚丙烯酰胺微凝膠的方法，包括以下步驟(1)取40 300重量份分散劑和0. 3 30重量份乳化劑進行混合，得混合液1 ；(2)取6 55重量份丙烯酰胺、2 15重量份單體A、2 5重量份單體B、0. 025 1重量份交聯(lián)劑和0. 1 1重量份過硫酸鹽，所述丙烯酰胺在上述物質(zhì)總量(步驟(2)中 稱取的上述各物質(zhì)的總量)中的質(zhì)量百分比不超過80%，將上述物質(zhì)加入到水中，得混合 液2，其中，所述上述物質(zhì)的總量占混合液2總量的質(zhì)量百分比為33. 3% 45%，所述單體 A選自由丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽和馬來酸鹽構(gòu)成的組中的一種或幾種，所述單體B選自由 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基 三甲基溴化銨和甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基氯化銨構(gòu)成的組中的一種或幾種；(3)在70 120轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，按照混合液1和混合液2的質(zhì)量比為大 于1且小于等于2的比例，將所述混合液2加入到所述混合液1中，在70°C 80°C下進行 聚合反應(yīng)。所述聚合反應(yīng)可以進行1 3小時。在步驟⑵中，可以在低于50°C的溫度下，優(yōu)選室溫(20 25°C)下將稱取的物 質(zhì)加入到水中。在步驟(2)中，如果丙烯酰胺的含量超過80%，則其他物質(zhì)的含量降低，導(dǎo)致制備得到的聚丙烯酰胺微凝膠在130°C的油藏環(huán)境下使用時抗溫耐鹽能力變差。由于本發(fā)明的制備方法在80°C以下進行聚合，一方面，能夠防止高溫下有可能發(fā) 生的爆聚，從而提高聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性，另一方面，有利于節(jié)能，降低產(chǎn)業(yè)成本。

以本發(fā)明制備方法中的反應(yīng)物配比關(guān)系，在70 120轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，能 得到具有大粒徑的聚丙烯酰胺微凝膠。如果攪拌速度低于70轉(zhuǎn)/分鐘，則聚合反應(yīng)容易發(fā) 生爆聚。如果攪拌速度高于120轉(zhuǎn)/分鐘，則制備得到的聚丙烯酰胺微凝膠的粒徑變小。在上述制備聚丙烯酰胺微凝膠的方法中，所述分散劑可以為選自由石蠟油、環(huán)烷 基油、白油和來自植物果實的植物油構(gòu)成的組中的一種或幾種。所述白油的運動粘度例如 為 7. 6 12. 4mm2/s。所述乳化劑是選自由Span系列、Tween系列、OP (辛基酚聚氧乙烯醚)系列、陰 離子表面活性劑和陽離子表面活性劑構(gòu)成的組中的一種或幾種。所述Span系列可以舉出 Span20、Span40、Span60、Span65、Span80 或 Span85。所述 Tween 系列可以舉出 Tween20、 Tween40、Tween60、Tween65、Tween80 或 Tween85。所述 OP 系列可以舉出 0P-4、0P-6、0P_7、 0P-10、0P-15 或 0P-20。所述交聯(lián)劑可以為N，N’ _亞甲基雙丙烯酰胺。所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。本發(fā)明的聚丙烯酰胺微凝膠是利用上述制備方法得到的，且粒徑為30 150微米。該聚丙烯酰胺微凝膠具有柔性。本發(fā)明中所述的“柔性”是指本發(fā)明的聚丙烯酰 胺微凝膠能夠根據(jù)油藏孔隙的不規(guī)則形狀適當變形。利用本發(fā)明的制備方法得到的聚丙烯酰胺微凝膠粒徑大，并且具有柔性，所以能 夠在巖石孔隙中移動并進行封堵，使水繞流，從而驅(qū)替之前水驅(qū)未波及到的含剩余油或殘 余油的地帶。大粒徑的聚丙烯酰胺微凝膠對經(jīng)長期水驅(qū)的大尺寸巖石孔隙的驅(qū)油效果尤其 好。本發(fā)明還提供該聚丙烯酰胺微凝膠作為油田深部調(diào)驅(qū)材料的應(yīng)用。例如用于環(huán)境 溫度為20 130°C的油藏或礦化度為500 300000mg/L的油藏。使用時，可以利用清水、 油田水驅(qū)采出污水或化學驅(qū)采出污水直接配制所述聚丙烯酰胺微凝膠。
具體實施例方式下面具體說明本發(fā)明的聚丙烯酰胺微凝膠的制備方法及應(yīng)用。需要說明的是，以 下實施例中，所用白油在40°C下的運動粘度為9. 8mm2/s，使用的攪拌器為RW 28基本型頂 置式機械攪拌器(德國IKA)。實施例1將30重量份Span80和300重量份白油在45°C 50°C下混合，得混合液1，并將其
冷卻至室溫。室溫下將15重量份丙烯酸鈉、5重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、55重量 份丙烯酰胺、1重量份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和1重量份過硫酸鉀與150重量份蒸餾水 混合，得混合液2。室溫下在120轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至70°C，攪拌1小時，停止加熱，繼續(xù)以該攪拌速度攪拌1小時，得到聚丙烯酰胺微凝膠，在電 鏡下觀察，聚丙烯酰胺微凝膠為球形，且粒徑為30 110微米。實施例2將0. 3重量份S pan80和40重量份白油在45°C 50°C下混合，得混合液1，并將其
冷卻至室溫。室溫下將2重量份丙烯酸鈉、2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、6重量份 丙烯酰胺、0. 025重量份N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺和0. 1重量份過硫酸銨與20重量份蒸餾 水混合，得混合液2。室溫下在70轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至 70°C，攪拌1小時，停止加熱，繼續(xù)以該攪拌速度攪拌1小時，得到聚丙烯酰胺微凝膠，在電 鏡下觀察，聚丙烯酰胺微凝膠為球形，且粒徑為30 150微米。實施例3將6重量份Span80和120重量份白油在80°C 100°C下混合，得混合液1，并將其
冷卻至室溫。室溫下將15重量份丙烯酸鈉、2重量份N-乙烯基吡咯烷酮、6重量份丙烯酰胺、 0. 05重量份N，N’ _亞甲基雙丙烯酰胺和1重量份過硫酸鉀與40重量份蒸餾水混合，得混 合液2。室溫下在80轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至 80°C，攪拌1小時，停止加熱，繼續(xù)以該攪拌速度攪拌1小時，得到聚丙烯酰胺微凝膠，在電 鏡下觀察，聚丙烯酰胺微凝膠為球形，且粒徑為30 150微米。實施例4將30重量份Span80和40重量份白油在溫度40°C 50°C下混合，得混合液1，并 將其冷卻至室溫。室溫下將2重量份丙烯酸鈉、2. 5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨和2. 5重 量份對苯乙烯磺酸鈉、9重量份丙烯酰胺、0. 03重量份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和0. 1重 量份過硫酸鈉與20重量份蒸餾水混合，得混合液2。室溫下在80轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至 75°C，攪拌1小時，停止加熱，繼續(xù)以該攪拌速度攪拌1小時，得到聚丙烯酰胺微凝膠，在電 鏡下觀察，聚丙烯酰胺微凝膠為球形，且粒徑為30 150微米。實施例5將0. 3重量份Span80和300重量份白油在溫度40°C 50°C下混合，得混合液1， 并將其冷卻至室溫。室溫下將12重量份丙烯酸鈉、2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉和2重量 份對苯乙烯磺酸鈉、36重量份丙烯酰胺、0.5重量份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和0.5重量 份過硫酸鈉與100重量份蒸餾水混合，得混合液2。室溫下在80轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至 75°C，攪拌1小時，停止加熱，繼續(xù)以該攪拌速度攪拌1小時，得到聚丙烯酰胺微凝膠，在電 鏡下觀察，聚丙烯酰胺微凝膠為球形，且粒徑為30 150微米。耐溫實驗
將實施例1 5中制備得到的聚丙烯酰胺微凝膠添加到水中，在130°C下溶脹15 天，然后在20倍的光學顯微鏡下觀察。微凝膠的形態(tài)為圓球形，與微凝膠的原始形態(tài)大致 相同，粒徑約為130 580微米，由此表明實施例1 5中的微凝膠具有很好的耐溫性能。

比較例1將0. 3重量份Span80和40重量份白油在45°C 50°C下混合，得混合液1，并將其
冷卻至室溫。室溫下將2重量份丙烯酸鈉、2重量份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、6重量份 丙烯酰胺、0. 025重量份N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺和0. 1重量份過硫酸銨與20重量份蒸餾 水混合，得混合液2。室溫下在50轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至 70°C，反應(yīng)爆聚。比較例2將5重量份SpanSO和70重量份白油在80°C 100°C下混合，得混合液1，并將其
冷卻至室溫。室溫下將2重量份丙烯酸鈉、2重量份N-乙烯基吡咯烷酮、16重量份丙烯酰胺、 0. 05重量份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺和0. 5重量份過硫酸鉀與40重量份蒸餾水混合，得 混合液2。室溫下在200轉(zhuǎn)/min的攪拌速度下將混合液2滴加到混合液1中，然后升溫至 80°C，攪拌1小時，停止加熱，繼續(xù)以該攪拌速度攪拌1小時，得到聚丙烯酰胺微凝膠，在電 鏡下觀察，聚丙烯酰胺微凝膠為球形，且粒徑為10 25微米。封堵實驗利用長為50cm、滲透率為7. 2 μ m2的填充砂管進行封堵實驗。向填充砂管中注水 時，注入壓力僅為5kPa。當注入500mg/L的實施例1的聚丙烯酰胺微凝膠水分散體系后， 注入壓力逐漸上升，直至IOOkPa,停止注入聚丙烯酰胺微凝膠，改注水，水驅(qū)壓力始終維持 在IOOkPa左右，即水驅(qū)殘余阻力系數(shù)較高，這說明聚丙烯酰胺微凝膠水分散體系可以明顯 提高填充砂管的流動阻力，降低高滲透填充砂管的滲透率，從而起到封堵儲層中高滲透率 吸水層的作用。利用實施例2 5的聚丙烯酰胺微凝膠在相同條件下進行上述封堵實驗。結(jié)果表 明實施例2 5的聚丙烯酰胺微凝膠水分散體系均可以明顯提高填充砂管的流動阻力，降 低高滲透填充砂管的滲透率，從而起到封堵儲層中高滲透率吸水層的作用，使后續(xù)注水進 入低滲透層，實現(xiàn)提高石油采收率的目的。利用比較例2的聚丙烯酰胺微凝膠在相同條件下進行上述封堵實驗。結(jié)果表明比 較例2的聚丙烯酰胺微凝膠的粒徑過小，不能封堵滲透率為7. 2 μ m2的填充砂管，即比較例 2的聚丙烯酰胺微凝膠不能封堵高滲透率的吸水層。驅(qū)油效率評價利用平行雙填充砂管進行驅(qū)油實驗，該填充砂管長30cm，直徑2. 5cm,高滲透填充 砂管的滲透率為5. 5 μ m2，低滲透填充砂管的滲透率為0. 5 μ m2。由于高滲砂管滲透率大，水 驅(qū)時，注入水優(yōu)先進入高滲砂管，采油量增加較大，當含水率達到98%時，高滲砂管水驅(qū)驅(qū) 油效率為50. 2%，而低滲砂管僅為2%，雙管總驅(qū)油效率為24%。注入0. 5VP(孔隙體積)含500mg/L實施例1的聚丙烯酰胺微凝膠的分散體系后，由于雙管滲透率不同，注入的聚丙 烯酰胺微凝膠水分散體系優(yōu)先進入高滲砂管，約注入總量的四分之二，低滲砂管僅僅注入 四分之一。由于聚丙烯酰胺微凝膠水分散體系具有封堵和調(diào)驅(qū)效果，所以，向雙管再次注水 時，注入水優(yōu)先進入低滲砂管，驅(qū)替第一次水驅(qū)未波及到的含剩余油或殘余油地帶。注入聚 丙烯酰胺微凝膠水分散體系后，雙管驅(qū)油效率提高的幅度主要來自低滲砂管，低滲砂管驅(qū) 油效率為62. 5%，相對封堵前提高60. 5%，雙管總驅(qū)油效率為59. 6%，驅(qū)油效率在水驅(qū)基 礎(chǔ)上提高35. 6%。由此表明聚丙烯酰胺微凝膠水分散體系對于高滲砂管的封堵效果更明 顯，微凝膠將高滲砂管封堵后，水轉(zhuǎn)向低滲砂管，從而改變液流方向，提高波及系數(shù)，進而提 高采收率。另外，本發(fā)明的聚丙烯酰胺微凝膠在使用時為水分散體系，因此，微凝膠水分散體 系的封堵作用與驅(qū)油作用是同步進行的，具有“調(diào)驅(qū)”同步的效果。利用實施例2 5、對比例2的聚丙烯酰胺微凝膠在相同條件下進行上述驅(qū)油效率 評價，結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.制備聚丙烯酰胺微凝膠的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)取40 300重量份分散劑和0.3 30重量份乳化劑進行混合，得混合液1 ；(2)取6 55重量份丙烯酰胺、2 15重量份單體A、2 5重量份單體B、0.025 1 重量份交聯(lián)劑和0. 1 1重量份過硫酸鹽，所述丙烯酰胺在上述物質(zhì)總量中的質(zhì)量百分比 不超過80%，將所述上述物質(zhì)加入到水中，得混合液2，所述上述物質(zhì)的總量占所述混合液 2總量的質(zhì)量百分比為33. 3% 45%，所述單體A選自由丙烯酸鹽、甲基丙烯酸鹽和馬來酸 鹽構(gòu)成的組中的一種或幾種，所述單體B選自由2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、對苯乙 烯磺酸鈉、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化銨和甲基丙烯酰氧乙基二甲 基丁基氯化銨構(gòu)成的組中的一種或幾種；(3)在70 120轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下，按照混合液1和混合液2的質(zhì)量比為大于1 且小于等于2的比例，將混合液2加入到混合液1中，在70°C 80°C下進行聚合反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散劑為選自由石蠟油、環(huán)烷基油、 白油和來自植物果實的植物油構(gòu)成的組中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化劑是選自由Span系列、Tween系 列、OP系列、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑構(gòu)成的組中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過硫酸鹽為過硫酸鈉、過硫酸鉀或過 硫酸銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)進行1 3小時。
7.一種聚丙烯酰胺微凝膠，其特征在于，由權(quán)利要求1 6中任一項所述的方法得到， 且粒徑為30 150微米。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚丙烯酰胺微凝膠，其特征在于，具有柔性。
9.權(quán)利要求7或8所述的聚丙烯酰胺微凝膠作為油田深部調(diào)驅(qū)材料的應(yīng)用，其特征在 于，用于環(huán)境溫度為20 130°C的油藏或礦化度為500 300000mg/L的油藏。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，利用清水、油田水驅(qū)采出污水或化學驅(qū) 采出污水直接配制所述聚丙烯酰胺微凝膠加以使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚丙烯酰胺微凝膠及其制備方法和應(yīng)用。所述聚丙烯酰胺微凝膠的粒徑為30～150微米，是通過以丙烯酰胺、丙烯酸鈉、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉、對苯乙烯磺酸鈉等為聚合單體，以白油等為分散相，采用熱引發(fā)懸浮聚合得到的。該方法合成的聚丙烯酰胺微凝膠不需要處理，可以直接注入油層使用，封堵效果良好。
文檔編號C08J3/075GK102127189SQ20101060658
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月24日
發(fā)明者吳新敏, 崔國友, 梁玉彪 申請人:北京石大萬嘉新材料科技有限公司