專利名稱：特定的官能化的有機(jī)基硅化合物在包含增強(qiáng)無機(jī)填料的異戊二烯彈性體組合物中作為偶 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特定的有機(jī)基硅化合物(硅烷)在包含異戊二烯彈性體如天然橡膠和作為填強(qiáng)填料的無機(jī)填料的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，所述無機(jī)填料例如是沉淀二氧化硅，尤其是高分散性的。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的彈性體組合物并且涉及包含所述組合物的制品，尤其是輪胎。
背景技術(shù)：
已知由彈性體制成的制品通常經(jīng)歷各種應(yīng)力，例如溫度的變化，動(dòng)態(tài)狀態(tài)下的高頻率負(fù)荷變化，高靜應(yīng)力和/或動(dòng)態(tài)狀態(tài)下的不可忽略的彎曲疲勞。這類制品例如是輪胎， 鞋底，地板覆層，傳送帶，動(dòng)力傳輸帶，撓性管，封接物(joints)，尤其是家用電器設(shè)備的封接物，起到利用金屬加固件或利用彈性體內(nèi)部的液壓液提取發(fā)動(dòng)機(jī)振動(dòng)的作用的支架，電纜護(hù)套，電纜，架空索道的滑輪。已經(jīng)提出尤其使用由特定的無機(jī)填料增強(qiáng)的彈性體組合物，所述特定的無機(jī)填料被稱作“增強(qiáng)”無機(jī)填料，優(yōu)選具有高的可分散性。這些填料，尤其是白色填料如沉淀二氧化硅，至少從增強(qiáng)性角度來看可與傳統(tǒng)采用的炭黑相媲美甚至更優(yōu)，并且還為這些組合物提供通常較低的滯后作用，這尤其等于說彈性體制品在其使用過程中內(nèi)部發(fā)熱降低。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的是，通常需要在含有這種增強(qiáng)填料的彈性體組合物中使用也被稱作連接劑(agent de liaison)的偶聯(lián)劑，它尤其具有的作用是確保彈性體和無機(jī)填料(優(yōu)選沉淀二氧化硅，尤其是高分散性的)的顆粒的表面之間的連接，同時(shí)促進(jìn)這種無機(jī)填料在彈性體基質(zhì)內(nèi)的分散。無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑已知被理解為是指能夠在無機(jī)填料與彈性體之間建立充分的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的連接的試劑。這種至少為雙官能的偶聯(lián)劑具有例如簡化通式“N-V-M”，其中-N代表能夠物理和/或化學(xué)連接到無機(jī)填料上的官能團(tuán)(官能團(tuán)“N”)，這種連接可以例如建立在偶聯(lián)劑的硅原子與無機(jī)填料的表面羥基(OH)(例如在二氧化硅情況下的表面硅烷醇)之間；-M代表能夠尤其經(jīng)由合適的原子或原子團(tuán)(例如硫原子)物理和/或化學(xué)連接到彈性體上的官能團(tuán)(官能團(tuán)“M”)；-V代表能夠連接“N”和“M”的(二價(jià)/烴)基團(tuán)。偶聯(lián)劑不應(yīng)與用于覆蓋無機(jī)填料的簡單試劑相混淆，這種簡單試劑按已知方式可以包含對(duì)無機(jī)填料呈活性的官能團(tuán)“N”，但缺乏對(duì)彈性體呈活性的官能團(tuán)“M”。大量的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)已經(jīng)描述了偶聯(lián)劑，尤其是(二氧化硅-彈性體)偶聯(lián)劑，最為人知的是(多)硫化硅烷，特別是(多)硫化烷氧基硅烷。在這些(多)硫化硅烷當(dāng)中， 尤其可以提及雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物(縮寫為TESPT)，其在今天通常仍被視為是為包含無機(jī)填料如二氧化硅作為增強(qiáng)填料的硫化產(chǎn)物提供在焦化安全性、實(shí)施便利性和增強(qiáng)能力方面的非常好甚至最佳的折衷的產(chǎn)品。沉淀二氧化硅(尤其是高分散性沉淀二氧化硅)與多硫化硅烷(或者官能化有機(jī)基硅化合物)在改性彈性體組合物中的組合使用已經(jīng)允許開發(fā)出用于旅行車(輕型車輛) 的“綠色輪胎”。這種組合已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)與利用炭黑增強(qiáng)的彈性體混合物相當(dāng)?shù)哪湍バ阅埽?同時(shí)顯著地改善滾動(dòng)阻力(因而降低燃料消耗)以及在濕地面上的附著力。因而有利的是，還能夠在用于載重車的輪胎中使用諸如二氧化硅的無機(jī)填料，所述輪胎由基于異戊二烯彈性體(主要是天然橡膠)的組合物獲得。但是，相比于使用炭黑作為填料時(shí)所獲得的，應(yīng)用于異戊二烯彈性體如天然橡膠的相同二氧化硅/多硫化硅烷組合還不能提供足夠的增強(qiáng)水平(這可通過在單軸向張力中的應(yīng)力-伸長曲線來揭示)，并且這種在增強(qiáng)方面的下降導(dǎo)致平庸的耐磨性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是尤其提出在于作為已知偶聯(lián)劑的替代物的偶聯(lián)劑，用于包含異戊二烯彈性體如天然橡膠和增強(qiáng)無機(jī)填料的彈性體組合物，所述增強(qiáng)無機(jī)填料尤其是白色填料如沉淀二氧化硅，優(yōu)選具有高分散性，這些偶聯(lián)劑還為它們提供非常令人滿意的性能折衷，尤其是在它們的流變性、機(jī)械和/或動(dòng)態(tài)(尤其是滯后作用)性能方面。有利地，它們使得能夠改善滯后/增強(qiáng)折衷。本發(fā)明的第一目標(biāo)涉及至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物(或者硅烷)在包含以下物質(zhì)的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途(變化形式1)-至少一種異戊二烯彈性體，-至少一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，其特征在于所述化合物選自包含至少一個(gè)C = C或C = N雙鍵并且與異戊二烯單元(motifs)按照電環(huán)化類型的反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能化的有機(jī)基硅化合物?！半姯h(huán)化類型的反應(yīng)”是指一種分子重排作用，其中在兩個(gè)雙鍵之間形成共價(jià)單鍵 (尤其是不形成自由基的軌道重組)，導(dǎo)致獲得包含雙鍵的環(huán)狀化合物。本發(fā)明在其第一目標(biāo)中還涉及至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物(或者硅烷)在包含以下物質(zhì)的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途(變化形式2，或者變化形式1的優(yōu)選變化形式)-至少一種異戊二烯彈性體，-至少一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，其特征在于所述化合物選自包含至少一個(gè)C = C或C = N雙鍵并且與異戊二烯單元按照如下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能化的有機(jī)基硅化合物，所述反應(yīng)是[2+1]、[2+2]、[3+2]或第爾斯-阿爾德[4+2]類型的環(huán)化加成反應(yīng)或者與異戊二烯單元與C = C-C = O或N = N 官能團(tuán)之間的烯合成反應(yīng)不同的烯合成反應(yīng)；非常優(yōu)選地，所述官能化的有機(jī)基硅化合物使得它與異戊二烯單元按照第爾斯-阿爾德[4+2]類型的環(huán)化加成反應(yīng)或者與異戊二烯單元與C = C-C = 0或N = N官能團(tuán)之間的烯合成反應(yīng)不同的烯合成反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)。所采用的官能化的有機(jī)基硅化合物(硅烷)有利地不具有選自以下官能團(tuán)的活化的烯屬雙鍵馬來酰胺酸，丙烯酰胺，丙烯酸，異馬來酰亞胺，馬來酰亞胺，馬來酸，馬來酸酯，馬來酰胺，富馬酸，富馬酸酯，富馬酰胺酸，富馬酰胺酯，富馬酰胺。所使用的官能化的有機(jī)基硅化合物有利地不包含C = C-C = 0鍵。它不包含N = N鍵。本發(fā)明在其第二目標(biāo)中涉及至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物(或者硅烷)在包含以下物質(zhì)的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途-至少一種異戊二烯彈性體，-至少一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，其特征在于所述化合物對(duì)應(yīng)于下述化學(xué)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和 (VII)之一(其中C表示碳原子)。 化學(xué)式(I)
權(quán)利要求
1.至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物在包含以下物質(zhì)的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途-至少一種異戊二烯彈性體， -至少一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，其特征在于所述化合物選自包含至少一個(gè)C = C或C = N雙鍵并且與異戊二烯單元按照電環(huán)化類型的反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能化的有機(jī)基硅化合物。
2.至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物在包含以下物質(zhì)的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，尤其是根據(jù)權(quán)利要求1的用途-至少一種異戊二烯彈性體， -至少一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，其特征在于所述官能化的有機(jī)基硅化合物選自包含至少一個(gè)C = C或C = N雙鍵并且與異戊二烯單元按照如下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能化的有機(jī)基硅化合物，所述反應(yīng)是[2+1]、 [2+2]、[3+2]或第爾斯-阿爾德[4+2]類型的環(huán)化加成反應(yīng)或者與異戊二烯單元與C = C-C =0或N = N官能團(tuán)之間的烯合成反應(yīng)不同的烯合成反應(yīng)。
3.權(quán)利要求1和2之一的用途，其特征在于所述官能化的有機(jī)基硅化合物不具有任何以下鍵C = C-C = 0和N = N。
4.至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物在包含以下物質(zhì)的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途-至少一種異戊二烯彈性體， -至少一種作為增強(qiáng)填料的無機(jī)填料，其特征在于所述化合物對(duì)應(yīng)于下述化學(xué)式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)和(VII) 之一
5.權(quán)利要求4的用途，其特征在于該官能化的有機(jī)基硅化合物對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式 (la)、(lb)、(Ic)和(Id)之一
6.權(quán)利要求4的用途，其特征在于該官能化的有機(jī)基硅化合物對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式 (IIIa)和(IVa)之一
7.權(quán)利要求4的用途，其特征在于該官能化的有機(jī)基硅化合物對(duì)應(yīng)于以下化學(xué)式 (Via)、(VIb)、(VIc)禾Π (Vila)之一
8.權(quán)利要求1-7之一的用途，其特征在于用作增強(qiáng)填料的無機(jī)填料是二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅。
9.權(quán)利要求1-8之一的用途，其特征在于所述官能化的有機(jī)基硅化合物與用作增強(qiáng)填料的無機(jī)填料預(yù)先混合。
10.權(quán)利要求1-9之一的用途，其特征在于該彈性體組合物還包含至少一種用于涂覆用作增強(qiáng)填料的無機(jī)填料的試劑。
11.權(quán)利要求1-10之一的用途，其特征在于該彈性體組合物還包含至少一種其它無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑，優(yōu)選地，硫化或多硫化硅烷。
12.權(quán)利要求1-11之一的用途，其特征在于所述彈性體組合物包含至少一種異戊二烯彈性體和至少一種除異戊二烯以外的二烯彈性體，相對(duì)于彈性體總量的異戊二烯彈性體的量優(yōu)選大于50%重量。
13.權(quán)利要求1-12之一的用途，其特征在于所述彈性體組合物包含至少一種選自以下的異戊二烯彈性體(1)通過異戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異戊二烯；(2)通過異戊二烯與一種或多種選自以下的烯屬不飽和單體的共聚獲得的合成聚異戊二烯(2. 1)除異戊二烯以外的共軛二烯單體，含有4至22個(gè)碳原子，例如1，3_ 丁二烯，2， 3- 二甲基-1，3- 丁二烯，2-氯-1，3- 丁二烯(或氯丁二烯)，1-苯基-1，3- 丁二烯，1，3-戊二烯，2，4-己二烯；(2. 2)含有8至20個(gè)碳原子的芳族乙烯基單體，例如苯乙烯，鄰_、間-或?qū)?甲基苯乙烯，商業(yè)混合物“Vinyl-toli^ne(乙烯基-甲苯)”，對(duì)叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基萊，二乙烯基苯，乙烯基萘；(2. 3)含有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體，例如丙烯腈，甲基丙烯腈；(2. 4)由丙烯酸或甲基丙烯酸與含1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇得到的丙烯酸酯單體，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙烯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙烯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸異丁酯；(2. 5)上述單體(2. 1)至(2. 4)中至少兩種的混合物；所述聚異戊二烯共聚物含有20 重量％至99重量％的異戊二烯單元和80重量％至1重量％的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元，并且例如包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)通過異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物，以及這些共聚物的鹵化形式；(5)上述彈性體(1)至中至少兩種的混合物；(6)含有大于50重量％的上述彈性體(1)或C3)和小于50重量％的一種或多種除異戊二烯以外的二烯彈性體的混合物。
14.權(quán)利要求13的用途，其特征在于所述彈性體組合物包含至少一種選自以下的異戊二烯彈性體(1)均聚的合成聚異戊二烯；(2)共聚的合成聚異戊二烯，包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯) 和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)至中至少兩種的混合物；(6)含有大于50重量％的上述彈性體(1)或C3)和小于50重量％的除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體的混合物，該除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體包括聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)，或者三元聚合物。
15.權(quán)利要求1-14之一的用途，其特征在于所述彈性體組合物包含至少一種天然橡膠作為異戊二烯彈性體。
16.權(quán)利要求1-15之一的用途，其特征在于所述彈性體組合物還包含至少一種選自以下的化合物硫化劑，硫化促進(jìn)劑，硫化活化劑，炭黑，保護(hù)劑，增塑劑。
17.權(quán)利要求1-16之一的用途，用在鞋底，地板覆層，氣體隔離物，防火材料，架空索道的滑輪，家用電器設(shè)備的封接物，液體或氣體的管道的封接物，制動(dòng)系統(tǒng)的封接物，護(hù)套，電纜，傳輸帶中，或者優(yōu)選地，用在輪胎中。
18.權(quán)利要求1-17之一的用途，用在載重車的輪胎中。
19.彈性體組合物，包含-至少一種異戊二烯彈性體， -至少一種增強(qiáng)無機(jī)填料，-至少一種作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的官能化的有機(jī)基硅化合物， 其特征在于所述化合物如在權(quán)利要求1-7之一中限定。
20.權(quán)利要求19的組合物，其特征在于該增強(qiáng)無機(jī)填料是二氧化硅，尤其是沉淀二氧化硅。
21.權(quán)利要求19和20之一的組合物，其特征在于所述官能化的有機(jī)基硅化合物與增強(qiáng)無機(jī)填料預(yù)先混合。
22.權(quán)利要求19-21之一的組合物，其特征在于它還包含至少一種用于涂覆增強(qiáng)無機(jī)填料的試劑。
23.權(quán)利要求19-22之一的組合物，其特征在于它還包含至少一種其它無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑，優(yōu)選地，硫化或多硫化硅烷。
24.權(quán)利要求19-23之一的組合物，其特征在于所述彈性體組合物還包含至少一種除異戊二烯以外的二烯彈性體，相對(duì)于彈性體總量的異戊二烯彈性體的量優(yōu)選大于50%重量。
25.權(quán)利要求19-M之一的組合物，其特征在于所述異戊二烯彈性體選自(1)通過異戊二烯或2-甲基-1，3-丁二烯的均聚獲得的合成聚異戊二烯；(2)通過異戊二烯與一種或多種選自以下的烯屬不飽和單體的共聚獲得的合成聚異戊二烯(2. 1)除異戊二烯以外的共軛二烯單體，含有4至22個(gè)碳原子； (2. 2)含有8至20個(gè)碳原子的芳族乙烯基單體； (2. 3)含有3至12個(gè)碳原子的乙烯基腈單體；(2. 4)由丙烯酸或甲基丙烯酸與含1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇得到的丙烯酸酯單體； (2. 5)上述單體(2. 1)至(2. 4)中至少兩種的混合物；所述聚異戊二烯共聚物含有20 重量％至99重量％的異戊二烯單元和80重量％至1重量％的二烯、芳族乙烯基、乙烯基腈和/或丙烯酸酯單元，并且例如包括聚(異戊二烯-丁二烯)、聚(異戊二烯-苯乙烯)和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)通過異丁烯和異戊二烯的共聚獲得的共聚物，以及這些共聚物的鹵化形式；(5)上述彈性體(1)至中至少兩種的混合物；(6)含有大于50重量％的上述彈性體(1)或C3)和小于50重量％的一種或多種除異戊二烯以外的二烯彈性體的混合物。
26.權(quán)利要求25的組合物，其特征在于所述異戊二烯彈性體選自(1)均聚的合成聚異戊二烯；(2)共聚的合成聚異戊二烯，包括聚(異戊二烯-丁二烯)，聚(異戊二烯-苯乙烯) 和聚(異戊二烯-丁二烯-苯乙烯)；(3)天然橡膠；(4)丁基橡膠；(5)上述彈性體(1)至中至少兩種的混合物；(6)含有大于50重量％的上述彈性體(1)或C3)和小于50重量％的除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體的混合物，該除異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體包括聚丁二烯，聚氯丁二烯，聚(丁二烯-苯乙烯)，聚(丁二烯-丙烯腈)，或者三元聚合物。
27.權(quán)利要求1916之一的組合物，其特征在于所述彈性體組合物包含至少一種天然橡膠作為異戊二烯彈性體。
28.權(quán)利要求19-27之一的組合物，其特征在于所述彈性體組合物還包含至少一種選自以下的化合物硫化劑，硫化促進(jìn)劑，硫化活化劑，炭黑，保護(hù)劑，增塑劑。
29.包含至少一種權(quán)利要求19- 之一的組合物的制品，所述制品包括鞋底，地板覆層，氣體隔離物，防火材料，架空索道的滑輪，家用電器設(shè)備的封接物，液體或氣體的管道的封接物，制動(dòng)系統(tǒng)的封接物，管子，電纜護(hù)套，電纜，發(fā)動(dòng)機(jī)支架，傳送帶，傳輸帶，或者優(yōu)選地，輪胎。
30.權(quán)利要求四的輪胎，用于載重車。
全文摘要
本發(fā)明涉及至少一種官能化的有機(jī)基硅化合物在包含異戊二烯彈性體和增強(qiáng)填料的無機(jī)填料的彈性體組合物中作為無機(jī)填料-彈性體偶聯(lián)劑的用途，其特征在于所述化合物選自包含至少一個(gè)C＝C或C＝N雙鍵并且與異戊二烯單元按照電環(huán)化類型的反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能化的有機(jī)基硅化合物，并且包含至少一個(gè)C＝C或C＝N雙鍵并且與異戊二烯單元按照如下反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)的官能化的有機(jī)基硅化合物，所述反應(yīng)是[2+1]、[2+2]、[3+2]或第爾斯-阿爾德[4+2]類型的環(huán)化加成反應(yīng)或者與異戊二烯單元與C＝C-C＝O或N＝N官能團(tuán)之間的烯合成反應(yīng)不同的烯合成反應(yīng)。本發(fā)明還涉及所獲得的彈性體組合物以及由所述組合物制造的制品。
文檔編號(hào)C08K3/36GK102482451SQ201080028343
公開日2012年5月30日 申請(qǐng)日期2010年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者L·古埃, T·維達(dá)爾, V·佩韋雷 申請(qǐng)人:羅地亞管理公司