專利名稱：碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬 來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂作為先進(jìn)復(fù)合材料基體之一，具有良好的耐輻射、耐低 溫、工藝性、阻燃性、電絕緣性，同時(shí)比環(huán)氧樹脂具有更好的熱穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性和高濕熱 環(huán)境下的抗疲勞性能，現(xiàn)已發(fā)展為繼環(huán)氧樹脂之后可用作先進(jìn)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的又一類重要 的基體樹脂，以BMI為基體的復(fù)合材料前景將非常廣闊。碳纖維(CF)具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)具有良好的耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦、 抗疲勞、低熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)電性、電磁屏蔽性等，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車、電子電氣 等領(lǐng)域。國外將CF/環(huán)氧樹脂(EP)和CF/BMI樹脂復(fù)合材料應(yīng)用在戰(zhàn)機(jī)機(jī)身、主翼、垂尾 翼、平尾翼及蒙皮等部位，起到了顯著的減重作用，大大提高了抗疲勞、耐腐蝕等性能，國外 一些輕型飛機(jī)和無人駕駛飛機(jī)，已實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料化。但是由于碳纖維表面惰性大、 表面能低，有化學(xué)活性的官能團(tuán)少，反應(yīng)活性低，與基體的粘結(jié)性差，復(fù)合材料界面中存在 較多的缺陷，界面粘接強(qiáng)度低，復(fù)合材料界面性能差的缺陷。另外，碳纖維復(fù)合材料在垂直 纖維方向的力學(xué)性能差，使得碳纖維復(fù)合材料層間強(qiáng)度低，影響了碳纖維復(fù)合材料整體性 能的發(fā)揮，限制了材料在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用。自1991年日本的Iijima通過高分辨透射電鏡首次發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來， CNTs以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理化學(xué)性能，被譽(yù)為“終極增強(qiáng)纖維”，很快引起許多科學(xué)家 的極大關(guān)注，并迅速通過與聚合物復(fù)合制備各種復(fù)合功能材料。CNTs作為新型管狀增強(qiáng)材 料，其強(qiáng)度是鋼的100倍，楊氏模量約為鋼的5倍，而密度只有鋼的1/6，并具有較好的柔韌 性、吸附特性等。雖然碳納米管在制備質(zhì)輕、高強(qiáng)度復(fù)合材料中具有潛在的應(yīng)用前景，但要 將其真正變成現(xiàn)實(shí)，還有許多問題需要解決。碳納米管的表面能較高，容易發(fā)生團(tuán)聚，使它 在聚合物中難以均勻分散。如何均勻分散碳納米管并增強(qiáng)碳納米管與基體材料界面間的結(jié) 合作用，是提高復(fù)合材料各項(xiàng)性能的關(guān)鍵。以利用碳纖維和碳納米管各自優(yōu)異的力學(xué)性能改性雙馬來酰亞胺樹脂，制備碳納 米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料，可以預(yù)見其前景將是非常廣闊的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種界面粘結(jié)牢固的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬 來酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明提出的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備 方法是將碳納米管經(jīng)過羧基化功能化后，再在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面 胺基化的碳納米管；將胺基化的碳納米管與表面經(jīng)過羧基化的碳纖維反應(yīng)，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管，再在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全 與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，再將碳纖維與雙馬來酰亞胺反應(yīng)，得到功能 化的碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與雙馬來酰亞胺 樹脂反應(yīng)，獲得碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體；最后將以上得到的功能化碳 纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體和碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基 體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
其具體步驟如下
(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機(jī)酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液為中性，在溫 度為25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；
(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 2 12小時(shí)，經(jīng)去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小 時(shí)，得到酸化的碳纖維；
(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng) 1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌多次至濾液呈中性，在25 200°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；
(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機(jī)溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時(shí)，在25 220°C溫度下反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C溫度下真空干燥 1 48小時(shí)，得到胺化的碳納米管；
(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 1 X 10g、步驟( 所得的酸化碳纖維1 lX102g、有機(jī)溶劑1 lXl(fmL和縮合劑0. 1 IX IOg混合，以廣120kHz超聲波處理 0. 1 12小時(shí)，反應(yīng)溫度為25 220°C，反應(yīng)0. 1 96小時(shí)后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑0 1 X IOg再反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管；
(6)將步驟( 所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管1 IX10 和雙馬來酰亞 胺樹脂1 1 X IO3g復(fù)合，在溫度為70 170°C下，反應(yīng)0. 1 48小時(shí)后，經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌 多次，除去未反應(yīng)的雙馬來酰亞胺樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂 的增強(qiáng)體；
(7)將步驟⑷所得胺基化的碳納米管0.1 1 X 10g、雙馬來酰亞胺樹脂1 1 X IO3g 和共聚改性體1 IX 10 復(fù)合，在溫度為70 170°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真空除泡 反應(yīng)0. 1 48小時(shí)后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體；
(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體1 IX IO2g和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體1 IX IO3g經(jīng)模 壓復(fù)合成型，在溫度為100 260°C下真空除泡反應(yīng)0. 5 48小時(shí)，得到碳納米管及功能化 碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
5
本發(fā)明中，步驟(1)中所述碳納米管為電弧放電、化學(xué)氣相沉淀、模板法、太陽能 法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的混合物。本發(fā)明中，步驟(1)中所述有機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重量酸 濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。本發(fā)明中，步驟O)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織纖維布、三相編織纖 維布或無規(guī)短纖維布中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟O)、(3)中所述強(qiáng)氧化性酸為1 70%重量酸濃度硝酸、1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和 鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧 化氫溶液中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中所述二元胺為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙 二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯二甲 胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯化壬 二胺、氯化癸二胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺為三乙胺、丁三 胺、N-胺乙基哌嗪、雙氰胺、己二酸二酰胼、N，N-二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三胺、 N, N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或六 乙烯七胺中任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中所述的有機(jī)溶劑為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲 苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰甲酚、 甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲基異 丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞 砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟0)、(5)中縮合劑為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二異丙基 碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。本發(fā)明中，步驟(5)中所述得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管，是功能化 的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺和碳納米管。本發(fā)明中，步驟(6)、(7)中所述雙馬來酰亞胺為二苯甲烷型雙馬來酰亞胺、二苯 醚型雙馬來酰亞胺、烷基型雙馬來酰亞胺、對(duì)苯撐型雙馬來酰亞胺、間苯撐型雙馬來酰亞 胺、鄰苯撐型雙馬來酰亞胺、二苯砜型雙馬來酰亞胺或連二苯型雙馬來酰亞胺中的任一中。本發(fā)明中，步驟(6)中所述得到的功能化碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的 增強(qiáng)體，是功能化的碳纖維表面接枝有二元胺或多元胺、碳納米管和雙馬來酰亞胺的碳纖 維增強(qiáng)體。本發(fā)明中，步驟(7)中所述的共聚改性體可以為烯丙基化合物，包括二烯丙基雙 酚A、二烯丙基雙酚S;可以為二元胺，包括乙二胺、二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、 己二胺、二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、雙氰胺、對(duì)苯二胺、間苯二胺，4，4’ - 二胺基二苯甲 烷、4，4’ - 二胺基二苯甲砜、3，3’ - 二氯4，4’ - 二胺基二苯甲烷、4，4’ - 二胺基二苯基醚、二苯甲烷二胺；可以為環(huán)氧，包括酚醛環(huán)氧樹脂如F-44、F-51、F-48、F_46、JF-45、JF-43和雙 酚 A 環(huán)氧樹脂如 E-20、E-33、E-42、E-44、E-51、E-55。本發(fā)明中，步驟(7)中所述得到的碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體， 是含碳納米管的雙馬來酰亞胺嵌段聚合物的基體。本發(fā)明提供的制備方法簡單易行，通過本發(fā)明得到的復(fù)合材料利用碳纖維和碳納 米管各自優(yōu)異的力學(xué)性能改性雙馬來酰亞胺樹脂，使復(fù)合材料具有很好的層間剪切強(qiáng)度。 因此，本發(fā)明具有重要的科學(xué)技術(shù)價(jià)值和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


圖1為碳納米管表面羧基含量的XPS圖。圖2給出了碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料掃描電鏡 斷面圖。圖3給出了濃硝酸修飾的碳納米管掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中 加入癸二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳 纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺，再將碳纖維與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM) 預(yù)聚合反應(yīng)，得到功能化的碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)的增 強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂反應(yīng)，獲得碳納 米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體；最后將以上得到的功 能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體和碳納米管 強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體通過一定方式復(fù)合，得到碳納 米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在IkHz超聲波下處理M小時(shí)，然后加熱至20°C，反應(yīng) 48小時(shí)，用ΨΟ. 45ΜΠ1聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，65°C下 真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維20g和 100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流下 反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，100°C下真空干燥48小時(shí) 后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管原料Ig和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到 25°C，攪拌并回流下反應(yīng)48小時(shí)，用Ψθ.22μπι聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反 復(fù)洗滌3-10次至中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟(4)在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米
7管lg、癸二胺10g，、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，用IOOkHz超聲波處理M 小時(shí)后，在50°C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水洗滌 3-10次后，80°C真空干燥48小時(shí)，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳納米 管0. 3g、步驟( 酸化的碳纖維20g、丙酮IOOmL和N，N-二環(huán)己基碳二亞胺10g，加熱并攪 拌，用60kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后，在25°C下反應(yīng)96小時(shí)后，往燒瓶中添加癸二胺2g和 N, N- 二環(huán)己基碳二亞胺Ig再反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥M小時(shí)， 得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和癸二胺；
步驟(6)將步驟( 所得的表面接枝有胺基和碳納米管的碳纖維20g和4，4'-雙馬 來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂50g復(fù)合，在溫度為100°C下，反應(yīng)48小時(shí)后，經(jīng)丙酮洗滌 多次，除去未反應(yīng)的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂，得到功能化碳纖維表面 接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體；
步驟(7):將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0. 7g、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂70g和二烯丙基雙酚A 60g復(fù)合，在溫度為100°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真 空除泡反應(yīng)48小時(shí)后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹 脂的基體；
步驟(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲 烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體15g和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基 二苯甲烷(BDM)樹脂的基體50g經(jīng)模壓復(fù)合成型，在溫度為220°C下真空除泡反應(yīng)5小時(shí)， 得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材料。圖1給出的XPS數(shù)據(jù)可以得出多壁碳納米管表面羧基含量為7. 2%。實(shí)施例2 以化學(xué)氣相沉積法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳 納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入 己二胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳纖維 表面接枝有碳納米管和己二胺，再將碳纖維與N-甲基鄰苯二甲酰亞胺預(yù)聚合反應(yīng)，得到功 能化的碳纖維表面接枝有N-甲基鄰苯二甲酰亞胺的增強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與N-甲 基鄰苯二甲酰亞胺樹脂反應(yīng)，獲得碳納米管強(qiáng)韌化的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂的基體； 最后將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體和碳納 米管強(qiáng)韌化的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂的基體通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管及功 能化碳纖維增強(qiáng)N-甲基鄰苯二甲酰亞胺復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入3. Ig經(jīng)干燥的 單壁碳納米管原料，250mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理12小時(shí)，然后加熱 至180°C，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性， 80°C真空干燥M小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維30g和 300mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到120°C，攪拌并回流下 反應(yīng)3小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，90°C下真空干燥48小時(shí)后， 得到酸化的碳纖維；
步驟⑶在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟⑴中得到的純化的單壁碳納米管原料3g和200mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)70kHz超聲波處理2小時(shí)后加熱到 80°C，攪拌并回流下反應(yīng)80小時(shí)，用Ψ 1.2Mffl聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗 滌3-10次至中性，100°C真空干燥M小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 單壁碳納米管3g、己二胺20g、N, N- 二甲基甲酰胺20g和和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g，經(jīng) IkHz超聲波處理96小時(shí)后，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反 復(fù)用去離子水洗滌后，200°C真空干燥1小時(shí)，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管； 步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的單 壁碳納米管lg、步驟( 酸化的碳纖維30g、N，N- 二甲基甲酰胺20g和N，N- 二環(huán)己基碳二 亞胺3g，加熱并攪拌，用IOOkHz超聲波處理1小時(shí)后，在120°C下反應(yīng)12小時(shí)后，往燒杯中 添加己二胺5g和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺2g再反應(yīng)M小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌多次，在70°C 下真空36小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和己二胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管30g和N-甲基鄰 苯二甲酰亞胺樹脂300g復(fù)合，在溫度為140°C下，反應(yīng)4小時(shí)后，經(jīng)N，N- 二甲基甲酰胺洗滌 多次，除去未反應(yīng)的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有N-甲基鄰 苯二甲酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管2g、N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂200g和 二烯丙基雙酚A 170g復(fù)合，在溫度為140°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真空除泡反應(yīng)1小時(shí) 后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂的基體；
步驟⑶將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂的 增強(qiáng)體30g和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的N-甲基鄰苯二甲酰亞胺樹脂的基體150g 經(jīng)模壓復(fù)合成型，在溫度為260°C下真空除泡反應(yīng)8小時(shí)，得到碳納米管及功能化碳纖維增 強(qiáng)N-甲基鄰苯二甲酰亞胺復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 4%。實(shí)施例3 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入乙二 胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳纖維表面 接枝有碳納米管和乙二胺，再將碳纖維與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂預(yù)聚 合反應(yīng)，得到功能化的碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增 強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂反應(yīng)，獲得碳納 米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體；最后將以上得到的功 能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體和碳納米管 強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體通過一定方式復(fù)合，得到碳納 米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入IOg單壁碳納 米管原料和250mL、20%重量濃度硫酸溶液，用120kHz超聲波處理80小時(shí)，然后加熱并在 150°C下攪拌并回流，反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用去離子水反 復(fù)洗滌2-10次至中性，120°C真空干燥48小時(shí)后得到純化的單壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維IOOg和
9300mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理0. 5小時(shí)后加熱到35°C，攪拌并回 流下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，70°C下真空干燥48小 時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)純化的單壁 碳納米管9. 8g和250mL、體積比為3 :1的濃硝酸和濃硫酸混合液，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1 小時(shí)后加熱到^°C，攪拌并回流下反應(yīng)1小時(shí)，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去 離子水反復(fù)洗滌至中性，65°C真空干燥M小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟(4)在裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管9. 7g、乙二胺100g、丙酮600mL和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺10g，經(jīng)120Hz超聲波處 理10小時(shí)后，加熱到55°C，攪拌并回流下反應(yīng)96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌除多次后，100°C真 空干燥50小時(shí)，得到胺基化的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的IOOOmL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)所得的胺基化單 壁碳納米管4g、步驟(2)酸化的碳纖維100g、丙酮600mL和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺5g，加 熱并攪拌，用60kHz超聲波處理0. 2小時(shí)后，在55°C下反應(yīng)8小時(shí)后，再往燒瓶中添加乙二 胺5g和N，N- 二環(huán)己基碳二亞胺5g再反應(yīng)72小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和乙二胺。步驟(6)將步驟( 所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管IOOg和4，4'-雙 馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂IOOg復(fù)合，在溫度為80°C下，反應(yīng)8小時(shí)后，經(jīng)丙酮洗滌 多次，除去未反應(yīng)的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂，得到功能化碳纖維表面 接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管5g、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂IOOg和二烯丙基雙酚S 85g復(fù)合，在溫度為170°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真 空除泡反應(yīng)0. 1小時(shí)后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹 脂的基體；
步驟(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲 烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體IOOg和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基 二苯甲烷(BDM)樹脂的基體IOOg經(jīng)模壓復(fù)合成型，在溫度為260°C下真空除泡反應(yīng)12小 時(shí)，得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材料。XPS分析結(jié)果表明單壁碳納米管表面胺基含量為6. 9%。圖2給出了碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4 ‘-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)復(fù)合材料的掃描電鏡斷面圖。實(shí)施例4 以激光蒸發(fā)法制備的單壁碳納米管(0D<8nm)為最初原料，單壁碳納米 管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入四 乙烯五胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到的碳纖 維表面接有單壁碳納米管和四乙烯五胺，再將碳纖維與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂預(yù)聚合反應(yīng)，得到功能化的碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂的增強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂 反應(yīng)，獲得碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體；最后將 以上得到的功能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體和碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體通過一定方式 復(fù)合，得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材 料。步驟(1)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入2. Ig單壁碳納 米管原料，200mL、20%重量濃度的硫酸，用120kHz超聲波處理10小時(shí)，然后加熱至100°C， 反應(yīng)48小時(shí)，用Ψ0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，100°C真 空干燥M小時(shí)后，得到純化的碳納米管；
步驟O)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維50g 和1001^、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理0. 1小時(shí)后加熱到45°C，攪拌并回流 下反應(yīng)12小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小 時(shí)后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)所得酸化的 碳納米管2g和100mL、60%重量濃度濃硝酸，經(jīng)120kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到65°C，攪 拌并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ1. 2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10 次至中性，70°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的單壁碳納米管；
步驟在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的 碳納米管2g和四乙烯五胺10g、丙酮IOOmL和N，N’ - 二異丙基碳二亞胺2g，用IkHz超聲 波處理96小時(shí)后，在55°C下反應(yīng)12小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子 水洗滌后，200°C真空干燥1小時(shí)，得到表面帶有胺基的單壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有磁力攪拌轉(zhuǎn)子的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的碳 納米管0. 5g、步驟(2)酸化的碳纖維40g、丙酮300mL、N，N’ - 二異丙基碳二亞胺2g加熱并 攪拌，用IOOkHz超聲波處理反應(yīng)0. 3小時(shí)后，再加入四乙烯五胺2g，在40°C下反應(yīng)64小時(shí)， 抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥M小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和四乙烯 五胺。步驟(6)將步驟(5)所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管40g和4，4'-雙 馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂IOOg復(fù)合，在溫度為160°C下，反應(yīng)0.5小時(shí)后，經(jīng)丙酮 洗滌多次，除去未反應(yīng)的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂，得到功能化碳纖維 表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體；
步驟(7):將步驟(4)所得胺基化的碳納米管1.5g、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂IOOg和二烯丙基雙酚S 85g復(fù)合，在溫度為170°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真 空除泡反應(yīng)0. 1小時(shí)后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹 脂的基體；
步驟(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲 烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體40g和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基 二苯甲烷(BDM)樹脂的基體IOOg經(jīng)模壓復(fù)合成型，在溫度為260°C下真空除泡反應(yīng)12小 時(shí)，得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明碳納米管表面胺基含量為7. 6%。實(shí)施例5 以電弧放電法制備的多壁碳納米管(0D<8nm)和碳纖維為最初原料，多 壁碳納米管經(jīng)過純化、酸化和胺基化后與酸化的碳纖維反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，再往體系中加入三乙烯四胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，得到 的碳纖維表面接有多壁碳納米管和三乙烯四胺，再將碳纖維與4，4'-雙馬來酰亞胺基二 苯甲烷(BDM)樹脂預(yù)聚合反應(yīng)，得到功能化的碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基 二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂反應(yīng)，獲得碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基 體；最后將以上得到的功能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM) 樹脂的增強(qiáng)體和碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體 通過一定方式復(fù)合，得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)復(fù)合材料。步驟(1)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入1. Ig經(jīng)干燥的多壁碳 納米管原料和100mL、20%硝酸溶液，在120kHz超聲波下處理12小時(shí)，然后加熱至60°C，反 應(yīng)48小時(shí)，用Ψ 0. SMffl聚偏四氟乙烯微濾膜抽濾，用去離子水洗滌3-10次至中性，85°C下 真空干燥M小時(shí)后，得到純化的多壁碳納米管；
步驟O)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入經(jīng)干燥的碳纖維25g和 120mL、60%重量濃度濃硝酸，加入經(jīng)120kHz超聲波處理12小時(shí)后加熱到25°C，攪拌并回流 下反應(yīng)1小時(shí)，經(jīng)濾紙抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次至中性，150°C下真空干燥48小時(shí) 后，得到酸化的碳纖維；
步驟(3)在已裝有攪拌器的250mL單頸圓底燒瓶中，加入步驟(1)中得到的純化的多 壁碳納米管Ig和120mL、98%濃硫酸溶液，經(jīng)60kHz超聲波處理1小時(shí)后加熱到65°C，攪拌 并回流下反應(yīng)M小時(shí)，用Ψ 1.2Mm聚偏四氟乙烯超濾膜抽濾，用去離子水反復(fù)洗滌3-10次 至中性，80°C真空干燥48小時(shí)后，得到酸化的多壁碳納米管；
步驟在已裝有攪拌器的250mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(3)所得酸化的碳納米 管lg、三乙烯四胺10g、丙酮IOOmL和N，N，- 二異丙基碳二亞胺lg，經(jīng)IOOkHz超聲波處理 1小時(shí)后，在50°C下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)，抽濾除去未反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物，反復(fù)用去離子水 洗滌3-10次后，80°C真空干燥M小時(shí)，得到表面帶有胺基的多壁碳納米管；
步驟(5)在已裝有攪拌器的500mL三頸圓底燒瓶中，加入步驟(4)胺基化的多壁碳納 米管0. 3g、步驟(2)酸化的碳纖維25g、丙酮IOOmL和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺2g，加熱并 攪拌，用IkHz超聲波處理0. 5小時(shí)后，在50°C下反應(yīng)12小時(shí)后，再往燒瓶中添加三乙烯四 胺2g和N，N’_ 二異丙基碳二亞胺Ig再反應(yīng)48小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在70°C下真空干燥 M小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有碳納米管和三乙烯四胺。步驟(6)將步驟( 所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管20g和4，4'-雙 馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂50g復(fù)合，在溫度為130°C下，反應(yīng)3小時(shí)后，經(jīng)丙酮洗滌 多次，除去未反應(yīng)的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂，得到功能化碳纖維表面 接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體；
步驟(7)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0. 7g、4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷 (BDM)樹脂20g和己二胺15g復(fù)合，在溫度為130°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真空除泡反 應(yīng)3小時(shí)后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)樹脂的基體； 步驟(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲 烷(BDM)樹脂的增強(qiáng)體20g和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的4，4'-雙馬來酰亞胺基
12二苯甲烷(BDM)樹脂的基體20g經(jīng)模壓復(fù)合成型，在溫度為^KTC下真空除泡反應(yīng)12小時(shí)， 得到碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)4，4'-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷(BDM)復(fù)合材料。XPS結(jié)果表明多壁碳納米管表面胺基含量為6. 2%。圖3給出了濃硝酸修飾的碳納米管透射電鏡圖。上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本 領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍 之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于 具體步驟如下(1)稱取0.1 1 X IOg干燥的碳納米管和10 1 X IO4HIL有機(jī)酸混合，在廣120kHz超 聲波或10 r/mirTlO6 r/min的離心速度攪拌下處理1 M小時(shí)，然后加熱至20 150°C， 反應(yīng)1 48小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液為中性，在溫度為 25 150°C下真空干燥1 48小時(shí)，得到純化的碳納米管；(2)將1 1X IO2g干燥的碳纖維和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO4HiL混合，在廣120kHz超聲 波下處理0. 1 12小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)0. 2 12小時(shí)，經(jīng)去離 子水洗滌，濾紙抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在25 150°C溫度下真空干燥1 48小時(shí)， 得到酸化的碳纖維；(3)將步驟(1)中得到的純化碳納米管0.1 1 X IOg和強(qiáng)氧化性酸1 1 X IO3HiL混 合，在廣120kHz超聲波下處理0. 1 80小時(shí)，然后加熱到25 120°C，攪拌并回流反應(yīng)1 80小時(shí)，經(jīng)去離子水稀釋洗滌，超微孔濾膜抽濾，反復(fù)洗滌至濾液呈中性，在25 200°C溫 度下真空干燥1 48小時(shí)，得到酸化的碳納米管；(4)將步驟(3)所得酸化的碳納米管0.1 lXlOg、二元胺或多元胺1 lX103g、有 機(jī)溶劑1 1 X IO3HiL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處理0. 1 96小 時(shí)，在25 220°C溫度下反應(yīng)1 96小時(shí)后，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C溫度下真空干 燥1 48小時(shí)，得到胺化的碳納米管；(5)將步驟(4)所得胺基化的碳納米管0.1 lXlOg、步驟( 所得的酸化碳纖維 1 1 X 102g、有機(jī)溶劑1 1 X 103mL和縮合劑0. 1 1 X IOg混合，以廣120kHz超聲波處 理0. 1 12小時(shí)，在溫度為25 220°C下反應(yīng)0. 1 96小時(shí)后，往其中添加二元胺或多元 胺0. 1 1 X IO2g和縮合劑O 1 X IOg再反應(yīng)1 96小時(shí)，抽濾并反復(fù)洗滌，在25 200°C 溫度下真空干燥1 48小時(shí)，得到的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管；(6)將步驟( 所得的碳纖維表面接枝有胺基和碳納米管0.1 IX IOg和雙馬來酰亞 胺樹脂1 1 X IO3g復(fù)合，在溫度為70 170°C下，反應(yīng)0. 1 48小時(shí)后，經(jīng)有機(jī)溶劑洗滌， 除去未反應(yīng)的雙馬來酰亞胺樹脂，得到功能化碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng) 體；(7)將步驟⑷所得胺基化的碳納米管0.1 1 X 10g、雙馬來酰亞胺樹脂1 1 X IO3g 和共聚改性體1 IX 10 復(fù)合，在溫度為70 170°C下，磁力或機(jī)械攪拌分散并真空除泡 反應(yīng)0. 1 48小時(shí)后，得到碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體；(8)將步驟(6)得到的功能化碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體1 IX IO2g和步驟(7)得到的碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體1 IX IO3g經(jīng)模 壓復(fù)合成型，在溫度為100 260°C下真空除泡反應(yīng)0. 5 48小時(shí)，得到碳納米管及功能化 碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述碳納米管包括化學(xué)氣相沉積法、電弧放電法、太陽 能法、模板法或激光蒸發(fā)法中的任一種制備的單壁或多壁碳納米管或以其任意比例混合的 混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述有機(jī)酸為1 35%重量酸濃度的硝酸、1 55%重 量酸濃度的硫酸或1 50%重量酸濃度的鹽酸中任一種或其多種混合液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟O)中所述碳纖維為單向長纖維布、雙向編織纖維布、三相編 織纖維布或無規(guī)短纖維中的任一種或其多種組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟( 、(3)中所述強(qiáng)氧化性酸均為0. 1 70%重量酸濃度硝酸、 1 100%重量酸濃度硫酸、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比硝酸和硫酸混合溶液、1 / 100 100 / 1摩爾比高錳酸鉀和硝酸混合溶液、 1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硫酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和 鹽酸混合液、1 / 100 100 / 1摩爾比過氧化氫和硝酸混合液或15 95%重量濃度過氧 化氫溶液中任一種或其多種組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟G)、(5)中所述二元胺均為乙二胺、聚乙二胺、1，2-丙二胺、 1，3-丙二胺、1，2-丁二胺、1，3-丁二胺、1，6-己二胺、對(duì)苯二胺、環(huán)己二胺、間苯二胺、間苯 二甲胺、二胺基二苯基甲烷、孟烷二胺、二乙烯基丙胺、二胺基二苯基甲烷、氯化己二胺、氯 化壬二胺、氯化癸二胺、雙氰胺、十二碳二元胺或十三碳二元胺中任一種；所述多元胺均為 三乙胺、丁三胺、N-胺乙基哌嗪、己二酸二酰胼、N, N- 二甲基二丙基三胺、五甲基二乙烯三 胺、N，N, N, N, N-五甲基二亞乙基三胺、四乙烯五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺或 六乙烯七胺中任一種或其多種組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟G)、(5)、(6)中所述有機(jī)溶劑均為苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、 丁基甲苯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯乙二醇醚、二氯甲烷、二硫化碳、磷酸三鄰 甲酚、甲醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán)己酮、乙醚、環(huán)氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、甲 基異丁酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙腈、吡啶、氯苯、二氯苯、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜、二氧六環(huán)或四氫呋喃中的任一種或其多種組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟G)、(5)中縮合劑均為N，N’ - 二環(huán)己基碳二亞胺、N，N’ - 二 異丙基碳二亞胺或1-乙基-3- 二甲胺丙基碳二亞胺中的任一種或其多種組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(6)、(7)中所述雙馬來酰亞胺均為二苯甲烷型雙馬來酰亞 胺、二苯醚型雙馬來酰亞胺、烷基型雙馬來酰亞胺、對(duì)苯撐型雙馬來酰亞胺、間苯撐型雙馬 來酰亞胺、鄰苯撐型雙馬來酰亞胺、二苯砜型雙馬來酰亞胺或連二苯型雙馬來酰亞胺中的 任一種或多種組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料 的制備方法，其特征在于步驟(7)中所述的共聚改性體為烯丙基化合物、二元胺、酚醛環(huán)氧 樹脂或雙酚A環(huán)氧樹脂中任一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳納米管及功能化碳纖維增強(qiáng)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明將碳納米管經(jīng)過羧基化功能化后，在碳納米管上引入二元胺或多元胺，得到表面胺基化的碳納米管；將胺基化的碳納米管與表面經(jīng)過羧基化的碳纖維反應(yīng)，得到胺基化的碳纖維表面接枝有碳納米管，在碳纖維表面引入二元胺或多元胺，使碳纖維表面未完全與胺基化的碳納米管反應(yīng)的羧基充分胺基化，將碳纖維與雙馬來酰亞胺預(yù)聚合反應(yīng)，得到功能化的碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體；將胺基化的碳納米管與雙馬來酰亞胺樹脂反應(yīng)，獲得碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體；將得到的功能化碳纖維表面接枝有雙馬來酰亞胺樹脂的增強(qiáng)體和碳納米管強(qiáng)韌化的雙馬來酰亞胺樹脂的基體復(fù)合，得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明利用碳納米管的強(qiáng)度和韌性強(qiáng)韌化碳纖維和基體樹脂，改善碳纖維與樹脂基體的粘結(jié)性能，提高復(fù)合材料的界面粘結(jié)強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的整體性能。
文檔編號(hào)C08K9/02GK102120882SQ20111000506
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者王宗明, 邱軍 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)