專利名稱：厭氧固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含苯并噁嗪組分的厭氧固化組合物，并且其表現(xiàn)出對高溫條件的抵抗性和/或加速的固化速度。
背景技術(shù)：
厭氧粘合組合物一般而言是已知的。例如在Handbook of Adhesive Technology, 29，467-79，A. Pizzi 和 K. L. Mittal，編輯，Marcel Dekker, Inc.，紐約(1994) 一書中， R. D.Rich所寫的〃 Anaerobic Adhesives “，及其引用的參考文獻(xiàn)。它們應(yīng)用廣泛并且新的用途被不斷開發(fā)出來。常規(guī)的厭氧粘合劑通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯單體和過氧引發(fā)劑和抑制劑成分。通常情況下，這類厭氧粘合組合物還包含促進(jìn)劑組分，該組分加速組合物的固化。通過加入特定的添加劑，很多粘合劑尤其是厭氧粘合劑被賦予了對高溫降解的抵抗性。例如，美國專利No. 3，988，299 (Malofsky)涉及一種具有改進(jìn)的熱力學(xué)特性的熱固化組合物，其包含特定的丙烯酸酯單體和馬來酰亞胺化合物。L. J. Baccei 和 B. M. Malofsky,在 L-H, Lee 編輯，Plenum 出版公司(1984)出版的 Adhesive Chemicals, 589-601,發(fā)表的“Anaerobic Adhesives Containing Maleimides
Having Improved Thermal Resistance"報告了馬來酰亞胺-具體來講，N-苯基馬來
酰亞胺，m-苯二馬來酰亞胺、和二氨苯基甲烷與(亞甲基雙苯胺)雙馬來酰亞胺的反應(yīng)產(chǎn)物——可用來增強(qiáng)厭氧粘合劑的耐熱性，該厭氧粘合劑在至少150°C溫度下可完全固化。雖然在厭氧粘合劑組合物中添加這類馬來酰亞胺化合物導(dǎo)致其具有對熱降解的抵抗性，從而提供具有具有可接受性能的反應(yīng)產(chǎn)物，但仍期望找到包括于所述配方中的替代的化合物。漢高公司在過去設(shè)計了某些對熱降解具有增強(qiáng)的抵抗性的厭氧粘合劑組合物。例如，美國專利No. 6，342，545 (Klemarczyk)公開并要求保護(hù)一種自由基固化組合物，其自由基固化的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下表現(xiàn)出增強(qiáng)的粘性及對熱降解的抵抗性。這種可在厭氧條件下固化的組合物，包含(a)(甲基)丙烯酸酯成分；(b)有效含量的作為賦予熱抵抗性試劑的潛在咪唑(latent imidazole)；和(c)自由基固化-誘導(dǎo)組成，例如厭氧固化-誘導(dǎo)組成。 所述潛在咪唑是通過具有活潑氫以及叔氨基基團(tuán)的化合物、環(huán)氧化合物和羧酸酐反應(yīng)獲得的加成產(chǎn)物。并且賦予熱抵抗性的試劑選自甲基咪唑、苯甲?；溥颉⒈郊柞＜谆溥?、鄰苯二甲酰二咪唑和上述物質(zhì)的組合。美國專利No. 6150479 (Klemarczyk)還公開并要求保護(hù)了一種自由基固化組合物，該自由基固化組合物的自由基固化反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下表現(xiàn)出提高的粘性和對熱降解的抵抗性。這種可在厭氧條件下固化的組合物包括(a)(甲基)丙烯酸組分；(b)具有一定結(jié)構(gòu)的共反應(yīng)劑組分，其例子包括丙烯酸環(huán)氧化香茅酯、甲基丙烯酸環(huán)氧化香茅酯、丙烯酸環(huán)己烯基甲酯(cyclohexenyl methanol acrylate)、甲基丙烯酸環(huán)己烯基甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧化環(huán)己烯基甲酯、丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、丙烯酸環(huán)氧化二氫二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、甲基丙烯酸環(huán)氧化二氫二環(huán)戊二烯酯、環(huán)氧化2-丙烯酸、 2-[ (3a，3，4，5，6，7，7a-六氫-4，7-橋亞甲基-IH-茚基)氧]乙酯、環(huán)氧化_2_丙烯酸、 2-甲基-2-[(3a，3，4，5，6，7，7a-六氫-4，7-橋亞甲基-IH-茚基)氧]乙酯及它們的組合； (c)自由基固化-誘導(dǎo)組成，例如厭氧固化-誘導(dǎo)組成。此處，組合物中共反應(yīng)劑的存在提供了具有改進(jìn)的粘性和熱降解抵抗性的自由基固化反應(yīng)產(chǎn)物。組合物中還可包括賦予熱抗性的試劑，例如選自咪唑衍生物(例如苯甲?；溥?、甲基咪唑、苯甲?；谆溥?、鄰苯二甲酰二咪唑及上述物質(zhì)的組合)、潛在咪唑，及通過使分子中具有活性氫和叔氨基基團(tuán)的化合物、環(huán)氧化合物和羧酸酐反應(yīng)獲得的加成產(chǎn)物。苯并噁嗪本身通常具有高玻璃化溫度、良好的電學(xué)特性(例如介電常數(shù))、和低可燃性的特性已被文獻(xiàn)報道，環(huán)氧樹脂和苯并噁嗪的共混物是已知的?？梢娪?，例如美國專利 4,607,091 (Schreiber),5,021,484 (Schreiber)，5, 200, 452 (Schreiber) ， R 5,445,911 (Schreiber)。并且環(huán)氧樹脂、苯并噁嗪和酚醛樹脂的三元共混物也是已知的?？梢娪诿绹鴮＠?No. 6207786 (Ishida)，及 S. Rimdusit 和 H. Ishida 在 Polymer, 41, 7941-49(2000 年)發(fā)表的"Development of new class of electronic packaging materials based on ternary system of benzoxazine, epoxy, and phenolic resin，，。還可見于美國專利No. 6620905 (Musa)和申請公開號為US 2004/0123948 (Dershem)的美國專利申請。美國專利No. 4，569，976 (Zimmermann)在已被報道的丙烯酸粘合劑的改進(jìn)的氧化還原固化體系的情形中，在第4列，44-M行指出具有適宜地在環(huán)上位于環(huán)雜原子beta位的硫脲取代基的稠環(huán)結(jié)構(gòu)(還被描述為 2-硫脲衍生物)，包括苯并呋喃、苯并噻吩、異苯并噁唑、苯吡唑、苯并異噁唑、苯并噁唑、1， 4-苯哌挵(benzpyrone)、喹啉、四氫喹啉、異喹啉、四氫異喹啉、噌啉、喹唑啉、萘吡啶、苯并噁嗪、以及類似物。優(yōu)選具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的活化劑，包括2-喹啉硫脲、1-異喹啉硫脲、和2-萘啶硫脲。盡管現(xiàn)有技術(shù)如此，但仍有持續(xù)的努力來改進(jìn)自由基固化組合物例如厭氧固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的熱特性，并提供可替代的技術(shù)來改進(jìn)這些組合物的固化速度。發(fā)明概述本發(fā)明的厭氧固化組合物包括(a)(甲基)丙烯酸成分；(b)厭氧固化-誘導(dǎo)成分； 以及(c)苯并噁嗪成分，例如相對于苯并噁嗪氮原子的位置2沒有取代基的苯并噁嗪。也就是說，與苯并噁嗪氮原子連接的碳原子期望地帶有兩個氫原子。本發(fā)明還提供了制備和使用本發(fā)明厭氧固化組合物及本發(fā)明厭氧固化組合物的反應(yīng)產(chǎn)物的方法。通過閱讀“發(fā)明詳述”和其后的說明性實施例可更完整地理解本發(fā)明。


圖1描繪了表1中實施例編號1-8描述的組合物隨時間的強(qiáng)度變化圖(斷裂扭矩下測得)，其數(shù)據(jù)在表2中列出。發(fā)明詳述
本發(fā)明的厭氧固化組合物包含(a)(甲基)丙烯酸酯組分；(b)厭氧固化-誘導(dǎo)組成；以及(c)相對于苯并噁嗪氮原子的位置2沒有取代基的苯并噁嗪成分。也就是說，每個與苯并噁嗪氮原子相連的碳原子各自帶有兩個氫原子。(甲基)丙烯酸酯組分可選自大量的材料，例如，由H2C= CGCO2R1表示的那些，其中G可為氫、鹵素或含有1到約4個碳原子的烷基基團(tuán)，并且R1可選自含有1到約16個碳原子的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳烷基或芳基基團(tuán)，其中任何一個都可任選地， 視情形而定地被硅烷、硅、氧、鹵素、羰基、羥基、酯、羧酸、脲、尿烷、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜及其相似物取代或間斷。適合于本發(fā)明的另外的(甲基)丙烯酸酯單體包括多官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體，例如，但不僅限于，二-或三-官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，(甲基)丙烯酸和二(甲基)丙烯酸的四氫呋喃酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯 (“HPMA”)，二(甲基)丙烯酸己二醇酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)， 二甲基丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯(“TRIEGMA”)，二甲基丙烯酸四甘醇酯， 二甲基丙烯酸一縮二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二(1，5_戊二醇)酯，二丙烯酸四甘醇酯，四甲基丙烯酸雙甘油酯，二甲基丙烯酸四亞甲基酯，二甲基丙烯酸亞乙酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，以及雙酚-A的單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯， 例如(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚-A酯(〃 EBIPMA")，及雙酚-F的單(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚-F酯。還有其他的(甲基)丙烯酸酯單體可用于本發(fā)明，包括有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)(“SiMA”)，例如那些在美國專利No. 5，605，999 (Chu)中教導(dǎo)并要求保護(hù)的，其公開內(nèi)容通過引用的方法引入本申請中。當(dāng)然，也可使用這些(甲基)丙烯酸酯單體的組合?；诮M合物總重量來計，(甲基)丙烯酸酯成分應(yīng)占有組合物的約10重量％到約 75重量％，例如約50重量％到約70重量％。本發(fā)明的組合物中可包含的苯并噁嗪組分用來改進(jìn)對高溫條件的抵抗性和/或加速固化速度。所述苯并噁嗪成分包括
權(quán)利要求
1.一種厭氧固化組合物，包含a)(甲基)丙烯酸酯組分；b)厭氧固化體系；和c)苯并噁嗪組分。
2.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分包括
3.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分包括如下物質(zhì)中的一種或多種
4.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分包括
5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分包括
6.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯組分用H2C = CGCO2R1表示， 其中G選自H、鹵素和含有1個到約4個碳原子的烷基，R1選自含有1個到約16個碳原子的燒基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基和芳基，其被或不被選自硅烷、硅、氧、商素、羰基、羥基、 酯、羧酸、脲、尿烷、氨基甲酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯及砜組成的群組中的一員取代或間斷。
7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯組分選自有機(jī)硅(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸雙酚-A酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚-A酯、(甲基)丙烯酸雙酚-F酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化雙酚-F酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯及二(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分用作增韌劑。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述苯并噁嗪組分用作促進(jìn)劑。
10.權(quán)利要求1所述組合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
11.由厭氧固化組合物制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法，包含以下步驟 將權(quán)利要求1所述的厭氧固化組合物施用于所需基質(zhì)表面，并且將所述組合物暴露于厭氧環(huán)境中經(jīng)過足以使組合物固化的時間。
12.—種結(jié)構(gòu)，包含在兩個配對基質(zhì)間由權(quán)利要求1所述的組合物形成的粘接。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含苯并噁嗪組分的厭氧固化組合物，并且其表現(xiàn)出對高溫條件的抵抗性和/或加速的固化速度。
文檔編號C08F20/18GK102549059SQ201080046148
公開日2012年7月4日 申請日期2010年10月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月15日
發(fā)明者D·P·伯基特, D·馬倫, L·麥加里, M·懷爾, Q·朱, S·阿塔爾瓦洛 申請人:樂泰(R&D)有限公司, 漢高公司