專利名稱：一種采用atrp在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬天然橡膠改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP) 在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法。
背景技術(shù)：
通過聚合物接枝改性天然橡膠(NR)，不僅可以提高NR本身的性能，生成的接枝共聚物作為補(bǔ)強(qiáng)劑和增容劑使用，還能夠增加聚合物共混材料的沖擊強(qiáng)度和界面黏合力。目前，NR的聚合物接枝改性主要是通過自由基聚合法，在NR分子鏈的α -活潑氫和雙鍵位置上形成烯丙基自由基和烷基自由基作為接枝活性點(diǎn)，引發(fā)第二單體發(fā)生接枝共聚。聚合物接枝鏈大部分分布在NR的α-活潑氫位置上，也有少部分在雙鍵位置上。通過自由基聚合法進(jìn)行接枝共聚存在如下弊端一、自由基除了引發(fā)NR產(chǎn)生NR自由基外，還引發(fā)單體產(chǎn)生聚合物自由基，前者引發(fā)單體聚合形成接枝鏈，后者或者與NR自由基結(jié)合形成接枝鏈，或者通過鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止形成單體均聚物，這將導(dǎo)致聚合物的接枝效率低，甚至形成“均聚物微區(qū)”。二、自由基聚合慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、易發(fā)生鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移的特點(diǎn)，使聚合反應(yīng)難以控制，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物呈現(xiàn)寬分布，分子量不可控，有時(shí)甚至?xí)l(fā)生支化、交聯(lián)等。因此，通過自由基聚合進(jìn)行NR的接枝共聚時(shí)，無法對(duì)接枝鏈在NR分子鏈上的分布以及接枝鏈的長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性進(jìn)行控制，且容易形成交聯(lián)，這勢(shì)必影響NR接枝共聚物的性能，導(dǎo)致產(chǎn)品的一致性差。NR的環(huán)氧化是指經(jīng)過化學(xué)改性，在橡膠分子鏈的雙鍵位置上接上環(huán)氧基，得到環(huán)氧化天然橡膠(ENR)。由于環(huán)氧基與親核試劑間具有良好的反應(yīng)活性，可以通過環(huán)氧基與其他官能團(tuán)物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，使ENR作為一種反應(yīng)性中間體，為NR在雙鍵位置上的進(jìn)一步化學(xué)改性提供條件。將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)應(yīng)用于接枝共聚的方式之一，是在聚合物主鏈上引入帶ATRP活性鹵素(主要指氯或溴，下同)原子的側(cè)基，制備大分子引發(fā)劑，通過ATRP 法引發(fā)第二單體發(fā)生接枝共聚。此方法具有如下優(yōu)點(diǎn)一、由于鏈增長(zhǎng)只在ATRP引發(fā)點(diǎn)進(jìn)行，可以通過控制聚合物主鏈所帶ATRP引發(fā)點(diǎn)(即活性鹵原子)的位置和數(shù)目，控制接枝鏈在主鏈上的位置及其密度，且無均聚物產(chǎn)生。二、ATRP所得聚合物的分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增長(zhǎng)，因此，將其應(yīng)用于接枝共聚時(shí)，可以通過控制第二單體的用量和轉(zhuǎn)化率達(dá)到控制接枝鏈長(zhǎng)度的目的。三、ATRP引發(fā)體系具有快速引發(fā)、快速可逆失活的特點(diǎn)，所得聚合產(chǎn)物顯示出窄的多分散指數(shù)(1. 0 < Μ /Μη < 1. 5，其中Mw是指重均分子量和Mn是指數(shù)均分子量)， 由此可以控制接枝鏈的長(zhǎng)短均一性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，通過控制反應(yīng)條件，對(duì)NR接枝共聚物中接枝鏈在主鏈上的位置、接枝鏈的密度以及接枝鏈的長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性進(jìn)行控制，從而提高NR接枝共聚物的性能和產(chǎn)品的一致性。本發(fā)明所采用的技術(shù)原理利用環(huán)氧基團(tuán)與親核試劑間的反應(yīng)活性，通過ENR與鹵代親核試劑的反應(yīng)，在NR分子鏈的雙鍵位置上引入帶ATRP活性鹵素原子的側(cè)基，通過控制反應(yīng)條件合成不同鹵原子擔(dān)載量的NR大分子引發(fā)劑；再通過ATRP在NR分子鏈的雙鍵位置上接枝聚合物鏈，接枝鏈的密度通過使用不同鹵原子擔(dān)載量的NR大分子引發(fā)劑控制，接枝鏈的長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性由ATRP反應(yīng)條件控制。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案一種采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，按照以下步驟進(jìn)行(1)按照環(huán)氧化天然橡膠(ENR)中的環(huán)氧化單元與鹵代親核試劑的摩爾比為 0.5 2.0 1，環(huán)氧化天然橡膠中的環(huán)氧化單元與催化劑的重量比為5.0 20.0 1， 將環(huán)氧化天然橡膠(膠乳或溶液狀態(tài))、商代親核試劑和催化劑加入一個(gè)配有磁力攪拌的 Schlenk燒瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，置于25 90°C的油浴中反應(yīng)，反應(yīng)0. 1 20h，得到鹵原子擔(dān)載量(鹵原子與天然橡膠中聚異戊二烯單元的摩爾比)為 60%的NR大分子引發(fā)劑。所述鹵代親核試劑是指在α-碳上具有活性取代基的鹵代羧酸類親核試劑或在 α -碳上含有弱的R-X鍵的鹵代羧酸類親核試劑，其中活性取代基是芳基、羰基或烯丙基，R 是指N、S或0，X是指Cl或Br。所述催化劑是指對(duì)環(huán)氧化天然橡膠的環(huán)氧基與羧酸類親核試劑間的反應(yīng)具有催化作用的堿性化合物，優(yōu)選NaOH、KOH或者該鹵代親核試劑的四甲基銨鹽。所述環(huán)氧化天然橡膠的狀態(tài)是膠乳或溶液狀態(tài)。所述環(huán)氧化天然橡膠膠乳是指環(huán)氧化程度為 60%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳。所述環(huán)氧化天然橡膠膠乳在加入其他反應(yīng)試劑前由Na2CO3調(diào)節(jié)pH值至7 10。所述環(huán)氧化天然橡膠是指環(huán)氧化天然橡膠溶液，由環(huán)氧化天然橡膠干膠與作為溶劑的四氫呋喃或二氯甲烷充分溶解后制得。所述鹵代親核試劑可以是2-溴代異丁酸、2-溴丙酸、對(duì)溴甲基苯甲酸和對(duì)羧基苯磺酰氯中的至少一種。(2)按照步驟(1)中制備的NR大分子引發(fā)劑中的鹵原子與ATRP催化劑、配位體的摩爾比為1 1. 5 1 1. 5 1 3，將NR大分子引發(fā)劑、ATRP催化劑和配位體一起加入到一個(gè)配有磁力攪拌的^^^他燒瓶中，用橡膠隔膜緊緊密封反應(yīng)燒瓶，在真空下脫氣并充入惰性氣體。然后通過注射器引入溶劑和第二單體，置于25 110°C的油浴中反應(yīng)，體系在乳液或溶液狀態(tài)下發(fā)生ATRP反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)沉淀、洗滌和真空烘干，得到接枝鏈在雙鍵位置上的NR接枝共聚物。所述ATRP催化劑是CuX、FeX2, CuX2或1 ,其中X指Cl或Br，X的類型與鹵代親核試劑中鹵原子的類型一致。所述配位體是指一種或多種含有N-或P-的配位體，以σ-鍵或π-鍵配位到過渡金屬0 或Cu)上，優(yōu)選的配位體是 2，2，-聯(lián)二吡啶(bpy)、4，4，- 二(五-壬基)_2，2，-聯(lián)二吡啶(dNbpy)、4，4，- 二正丁基-2，2，-聯(lián)二吡啶(dTbpy)、N，N, N，，N”，N”-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)、三苯基膦 (TPP)或三丁基膦(TBUP)中的一種或混合。所述第二單體是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯腈等。所述溶劑是指能夠溶解天然橡膠大分子引發(fā)劑的有機(jī)溶劑，優(yōu)選甲苯或四氫呋喃。
對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其測(cè)試方法如下(I)NR大分子引發(fā)劑中鹵原子擔(dān)載量的測(cè)定用Bruker AV 400型核磁共振儀測(cè)定NR大分子引發(fā)劑的核磁共振氫譜(1H-NMR)，
^Ix
0)(13做溶劑。鹵原子擔(dān)載量由下式計(jì)算得到Jl 二 -，Tt是指NR大分
Ioxirane + /C=C + Ix
子引發(fā)劑中的鹵原子擔(dān)載量，Ix、I。xiMM和I。=。分別代表擔(dān)載鹵化親核試劑的C原子、NR中環(huán)氧化單元的環(huán)氧乙烷環(huán)和1，4_聚異戊二烯單元中C = C的質(zhì)子吸收峰強(qiáng)度。(2)接枝鏈的平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性的表征對(duì)NR接枝共聚物進(jìn)行臭氧降解，使橡膠烴分子鏈降解為低分子量鏈段釋放出接枝鏈，所得接枝鏈聚合物經(jīng)索氏抽提后，用Watersl50型凝膠色譜儀(GPC)測(cè)定接枝鏈聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及分子量分布，柱溫25°C，四氫呋喃為淋洗液，流速lmL/min，單分散聚苯乙烯為校正標(biāo)準(zhǔn)。通過數(shù)均聚合度—和分子量多分散指數(shù)Mw/Mn表征接枝鏈的平均長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性，越大表示接枝鏈越長(zhǎng)，MW/Mn越小表示接枝鏈的長(zhǎng)短越均一。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，通過控制反應(yīng)條件，有效地對(duì)NR接枝共聚物中接枝鏈在主鏈上的位置、接枝鏈的密度以及接枝鏈的長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性進(jìn)行控制，從而提高NR接枝共聚物的性能和產(chǎn)品的一致性。


圖1是NR大分子引發(fā)劑的合成路線圖。圖2是ATRP法在NR雙鍵位置上接枝聚合物鏈的路線圖。
具體實(shí)施例方式下面用非限定性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例一(1)取lg38.6% ENR(環(huán)氧化程度=38. 6 % )在IOmL 二氯甲烷中充分溶解，與 0. 869g2-溴代異丁酸(BIBA)和0. 0437g2-溴代異丁酸的四甲基銨鹽一起加入到一個(gè)配有磁力攪拌的khlenk燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于60°C的油浴中反應(yīng)Mh，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物與過量甲醇中沉淀，并經(jīng)二氯甲烷/甲醇反復(fù)溶解-沉淀，沉淀物于35°C下真空干燥至恒重。所得大分子引發(fā)劑BIBA-NR經(jīng)1H-NMR分析，測(cè)得鹵原子擔(dān)載量Tt = 20.3%。(2)將 IgBIBA-NR 與 0. 269gCuBr、0. 325gN, N, N，，N”，N” -五甲基二亞乙基三胺 (PMDETA) —起加入一個(gè)配有磁力攪拌的khlenk燒瓶中，用橡膠隔膜緊緊密封反應(yīng)燒瓶， 在真空下脫氣并充入氬氣。然后通過注射器引入20ml甲苯和IOg甲基丙烯酸甲酯(MMA)， 置于90°C的油浴中反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)甲醇沉淀、蒸餾水洗滌和50°C真空烘干至恒重，經(jīng)丙酮作為溶劑的索氏抽提后得到NR-g-PMMA。接枝鏈經(jīng)GPC分析，得萬巧=46， Mw/Mn = 1. 41。實(shí)施例二(1)將38. 6% ENR膠乳稀釋至干含為5%，并經(jīng)Na2COjfpH值至8。20g ENR膠乳與2. 對(duì)羧基苯磺酰氯(CSBA)和0.0437gNa0H—起加入到一個(gè)配有磁力攪拌的 khlenk燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于30°C的油浴中反應(yīng)Mh，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物與過量甲醇中沉淀，并經(jīng)蒸餾水和甲醇反復(fù)洗滌，剩余物于35°C下真空干燥至恒重。所得大分子引發(fā)劑 CSBA-NR經(jīng)1H-NMR分析，測(cè)得鹵原子擔(dān)載量Tt = 27. 2%。(2)將 IgCSBA-NR 與 0. 201gCuCl、0. 351gN, N, N，，N”，N” -五甲基二亞乙基三胺 (PMDETA) —起加入一個(gè)配有磁力攪拌的khlenk燒瓶中，用橡膠隔膜緊緊密封反應(yīng)燒瓶， 在真空下脫氣并充入氬氣。然后通過注射器引入20ml甲苯和IOg甲基丙烯酸甲酯(MMA)， 置于90°C的油浴中反應(yīng)Mh。反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)甲醇沉淀、蒸餾水洗滌和50°C真空烘干至恒重，經(jīng)丙酮作為溶劑的索氏抽提后得到NR-g-PMMA。接枝鏈經(jīng)GPC分析，得萬冗=44， Mw/Mn = 1. 67。實(shí)施例三(1)將38. 6% ENR膠乳稀釋至干含為5%，并經(jīng)Na2COjfpH值至8。20g ENR膠乳與2. 238g對(duì)溴甲基苯甲酸(BPTA)和0. 0437gNa0H—起加入到一個(gè)配有磁力攪拌的 khlenk燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于30°C的油浴中反應(yīng)48h，反應(yīng)結(jié)束后，得到大分子引發(fā)劑BPTA-NR乳液。部分產(chǎn)物產(chǎn)物與過量甲醇中沉淀，并經(jīng)蒸餾水和甲醇反復(fù)洗滌，剩余物于 35°C下真空干燥至恒重，所得BPTA-NR用于1H-NMR分析，測(cè)得鹵原子擔(dān)載量Tt = 23. 9%。(2)直接向得到的BPTA-NR乳液中注入IOg苯乙烯( )，用橡膠隔膜緊緊密封 Schlenk燒瓶，在真空下脫氣并充入氬氣，隨后加入0.178gCuBr、0. 508g 4，4，-二(五-壬基)-2，2’_聯(lián)二吡啶(dNbpy)，置于60°C的油浴中反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)甲醇沉淀、蒸餾水洗滌和50°C真空烘干至恒重，經(jīng)丙酮作為溶劑的索氏抽提后得到NR-PM。接枝鏈經(jīng) GPC 分析，得磯=63，Mw/Mn = 1. 74。
權(quán)利要求
1.一種采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于，按照以下步驟進(jìn)行(1)按照環(huán)氧化天然橡膠中的環(huán)氧化單元與鹵代親核試劑的摩爾比為0.5 2.0 1， 環(huán)氧化天然橡膠中的環(huán)氧化單元與催化劑的重量比為5.0 20.0 1，將環(huán)氧化天然橡膠、鹵代親核試劑和催化劑加入一個(gè)配有磁力攪拌的khlenk燒瓶中，在惰性氣體保護(hù)下， 置于25 90°C的油浴中反應(yīng)，反應(yīng)0. 1 20h，得到鹵原子擔(dān)載量為 60%的NR大分子引發(fā)劑；所述鹵代親核試劑是指在α-碳上具有活性取代基的鹵代羧酸類親核試劑或在 α -碳上含有弱的R-X鍵的鹵代羧酸類親核試劑，其中活性取代基是芳基、羰基或烯丙基，R 是指N、S或0，X是指Cl或Br ；所述催化劑是NaOH、KOH或四甲基銨鹽；(2)按照步驟(1)中制備的NR大分子引發(fā)劑中的鹵原子與ATRP催化劑、配位體的摩爾比為1 1.5 1 1.5 1 3，將NR大分子引發(fā)劑、ATRP催化劑和配位體一起加入到一個(gè)配有磁力攪拌Wkhlenk燒瓶中，用橡膠隔膜緊緊密封反應(yīng)燒瓶，在真空下脫氣并充入惰性氣體。然后通過注射器引入溶劑和第二單體，置于25 110°C的油浴中反應(yīng)，體系在乳液或溶液狀態(tài)下發(fā)生ATRP反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，聚合產(chǎn)物經(jīng)沉淀、洗滌和真空烘干，得到接枝鏈在雙鍵位置上的NR接枝共聚物；所述ATRP催化劑是CUX、i^e)(2、CU)(2或1 ，其中 X指Cl或Br，X的類型與鹵代親核試劑中鹵原子的類型一致；所述配位體是2，2’ -聯(lián)二吡啶、4，4’ -二(五-壬基)-2，2’ -聯(lián)二吡啶、4，4’ -二正丁基-2，2’ -聯(lián)二吡啶、N，N，N’， N”，N”-五甲基二亞乙基三胺、三苯基膦或三丁基膦中的一種或混合；所述第二單體是指苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸或丙烯腈等。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述環(huán)氧化天然橡膠的狀態(tài)是膠乳或溶液狀態(tài)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述環(huán)氧化天然橡膠膠乳是指環(huán)氧化程度為 60%的環(huán)氧化天然橡膠膠乳。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述環(huán)氧化天然橡膠膠乳在加入其他反應(yīng)試劑前由Na2CO3調(diào)節(jié)pH值至7 10。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述環(huán)氧化天然橡膠溶液是由環(huán)氧化天然橡膠干膠與作為溶劑的四氫呋喃或二氯甲烷充分溶解后制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述商代親核試劑是2-溴代異丁酸、2-溴丙酸、對(duì)溴甲基苯甲酸和對(duì)羧基苯磺酰氯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，其特征在于所述溶劑是甲苯或四氫呋喃。
全文摘要
本發(fā)明屬天然橡膠改性技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種采用ATRP在天然橡膠雙鍵位置上接枝聚合物的方法，是將部分環(huán)氧化的天然橡膠與鹵代親核試劑反應(yīng)，在天然橡膠分子鏈的雙鍵位置上引入帶活性鹵素原子的側(cè)基，得到原子轉(zhuǎn)移自由基聚合大分子引發(fā)劑，再通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合接枝聚合物鏈，制得的天然橡膠接枝共聚物。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，通過控制反應(yīng)條件，有效地對(duì)NR接枝共聚物中接枝鏈在主鏈上的位置、接枝鏈的密度以及接枝鏈的長(zhǎng)度和長(zhǎng)短均一性進(jìn)行控制，而且接枝鏈分布在天然橡膠分子鏈的雙鍵位置上，從而提高NR接枝共聚物的性能和產(chǎn)品的一致性。
文檔編號(hào)C08F253/00GK102167782SQ20111000488
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月10日
發(fā)明者廖雙泉, 廖建和, 廖祿生, 楊耀華, 趙艷芳, 陳永平 申請(qǐng)人:海南大學(xué)