專(zhuān)利名稱(chēng)：生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置和方法，更具體地，涉及生產(chǎn)單體殘留量低的聚乳酸類(lèi)材料的裝置和方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯等塑料制品的廣泛使用，使用后的廢棄物的處理也成為日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題之一。通常將這些廢棄物焚燒處理或掩埋處理。焚燒處理會(huì)產(chǎn)生有害氣體。由于上述塑料制品的化學(xué)穩(wěn)定性高，掩埋處理后幾乎不會(huì)發(fā)生微生物分解，而是呈半永久的狀態(tài)殘留下來(lái)。為解決上述問(wèn)題，研究者們大力開(kāi)發(fā)環(huán)境友好的可生物降解的聚合物，其中之一就是聚乳酸。聚乳酸可通過(guò)將作為主要原料的淀粉發(fā)酵獲得乳酸，再將所得乳酸縮聚而制備。聚乳酸具有良好的生物降解性、生物相容性、物理機(jī)械性能和優(yōu)異的加工性能，廣泛用于包裝、殼體、容器、餐具、醫(yī)療產(chǎn)品等許多方面。聚乳酸制品在使用被丟棄后，可在堆肥條件下微生物分解成二氧化碳和水，從而緩解由塑料制品廢棄物帶來(lái)的日益嚴(yán)重的環(huán)境壓力。目前，聚乳酸主要通過(guò)間接合成法(即丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法，也稱(chēng)作兩步聚合法)制備，其中將乳酸或乳酸酯用作原料，將所述原料脫水低聚獲得低分子量的聚乳酸，然后將聚乳酸高溫裂解獲得單體丙交酯，最后將丙交酯開(kāi)環(huán)聚合獲得聚乳酸。存在許多丙交酯開(kāi)環(huán)聚合工藝。例如美國(guó)專(zhuān)利5，378，801公開(kāi)了制備可再吸收聚酯的方法，所述聚合過(guò)程在擠出機(jī)中連續(xù)進(jìn)行，其中所述聚酯可為聚L-丙交酯、聚DL-丙交酯或聚乙交酯等。例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0664309A公開(kāi)了制備聚乳酸的方法，所述方法包括(a)在熔融狀態(tài)下將用作主要原料的乳酸聚合獲得聚乳酸；和(b)通過(guò)在比最終聚合物產(chǎn)物的熔點(diǎn)低的溫度下將在步驟(a)中獲得的聚乳酸在固相進(jìn)一步聚合。例如美國(guó)專(zhuān)利6，214，967公開(kāi)了將丙交酯聚合為聚丙交酯的兩步法，所述方法包括其中將丙交酯聚合為聚丙交酯進(jìn)行至至少50重量％的轉(zhuǎn)化率的第一步，以及其中在避免熔體混合和丙交酯蒸發(fā)的條件下將聚丙交酯進(jìn)一步聚合至高轉(zhuǎn)化率的第二步，其中在第二步中溫度為180-250°C。其中第一步在擠出機(jī)中進(jìn)行，第二步可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。例如中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)CN 101353417A公開(kāi)了由丙交酯類(lèi)單體合成聚乳酸類(lèi)材料的多級(jí)反應(yīng)連續(xù)聚合裝置，其中在預(yù)聚釜中將單體進(jìn)行預(yù)聚至單體轉(zhuǎn)化率為5-40%，在雙螺桿擠出機(jī)將單體聚合至單體轉(zhuǎn)化率為70-90%，最后在管式反應(yīng)器中將單體進(jìn)一步聚合使得單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)80-99%。通過(guò)上述丙交酯開(kāi)環(huán)聚合工藝制備的產(chǎn)物中丙交酯類(lèi)單體的殘留量較高，不利于產(chǎn)物的后加工
發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本申請(qǐng)的發(fā)明人在通過(guò)丙交酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合制備聚乳酸類(lèi)材料的技術(shù)領(lǐng)域進(jìn)行了廣泛深入的研究，以期能夠高單體轉(zhuǎn)化率地生產(chǎn)單體殘留量低的聚乳酸類(lèi)材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)首先將熔融的丙交酯類(lèi)單體預(yù)聚，然后在管式反應(yīng)器中直接將所得預(yù)聚物進(jìn)一步聚合可高單體轉(zhuǎn)化率地生產(chǎn)單體殘留量低的聚乳酸類(lèi)材料。發(fā)明人正是基于上述發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置。本發(fā)明的另一目的是提供一種生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的方法。本發(fā)明一方面提供了一種生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置，所述裝置包括用于預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融的預(yù)熔釜；用于將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚的預(yù)聚釜；用于直接將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合的管式反應(yīng)器；和用于脫除所得聚合物中殘留的丙交酯類(lèi)單體的擠出機(jī)；其中預(yù)熔釜、預(yù)聚釜、管式反應(yīng)器和擠出機(jī)依次連接在一起。本發(fā)明另一方面提供了一種生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的方法，所述方法包括a)預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融；b)將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚；c)在管式反應(yīng)器中直接將步驟b)所得預(yù)聚物進(jìn)一步聚合；和d)將步驟C)所得聚合物中的殘留丙交酯類(lèi)單體脫除獲得聚乳酸類(lèi)材料。本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在結(jié)合如下附圖整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術(shù)人員所明白。


圖1示出了本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置和工藝流程。
具體實(shí)施例方式本文所使用的術(shù)語(yǔ)“丙交酯類(lèi)單體”是指DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε -己內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯、二噁烷酮或其任意混合物。本發(fā)明所用丙交酯類(lèi)單體可市購(gòu)或通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法合成。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“聚乳酸類(lèi)材料”是指聚DL-丙交酯、聚L-丙交酯、聚乙交酯、 聚ε -己內(nèi)酯、聚三亞甲基碳酸酯、聚二噁烷酮及其共聚物如聚丙交酯-聚乙交酯共聚物 (PLGA)、聚丙交酯-聚ε-己內(nèi)酯共聚物(PCL)、聚丙交酯-聚三亞甲基碳酸酯共聚物、聚丙交酯-聚二噁烷酮共聚物。下文將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。應(yīng)當(dāng)理解的是為了清楚之目的，圖1并沒(méi)有提供某些部件或裝置構(gòu)造的細(xì)節(jié)，因?yàn)榇祟?lèi)細(xì)節(jié)是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。 此外，為了清楚地描述本發(fā)明，還在圖1中省略了許多在化工領(lǐng)域中常規(guī)的部件或裝置，例
如真空泵等。如圖1所示，本發(fā)明裝置主要由兩個(gè)預(yù)熔釜10、兩個(gè)預(yù)聚釜30、管式反應(yīng)器40和擠出機(jī)60構(gòu)成，其中預(yù)熔釜10用于預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融，預(yù)聚釜30用于將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚，管式反應(yīng)器40用于將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合，以及擠出機(jī)60用于脫除所得聚合物中殘留的丙交酯類(lèi)單體。在所述裝置中，預(yù)聚釜30和管式反應(yīng)器40之間不存在用于將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合的任何其它反應(yīng)器。換而言之，在本發(fā)明中，管式反應(yīng)器40用于直接將在預(yù)聚釜30中獲得的預(yù)聚物進(jìn)一步聚合。在間歇操作的情況下，本發(fā)明裝置例如可僅包括一個(gè)預(yù)熔釜和一個(gè)預(yù)聚釜。在連續(xù)操作的情況下，作為圖1所示實(shí)施方案的替換，本發(fā)明裝置可主要由一個(gè)預(yù)熔釜、由兩個(gè)或更多個(gè)以并聯(lián)方式組合在一起的釜構(gòu)成的預(yù)聚釜、管式反應(yīng)器和擠出機(jī)構(gòu)成，其中預(yù)熔釜分別與其中的每一個(gè)預(yù)聚釜連接在一起。作為圖1所示實(shí)施方案的替換，本發(fā)明裝置也可主要由由兩個(gè)或更多個(gè)以并聯(lián)方式組合在一起的釜構(gòu)成的預(yù)熔釜、一個(gè)預(yù)聚釜、管式反應(yīng)器和擠出機(jī)構(gòu)成，其中預(yù)聚釜分別與其中的每一個(gè)預(yù)熔釜連接在一起。作為圖1所示實(shí)施方案的替換，本發(fā)明裝置還可主要由由三個(gè)以上以并聯(lián)方式組合在一起的釜構(gòu)成的預(yù)熔釜、由三個(gè)以上以并聯(lián)方式組合在一起的釜構(gòu)成的預(yù)聚釜、管式反應(yīng)器和擠出機(jī)構(gòu)成，其中各預(yù)熔釜和各預(yù)聚釜分別連接在一起。如圖1所示，本發(fā)明裝置還可包括設(shè)在預(yù)熔釜10出口處的熔體計(jì)量泵20、設(shè)在擠出機(jī)60入口處的熔體計(jì)量泵50以及設(shè)在擠出機(jī)60出口處的熱切風(fēng)冷造粒機(jī)70，其中熔體計(jì)量泵20用于計(jì)量供入預(yù)聚釜30中的丙交酯類(lèi)單體熔體的量，熔體計(jì)量泵50用于計(jì)量供入擠出機(jī)60中的聚合物的量，熱切風(fēng)冷造粒機(jī)70用于將脫除殘留丙交酯類(lèi)單體后的聚乳酸類(lèi)材料造粒。如圖1所示，各預(yù)熔釜10、各熔體計(jì)量泵20和各預(yù)聚釜30分別依次連接在一起， 由各預(yù)熔釜10、各熔體計(jì)量泵20和各預(yù)聚釜30構(gòu)成的兩組之間為并聯(lián)關(guān)系，預(yù)熔釜10、熔體計(jì)量泵20和預(yù)聚釜30作為整體與管式反應(yīng)器40、熔體計(jì)量泵50、擠出機(jī)60和熱切風(fēng)冷造粒機(jī)70依次連接在一起。預(yù)熔釜由拱型釜蓋以及連接為一體的釜體和拱型釜底組成。釜蓋上設(shè)有加料口。 由于熔融過(guò)程需要在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下進(jìn)行，為此在釜蓋上還設(shè)有氣體入口和抽真空口。釜體外設(shè)有加熱夾套，加熱可通過(guò)使硅油等耐高溫的油或高壓水蒸氣循環(huán)通過(guò)所述夾套而進(jìn)行。或者，釜體上設(shè)有恒溫電加熱裝置。釜內(nèi)設(shè)有攪拌器以在將丙交酯類(lèi)單體熔融的過(guò)程中進(jìn)行攪拌。釜底設(shè)有出料閥和出料口。預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融可保證進(jìn)料均勻穩(wěn)定，有利于單體在預(yù)聚釜中與催化劑完全混勻。利用真空泵將預(yù)熔釜抽真空，然后停止抽真空，接著充氮?dú)饣蚨栊詺怏w，優(yōu)選充氮?dú)?。重?fù)抽真空和充氮?dú)饣蚨栊詺怏w幾次以徹底將預(yù)熔釜中的空氣排出并使其為氮?dú)饣蚨栊詺怏w所充滿(mǎn)。將丙交酯類(lèi)單體供入預(yù)熔釜中，攪拌下將丙交酯類(lèi)單體加熱至100-140°C的溫度以將其完全熔融。在所用丙交酯類(lèi)單體為兩種或更多種單體的混合物的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需聚乳酸類(lèi)材料的性能確定所述不同單體之間的混合比例。通過(guò)壓差或熔體計(jì)量泵20將完全熔融的丙交酯類(lèi)單體從預(yù)熔釜供入預(yù)聚釜中。 采用熔體計(jì)量泵20可方便地控制供入預(yù)聚釜中的單體熔體的量。熔體計(jì)量泵在本領(lǐng)域是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。在連續(xù)操作的情況下，各預(yù)熔釜之間采取輪換操作的方式輪流進(jìn)行加料和熔融， 當(dāng)將丙交酯類(lèi)單體完全熔融后，輪流地連續(xù)不斷地通過(guò)熔體計(jì)量泵20將單體熔體供入預(yù)聚釜中。
用于將單體熔體預(yù)聚的預(yù)聚釜可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適反應(yīng)釜。其釜體外設(shè)有夾套，加熱可通過(guò)使硅油等耐高溫的油或高壓水蒸氣循環(huán)通過(guò)所述夾套而進(jìn)行。 或者，釜體上設(shè)有恒溫電加熱裝置。預(yù)聚釜內(nèi)設(shè)有攪拌器，通過(guò)攪拌使單體熔體與催化劑混合均勻并充分接觸，同時(shí)還防止了釜壁結(jié)垢。預(yù)聚釜釜底設(shè)有出料閥和出料口。在將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚的過(guò)程中，可將醇加入預(yù)聚釜中以將最終所得聚乳酸類(lèi)材料的分子量控制在所需范圍內(nèi)。合適的醇例如為十二醇、十三醇、十四醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、聚丙二醇等高沸點(diǎn)醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需聚乳酸類(lèi)材料的分子量確定醇的加入量。在本發(fā)明方法中，醇的用量基于丙交酯類(lèi)單體的重量為0.001-10重量％。 預(yù)聚所用催化劑為常規(guī)的丙交酯類(lèi)單體開(kāi)環(huán)聚合催化劑，例如錫粉、氯化亞錫、辛酸亞錫、 苯甲酸亞錫、其它含錫化合物、三氧化二銻、有機(jī)酸稀土化合物和鐵的化合物等。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需聚乳酸類(lèi)材料的分子量確定催化劑的用量。在本發(fā)明方法中，催化劑的用量基于丙交酯類(lèi)單體的重量為0. 01-0. 5重量％。在使用兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體制備聚乳酸類(lèi)材料如使用丙交酯和乙交酯制備聚丙交酯-聚乙交酯共聚物的情況下，催化劑的用量基于丙交酯類(lèi)單體的總重量為0. 01-0. 5重量％。預(yù)聚一般在130_180°C的溫度和0. 1-0. 4Mpa下進(jìn)行。通常在預(yù)聚釜中將丙交酯類(lèi)單體預(yù)聚至其單體轉(zhuǎn)化率為10-30%。在使用兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體制備聚乳酸類(lèi)材料的情況下，所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總體轉(zhuǎn)化率即預(yù)聚的所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總重量與所用所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總重量之比(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為總體轉(zhuǎn)化率)為10-30%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)所需單體轉(zhuǎn)化率輕易地確定所需預(yù)聚時(shí)間。或者，可通過(guò)快速分析手段對(duì)單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。所得預(yù)聚物的重均分子量為 1000-10000。當(dāng)預(yù)聚完成或達(dá)到所需單體轉(zhuǎn)化率后，將在預(yù)聚釜中生成的預(yù)聚物從預(yù)聚釜供入管式反應(yīng)器中。在連續(xù)操作的情況下，各預(yù)聚釜之間采取輪換操作的方式輪流進(jìn)行加料和預(yù)聚， 當(dāng)達(dá)到所要求的轉(zhuǎn)化率后，輪流地連續(xù)不斷地通過(guò)出料閥和出料口將預(yù)聚物供入管式反應(yīng)器中。本發(fā)明所用管式反應(yīng)器在本領(lǐng)域是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)具體情況如所需聚乳酸類(lèi)材料的產(chǎn)量確定所用管式反應(yīng)器的直徑和長(zhǎng)度。管式反應(yīng)器可分成串聯(lián)操作的幾段如4段，每段均設(shè)有導(dǎo)熱介質(zhì)的出口和入口，并由單獨(dú)的熱源供熱，以便通過(guò)分段控制溫度的方式對(duì)單體轉(zhuǎn)化率和所得聚合物的分子量進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)節(jié)。供入管式反應(yīng)器中的預(yù)聚物呈柱塞流，有效地避免了物料在流動(dòng)方向上返混。將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合通常在160_220°C的溫度和0. 4-6. OMpa的壓力下進(jìn)行。通過(guò)控制通常為導(dǎo)熱油的導(dǎo)熱介質(zhì)在管式反應(yīng)器導(dǎo)熱介質(zhì)入口的溫度而將聚合溫度控制的上述范圍內(nèi)。預(yù)聚物在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間一般為0. 1-3小時(shí)。相應(yīng)地，此時(shí)丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率基于最初所用丙交酯類(lèi)單體的重量為95%以上，例如96%以上、96. 5%以上、97%以上或98%以上。在使用兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體制備聚乳酸類(lèi)材料的情況下，所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總體轉(zhuǎn)化率即聚合的所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總重量與所用所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總重量之比(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為總體轉(zhuǎn)化率)為95%以上，例如96%以上、96. 5%以上、97%以上或98%以上。所得聚合物的重均分子量(Mw)為20000-500000，優(yōu)選40000-300000。通過(guò)設(shè)在管式反應(yīng)器出口和擠出機(jī)入口處的熔體計(jì)量泵50將在管式反應(yīng)器中生成的聚合物供入擠出機(jī)中。采用熔體計(jì)量泵50可方便地控制供入擠出機(jī)中的聚合物的量。 熔體計(jì)量泵在本領(lǐng)域是常規(guī)的且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。也可用齒輪泵或螺桿泵代替熔體計(jì)量泵50?？墒褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適擠出機(jī)如雙螺桿擠出機(jī)，例如嚙合型雙螺桿擠出機(jī)、非嚙合型雙螺桿擠出機(jī)、同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)或異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等。擠出機(jī)內(nèi)的溫度為180-220°C。為盡可能地將聚合物中的殘留丙交酯類(lèi)單體脫除，可將擠出機(jī)減壓，例如減壓至-0. 098MPa?？蓪p壓加熱脫除的丙交酯類(lèi)單體冷凝并再循環(huán)使用或用于其它用途。所得聚乳酸類(lèi)材料中丙交酯類(lèi)單體的殘留量基于所述聚乳酸類(lèi)材料的重量為 300重量ppm以下，優(yōu)選250重量ppm以下，更優(yōu)選200重量ppm以下。在使用兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體制備聚乳酸類(lèi)材料的情況下，所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總殘留量即聚乳酸類(lèi)材料中殘留的所述兩種或更多種丙交酯類(lèi)單體的總重量與所述聚乳酸類(lèi)材料的重量之比(下文簡(jiǎn)稱(chēng)為總殘留量)為300重量ppm以下，優(yōu)選250重量ppm以下，更優(yōu)選 200重量ppm以下?？蓪⑺镁廴樗犷?lèi)材料進(jìn)一步供入熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中造粒。熱切風(fēng)冷造粒機(jī)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。熱切風(fēng)冷造粒機(jī)的模板為8-12個(gè)小孔，采用雙刀熱切。風(fēng)環(huán)采取切向進(jìn)風(fēng)的方式。同時(shí)，在熱切風(fēng)冷造粒機(jī)入口處設(shè)有制冷風(fēng)機(jī)以提供溫度為0°C的冷風(fēng)。冷風(fēng)從風(fēng)環(huán)下方進(jìn)入送風(fēng)管道，終點(diǎn)為旋風(fēng)分離器，在送風(fēng)過(guò)程中將聚乳酸類(lèi)材料顆粒冷卻。所得聚乳酸類(lèi)材料顆粒的粒徑為1. 5-2. 0mm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1.采用單獨(dú)的預(yù)熔釜將單體熔融，有利于單體熔體在預(yù)聚釜中與催化劑混合均勻。2.預(yù)聚后直接采用管式反應(yīng)器將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合，反應(yīng)能耗低，效率高，易于操作，且多段溫度控制使得丙交酯類(lèi)單體轉(zhuǎn)化率的控制更加方便穩(wěn)定。3.管式反應(yīng)器換熱均勻且換熱效率高，提高了丙交酯類(lèi)單體的最終轉(zhuǎn)化率，降低了丙交酯類(lèi)單體的殘留量及將其回收所帶來(lái)的麻煩。4.達(dá)到高單體轉(zhuǎn)化率后采用擠出機(jī)進(jìn)一步將殘留單體脫除，可得到高純度的聚乳酸類(lèi)材料。5.采用熱切風(fēng)冷的方式將聚乳酸類(lèi)材料造粒，避免了水冷引起的聚乳酸類(lèi)材料的降解。實(shí)施例下文通過(guò)參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，但所述實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明范圍構(gòu)成任何限制。分子量采用凝膠色譜法(GPC)測(cè)定，其中所用溶劑為氯仿。轉(zhuǎn)化率采用常規(guī)的差重法測(cè)量。實(shí)施例1
將15kg L-丙交酯加入容積為500L的預(yù)熔釜中，抽去釜中空氣并充氮?dú)猓檎婵蘸统涞獨(dú)鈹?shù)次后升溫至120°C。待L-丙交酯全部熔融后通過(guò)熔體計(jì)量泵將其供給15L的預(yù)聚釜。向其中加入15g辛酸亞錫以使其基于L-丙交酯的重量為0. 1重量％，升溫至130°C， 然后在0. IMpa下開(kāi)始預(yù)聚，當(dāng)L-丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)10%后開(kāi)啟出料閥門(mén)，將預(yù)聚釜內(nèi)容物供入管式反應(yīng)器中。所用管式反應(yīng)器由4段構(gòu)成，每段長(zhǎng)1.1米，總長(zhǎng)為4. 4米。通過(guò)多段溫度控制的方式將聚合溫度控制在160-210°C，然后在0. 4Mpa下開(kāi)始聚合。物料在管式反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為3小時(shí)，L-丙交酯的轉(zhuǎn)化率為99%。通過(guò)安裝在管式反應(yīng)器出口處的熔體計(jì)量泵以^g/h的速率將聚合所得產(chǎn)物供入雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出機(jī)的溫度控制在180-220°C和真空度保持為-0. 098MPa,以去除產(chǎn)物中殘留的L-丙交酯。從熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中排出粒徑為1. 5-2. Omm的聚L-丙交酯，其L-丙交酯的殘留量為290重量ppm。實(shí)施例2將15kg DL-丙交酯加入容積為500L的預(yù)熔釜中，抽去釜中空氣并充氮?dú)猓檎婵蘸统涞獨(dú)鈹?shù)次后升溫至140°C。待DL-丙交酯全部熔融后通過(guò)熔體計(jì)量泵將其供給25L的預(yù)聚釜。向其中加入15g苯甲酸亞錫以使其基于DL-丙交酯的重量為0. 1重量％，升溫至 180°C，然后在0. 4Mpa下開(kāi)始預(yù)聚，當(dāng)DL-丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)30%后開(kāi)啟出料閥門(mén)，將預(yù)聚釜內(nèi)容物供入管式反應(yīng)器中。所用管式反應(yīng)器由4段構(gòu)成，每段長(zhǎng)1.1米，總長(zhǎng)為4. 4米。通過(guò)多段溫度控制的方式將聚合溫度控制在180-200°C，然后在1. OMpa下開(kāi)始聚合。物料在管式反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為0.5小時(shí)，DL-丙交酯的轉(zhuǎn)化率為98.7%。通過(guò)安裝在管式反應(yīng)器出口處的熔體計(jì)量泵以^g/h的速率將聚合所得產(chǎn)物供入雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出機(jī)的溫度控制在190-200°C和真空度保持為-0. 098MPa,以去除產(chǎn)物中殘留的DL-丙交酯。 從熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中排出粒徑為1. 5-2. Omm的聚DL-丙交酯，其DL-丙交酯的殘留量為300 重量ppm ο實(shí)施例3將15kg L-丙交酯和乙交酯的混合物(L-丙交酯與乙交酯的重量比為80 20)加入容積為500L的預(yù)熔釜中，抽去釜中空氣并充氮?dú)?，抽真空和充氮?dú)鈹?shù)次后升溫至130°C。 待L-丙交酯和乙交酯全部熔融后通過(guò)熔體計(jì)量泵將其供給15L的預(yù)聚釜。向其中加入7. 5g 氯化亞錫以使其基于L-丙交酯和乙交酯的總重量為0. 05重量％，升溫至140°C，然后在 0. 4Mpa下開(kāi)始預(yù)聚，當(dāng)L-丙交酯和乙交酯的總體轉(zhuǎn)化率達(dá)21%后開(kāi)啟出料閥門(mén)，將預(yù)聚釜內(nèi)容物供入管式反應(yīng)器中。所用管式反應(yīng)器由4段構(gòu)成，每段長(zhǎng)1.1米，總長(zhǎng)為4. 4米。通過(guò)多段溫度控制的方式將聚合溫度控制在165-200°C，然后在2. 5Mpa下開(kāi)始聚合。物料在管式反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為1.5小時(shí)，L-丙交酯和乙交酯的總體轉(zhuǎn)化率為98. 1%。通過(guò)安裝在管式反應(yīng)器出口處的熔體計(jì)量泵以^g/h的速率將聚合所得產(chǎn)物供入雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出機(jī)的溫度控制在180-220°C和真空度保持為-0. 098MPa,以去除產(chǎn)物中殘留的 L-丙交酯和乙交酯。從熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中排出粒徑為1. 5-2. Omm的聚L-丙交酯-聚乙交酯共聚物，其L-丙交酯和乙交酯的總殘留量為240重量ppm。實(shí)施例4將15kg DL-丙交酯和乙交酯的混合物(DL-丙交酯與乙交酯的重量比為80 20) 加入容積為500L的預(yù)熔釜中，抽去釜中空氣并充氮?dú)猓檎婵蘸统涞獨(dú)鈹?shù)次后升溫至 110°C。待DL-丙交酯和乙交酯全部熔融后通過(guò)熔體計(jì)量泵將其供給25L的預(yù)聚釜。向其中加入7. 5g辛酸亞錫以使其基于DL-丙交酯和乙交酯的總重量為0. 05重量％，升溫至 140°C，然后在0. 2Mpa下開(kāi)始預(yù)聚，當(dāng)DL-丙交酯和乙交酯的總體轉(zhuǎn)化率達(dá)16%后開(kāi)啟出料閥門(mén)，將預(yù)聚釜內(nèi)容物供入管式反應(yīng)器中。所用管式反應(yīng)器由4段構(gòu)成，每段長(zhǎng)1. 1米，總長(zhǎng)為4. 4米。通過(guò)多段溫度控制的方式將聚合溫度控制在170-210°C，然后在3. 9Mpa下開(kāi)始聚合。物料在管式反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為2. 5小時(shí)，DL-丙交酯和乙交酯的總體轉(zhuǎn)化率為98. 4%。通過(guò)安裝在管式反應(yīng)器出口處的熔體計(jì)量泵以^g/h的速率將聚合所得產(chǎn)物供入雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出機(jī)的溫度控制在180-200°C和真空度保持為-0. 098MPa,以去除產(chǎn)物中殘留的DL-丙交酯和乙交酯。從熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中排出粒徑為1.5-2. Omm的聚 DL-丙交酯-聚乙交酯共聚物，其DL-丙交酯和乙交酯的總殘留量為250重量ppm。實(shí)施例5將15kg L-丙交酯和ε -己內(nèi)酯的混合物(L-丙交酯與ε -己內(nèi)酯的重量比為 50 50)加入容積為500L的預(yù)熔釜中，抽去釜中空氣并充氮?dú)?，抽真空和充氮?dú)鈹?shù)次后升溫至135°C。待L-丙交酯和己內(nèi)酯全部熔融后通過(guò)熔體計(jì)量泵將其供給15L的預(yù)聚釜。向其中加入7. 5g苯甲酸亞錫以使其基于L-丙交酯和ε-己內(nèi)酯的總重量為0.05重量％，升溫至160°C，然后在0. 3Mpa下開(kāi)始預(yù)聚，當(dāng)L-丙交酯和ε -己內(nèi)酯的總體轉(zhuǎn)化率達(dá)沈％后開(kāi)啟出料閥門(mén)，將預(yù)聚釜內(nèi)容物供入管式反應(yīng)器中。所用管式反應(yīng)器由4段構(gòu)成， 每段長(zhǎng)1. 1米，總長(zhǎng)為4. 4米。通過(guò)多段溫度控制的方式將聚合溫度控制在180-210°C， 然后在5. 5Mpa下開(kāi)始聚合。物料在管式反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為1. 0小時(shí)，L-丙交酯和
ε -己內(nèi)酯的總體轉(zhuǎn)化率為99%。通過(guò)安裝在管式反應(yīng)器出口處的熔體計(jì)量泵以^g/h的速率將聚合所得產(chǎn)物供入雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出機(jī)的溫度控制在185-215 和真空度保持為-0.098MPa，以去除產(chǎn)物中殘留的L-丙交酯和ε -己內(nèi)酯。從熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中排出粒徑為1.5-2. Omm的聚L-丙交酯-聚ε -己內(nèi)酯共聚物，其L-丙交酯和ε -己內(nèi)酯的總殘留量為220重量ppm。實(shí)施例6將15kg L-丙交酯加入容積為500L的預(yù)熔釜中，抽去釜中空氣并充氮?dú)?，抽真空和充氮?dú)鈹?shù)次后升溫至100°C。待L-丙交酯全部熔融后通過(guò)熔體計(jì)量泵將其供給25L的預(yù)聚釜。向其中加入12g辛酸亞錫以使其基于L-丙交酯的重量為0. 08重量％，升溫至135°C， 然后在0. 3Mpa下開(kāi)始預(yù)聚，當(dāng)L-丙交酯轉(zhuǎn)化率達(dá)12%后開(kāi)啟出料閥門(mén)，將預(yù)聚釜內(nèi)容物供入管式反應(yīng)器中。所用管式反應(yīng)器由4段構(gòu)成，每段長(zhǎng)1.1米，總長(zhǎng)為4. 4米。通過(guò)多段溫度控制的方式將聚合溫度控制在175-205°C，然后在6. OMpa下開(kāi)始聚合。物料在管式反應(yīng)器中的總停留時(shí)間為3小時(shí)，L-丙交酯的轉(zhuǎn)化率為99%。通過(guò)安裝在管式反應(yīng)器出口處的熔體計(jì)量泵以^g/h的速率將聚合所得產(chǎn)物供入雙螺桿擠出機(jī)中。將擠出機(jī)的溫度控制在180-215°C和真空度保持為-0. 098MPa,以去除產(chǎn)物中殘留的L-丙交酯。從熱切風(fēng)冷造粒機(jī)中排出粒徑為1. 5-2. Omm的聚L-丙交酯，其L-丙交酯的殘留量為190重量ppm。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置，所述裝置包括 用于預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融的預(yù)熔釜；用于將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚的預(yù)聚釜； 用于直接將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合的管式反應(yīng)器；和用于脫除所得聚合物中殘留的丙交酯類(lèi)單體的擠出機(jī)； 其中預(yù)熔釜、預(yù)聚釜、管式反應(yīng)器和擠出機(jī)依次連接在一起。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中預(yù)聚釜由兩個(gè)或更多個(gè)以并聯(lián)方式組合在一起的釜構(gòu)成， 預(yù)熔釜和各預(yù)聚釜分別連接在一起。
3.權(quán)利要求1或2的裝置，所述裝置還包括設(shè)在預(yù)熔釜出口處的熔體計(jì)量泵、設(shè)在擠出機(jī)入口處的熔體計(jì)量泵以及設(shè)在擠出機(jī)出口處的熱切風(fēng)冷造粒機(jī)。
4.一種生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的方法，所述方法包括a)預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融；b)將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚；c)在管式反應(yīng)器中直接將步驟b)所得預(yù)聚物進(jìn)一步聚合；和d)將步驟c)所得聚合物中的殘留丙交酯類(lèi)單體脫除獲得聚乳酸類(lèi)材料。
5.權(quán)利要求4的方法，其中步驟b)在由兩個(gè)或更多個(gè)以并聯(lián)方式組合在一起的釜構(gòu)成的預(yù)聚釜中進(jìn)行，且步驟d)在擠出機(jī)中進(jìn)行。
6.權(quán)利要求4或5的方法，所述方法還包括將步驟d)所得聚乳酸類(lèi)材料造粒的步驟。
7.權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的方法，其中丙交酯類(lèi)單體為DL-丙交酯、L-丙交酯、乙交酯、ε -己內(nèi)酯、三亞甲基碳酸酯、二噁烷酮或其混合物。
8.權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的方法，其中步驟a)在100-140°C的溫度下進(jìn)行，步驟b)在 130-180°C的溫度和0. 1-0. 4Mpa的壓力下進(jìn)行，步驟c)在160_220°C的溫度和0. 4-6. OMpa 的壓力下進(jìn)行。
9.權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)的方法，其中預(yù)聚物在管式反應(yīng)器中的停留時(shí)間為0.1-3小時(shí)。
10.權(quán)利要求4-9中任一項(xiàng)的方法，其中在步驟b)中丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率為 10-30%，在步驟c)中丙交酯類(lèi)單體的轉(zhuǎn)化率為95%以上。
11.權(quán)利要求4-10中任一項(xiàng)的方法，其中由步驟d)所得聚乳酸類(lèi)材料中丙交酯類(lèi)單體的殘留量為300重量ppm以下，優(yōu)選250重量ppm以下，更優(yōu)選200重量ppm以下。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的裝置，其包括用于預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融的預(yù)熔釜；用于將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚的預(yù)聚釜；用于直接將預(yù)聚物進(jìn)一步聚合的管式反應(yīng)器；和用于脫除所得聚合物中殘留的丙交酯類(lèi)單體的擠出機(jī)；其中預(yù)熔釜、預(yù)聚釜、管式反應(yīng)器和擠出機(jī)依次連接在一起。本申請(qǐng)還涉及生產(chǎn)聚乳酸類(lèi)材料的方法，其包括a)預(yù)先將丙交酯類(lèi)單體熔融；b)將丙交酯類(lèi)單體熔體預(yù)聚；c)在管式反應(yīng)器中直接將步驟b)所得預(yù)聚物進(jìn)一步聚合；和d)將步驟c)所得聚合物中的殘留丙交酯類(lèi)單體脫除獲得聚乳酸類(lèi)材料。本申請(qǐng)裝置和方法能高單體轉(zhuǎn)化率地生產(chǎn)單體殘留量低的聚乳酸類(lèi)材料。
文檔編號(hào)C08G63/08GK102558528SQ201010611768
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月29日
發(fā)明者唐偉剛, 孟偉娟, 張?jiān)录t, 張欣, 杜影, 梁愛(ài)民, 王健, 齊可非 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院