專利名稱：稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用，屬于阻燃型高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于高分子材料具有節(jié)能、質(zhì)輕、加工性能好等獨特的性質(zhì)，被廣泛應用于國民經(jīng)濟的各個領(lǐng)域。但因大多數(shù)高分子材料易燃、燃燒速度很快、發(fā)熱量很高、產(chǎn)煙量大以及釋放毒性氣體，對人民的生命和財產(chǎn)造成了嚴重威脅。目前國內(nèi)外對高分子材料阻燃主要采用添加阻燃劑，阻燃劑是一類能夠阻止聚合物材料引燃或抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?，采用阻燃材料是防止和減少火災的戰(zhàn)略性措施之一，是關(guān)系到“環(huán)境和人類”的重大舉措。阻燃劑主要有含鹵體系和無鹵體系，含鹵體系阻燃劑燃燒時釋放出大量煙氣和有毒或腐蝕性的氣體，容易造成“二次污染”和臭氧層破壞而逐漸被淘汰。無鹵體系是一種環(huán)保型阻燃劑，主要包括膨脹型阻燃劑和無機阻燃劑。膨脹型阻燃劑是以磷氮為核心元素的復合阻燃劑，主要構(gòu)成部分是酸源(脫水劑)、碳源(成碳劑)及氣源(發(fā)泡劑)，膨脹型阻燃劑處于開發(fā)階段，現(xiàn)有膨脹型阻燃體系普遍存在著添加量大、阻燃效率低、吸濕嚴重、阻燃劑的三個組分過于分散及難以協(xié)同作用等問題。無機阻燃劑包括以氫氧化鋁和氫氧化鎂為代表的鋁-鎂系、磷酸鹽類的無機磷系、銻系以及硼系、錫系、無機硅和鉬類，由于無機阻燃劑大部分是填料型的，在高分子材料中存在相容性差、添加量大、難于分散，影響材料的物理機械性能及加工性能等問題。稀土元素獨特的價電子結(jié)構(gòu)使其具有許多獨特的作用，目前稀土化合物在高分子領(lǐng)域的應用集中在烯烴聚合/共聚物催化劑、聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑、填充改性聚合物和制備稀土功能材料，關(guān)于稀土化合物在高分子阻燃方面的報道極少，南京理工大學化工學院的張焱等人(遼寧化工，2002，31 (8) 339-)研究了稀土金屬氧化物與聚磷酸銨阻燃劑的協(xié)同阻燃作用，認為稀土金屬氧化物本身無明顯阻燃作用，但與聚磷酸銨存在協(xié)同作用。另外，中國科學技術(shù)大學的胡源等人(發(fā)明專利，200910144734. 6)將磷酸鑭、磷酸鈰作為阻燃增效劑，不僅提高了氮磷類膨脹阻燃劑的阻燃效率，而且減少了阻燃劑對基體力學性能的不利影響。阻燃化是高分子材料改性的重要內(nèi)容之一，各國相繼制定了有關(guān)材料阻燃的法規(guī)，對高分子材料的阻燃性能提出越來越高的要求，甚至在一些領(lǐng)域成為高分子材料的必要性能，高效、清潔的阻燃劑是高分子阻燃的發(fā)展趨勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有在高分子材料中加入的無鹵阻燃劑存在弊端，特別是阻燃效率的問題，提供一種稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用。稀土是我國的優(yōu)勢資源，開發(fā)稀土新用途是稀土行業(yè)急需解決的問題。稀土氫氧化物本身無毒，燃燒時不會生成的有毒或腐蝕性氣體及煙霧，具有原料來源充足，制造工藝簡單，價格低廉，因此便于推廣且具有市場競爭力。近年來，化學合成工藝的完善和成熟使材料超微?；蔀榭赡?，超微粒稀土氫氧化物的加入，一方面可以降低阻燃劑的加入量，另一方面可以減少因阻燃劑加入所造成的對基材物理機械性能的影響。另外，稀土氫氧化物具有足夠的熱穩(wěn)定性，脫水溫度在250 400°C之間，在被阻燃基材的加工溫度下不會分解，符合阻燃劑的要求。本發(fā)明正是針對稀土氫氧化物所具有的阻燃特性，將稀土氫氧化物應用到阻燃領(lǐng)域，開辟稀土化合物在高分子阻燃領(lǐng)域中的應用。本發(fā)明的目的是通過以下方式實現(xiàn)的將稀土氫氧化物作為阻燃增效劑以微米級及微米級以下的超細粒子的形式添加到高分子材料中，稀土氫氧化物占體系重量百分比為0. 5-5wt. % ；無鹵阻燃劑占體系重量百分比為14. 5-45wt. % ；高分子材料占體系的重量百分比為50-85wt. % ；其中稀土氫氧化物選用下列稀土氫氧化物中的一種或幾種①單一稀土氫氧化物，氫氧化鑭、氫氧化鐠、 氫氧化釔、氫氧化釹；②混合稀土氫氧化物，富鑭混合稀土或/和富鈰混合稀土 ；③復合稀土氫氧化物，兩種以上單一稀土氫氧化物復合；④稀土化合物，氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釔、磷酸鑭、磷酸鈰或者硬脂酸鑭中的一種或幾種與單一稀土氫氧化物或混合稀土氫氧化物的混合物；⑤磷酸處理表面改性的稀土氫氧化物。所述磷酸處理表面改性的稀土氫氧化物，所用磷酸的濃度為1 % -85wt. %。所述高分子材料是聚烯烴、聚酯或苯基聚合物中的一種。所述無鹵阻燃劑包括無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑兩大類，其中無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、紅磷、鉬酸銨、氧化鋯和氫氧化鋯，膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨、三聚氰胺及其鹽、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸銨、磷酸鋅、磷-氮系單質(zhì)膨脹型阻燃劑和磷-氮系混合膨脹阻燃劑。本發(fā)明的優(yōu)點是以膨脹型阻燃體系為例，按現(xiàn)有技術(shù)，膨脹型阻燃劑占體系總質(zhì)量百分比為25 %時僅能達到V2級別，不能達到UL-94V-0級別，而采用本發(fā)明的含有稀土氫氧化物阻燃增效劑的膨脹型阻燃劑來阻燃聚丙烯，由于體系中含有阻燃增效劑，膨脹型阻燃劑占體系總質(zhì)量百分比為20 M%時都可以達到UL-94V0級別，明顯降低了阻燃劑的用量。也就是說，僅需加入占體系總質(zhì)量百分比1-5%稀土氫氧化物，就能夠明顯提高阻燃效果，提升了阻燃級別，發(fā)揮“稀土味精”的作用。另外，由于所有稀土氫氧化物顆粒細小，這些超微粒就可以均勻地分散到高分子基材中，在不影響材料物理機械性能的前提下，有效提高阻燃效率。


圖1為實施例中所用氫氧化鑭的X射線衍射圖；圖2為實施例中所用氫氧化鑭的高分辨電鏡圖；圖3為實施例5中用磷酸處理氫氧化鑭的高分辨電鏡圖；圖4為實施例中所用氫氧化鑭的熱重曲線。
具體實施例方式實施例1:首先將聚磷酸銨(APP)和季戊四醇(PER)按質(zhì)量比2 1混合，形成APP與PER的混合物，稱取質(zhì)量比占體系總質(zhì)量23%的APP和PER的混合物，再稱取質(zhì)量比占2%的氫氧化鑭，放入攪拌機中充分攪拌均勻，得到含有氫氧化鑭阻燃增效劑的膨脹阻燃體系。然后稱量質(zhì)量百分比占體系總質(zhì)量70%的聚丙烯(PP)和5%的馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)Jf 其與含阻燃增效劑的膨脹阻燃材料在80°C烘箱中處理4-20h后，經(jīng)雙螺桿擠出機在170°C 對其進行混煉、切粒和造粒，得到阻燃聚丙烯顆粒。最后將阻燃聚丙烯顆粒加入到塑料注射成型機中，在190°C制作出130mmX13mmX3mm和130mmX6. 5mmX 3mm的標準樣條。選用 130mmX 13mmX3mm樣條，按ASTM D635-77標準，在CZF-3型水平垂直燃燒測定儀上進行 UL-94垂直燃燒測試，試樣可達到UL-94V-0級別；選用130mmX6. 5mmX 3mm樣條，按ASTM D2863-77標準，在HC-2型氧指數(shù)測定儀上測試，其極限氧指數(shù)值達30. 5。作為對比，以不含有氫氧化鑭增效阻燃劑的膨脹型阻燃材料作為空白試樣，其中 APP與PER的混合物占體系總質(zhì)量的25%，其他各組分和含量、制備工藝以及測試方法與添加氫氧化鑭相同，UL-94垂直燃燒測試五個試樣的T1+T2值均在20至30秒之間，且存在嚴重的滴落現(xiàn)象，垂直燃燒達不到UL-94V-0級別。氧指數(shù)測定儀測試的極限氧指數(shù)值僅為為 27。實施例2 按照與實施例1添加單一稀土氫氧化物相同的配比和工藝，比較添加混合稀土氫氧化物對聚丙烯阻燃體系阻燃性能的影響。測試結(jié)果表明，添加混合稀土氫氧化物的體系不僅垂直燃燒可達UL-94V-0級別，而且極限氧指數(shù)值較未添加的空白試樣明顯提高，達到
30.5，較不加阻燃增效劑的空白試樣高出3. 5個單位，說明材料被點燃難易程度較不加阻燃增效劑的空白試樣更為困難，體系燃燒的危險性降低。實施例3 按照氫氧化鑭與磷酸鑭重量百分比為3 2比例準確稱量后，將二者充分混合， 配成氫氧化鑭與磷酸鑭的混合物。采用與實施例1添加單一稀土氫氧化物相同的配比和工藝，將質(zhì)量比占2%的氫氧化鑭用本實施例所配成的氫氧化鑭與磷酸鑭的混合物代替， 加入到體系中測量阻燃性能，體系的垂直燃燒也可達到UL-94V-0級別，極限氧指數(shù)值達到
31.5，較不加阻燃增效劑的空白試樣高出4. 5個單位，阻燃效果顯著。實施例4 將氫氧化鑭與氫氧化鈰按照1 1重量百分比混合均勻，形成復合型稀土氫氧化物。采用與實施例1添加單一稀土氫氧化物相同的配比和工藝，將質(zhì)量比占2%的氫氧化鑭用本實施例所配成的復合稀土氫氧化物代替，加入到體系中測量阻燃性能，體系的垂直燃燒也可達到UL-94V-0級別，極限氧指數(shù)值達到30. 5，較不加阻燃增效劑的空白試樣高出 3. 5個單位。實施例5 將氫氧化鑭用10%的磷酸在90°C處理75分鐘，然后經(jīng)過濾、清洗、烘干、粉碎后得到用磷酸處理過的氫氧化鑭。采用與實施例1添加單一稀土氫氧化物相同的配比和工藝， 將質(zhì)量比占2%的氫氧化鑭用本實施例磷酸處理過的稀土氫氧化物代替，加入到體系中測量阻燃性能，垂直燃燒都可達到UL-94V-0級別，但極限氧指數(shù)值稍低，為四。實施例6 采用與實施例1相同的配比和工藝，分別稱取質(zhì)量比占0、0.5、1、2、3、5%的氫氧化鑭，測試不同添加量對阻燃性能的影響，測試結(jié)果見表1。
權(quán)利要求
1.一種稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用，其特征是將稀土氫氧化物作為阻燃增效劑以微米級及微米級以下的超細粒子的形式添加到高分子材料中，所述高分子材料包括聚烯烴、聚酯或苯基聚合物，稀土氫氧化物占體系重量百分比為 0. 5-5wt. % ；無鹵阻燃劑占體系重量百分比為14. 5-45wt. % ；高分子材料占體系的重量百分比為50-85wt. % ；其中稀土氫氧化物選用下列稀土氫氧化物中的一種或幾種①單一稀土氫氧化物，氫氧化鑭、氫氧化鐠、氫氧化釔、氫氧化釹；②混合稀土氫氧化物，富鑭混合稀土或/和富鈰混合稀土 ；③復合稀土氫氧化物，兩種以上單一稀土氫氧化物復合；④稀土化合物，氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化釔、磷酸鑭、磷酸鈰或者硬脂酸鑭中的一種或幾種與單一稀土氫氧化物或混合稀土氫氧化物的混合物；⑤磷酸處理表面改性的稀土氫氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用，其特征是所述磷酸處理表面改性的稀土氫氧化物，所用磷酸的濃度為"85wt. %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用，其特征是所述無鹵阻燃劑包括無機阻燃劑和膨脹型阻燃劑兩大類，其中無機阻燃劑包括氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化銻、氧化錫、氧化鉬、硼酸鋅、紅磷、鉬酸銨、氧化鋯和氫氧化鋯，膨脹型阻燃劑包括聚磷酸銨、三聚氰胺及其鹽、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、焦磷酸銨、磷酸鋅、磷-氮系單質(zhì)膨脹型阻燃劑和磷-氮系混合膨脹阻燃劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用，其特征是所述高分子材料是聚烯烴、聚酯或苯基聚合物中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土氫氧化物作為阻燃增效劑在高分子材料中的應用，其特征是將稀土氫氧化物作為阻燃增效劑以微米級及微米級以下的超細粒子的形式添加到高分子材料中，所述高分子材料包括聚烯烴、聚酯或苯基聚合物，稀土氫氧化物占體系重量百分比為0.5-5wt.％；無鹵阻燃劑占體系重量百分比為14.5-45wt.％；高分子材料占體系的重量百分比為50-85wt.％。其優(yōu)點是能夠明顯提高高分子材料的阻燃效果，提升了高分子材料阻燃級別。適用于對聚烯烴、聚酯或苯基聚合物類高分子材料的阻燃。
文檔編號C08L23/00GK102174220SQ201110008789
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月6日
發(fā)明者孔繁清, 李寶犬, 李金 , 熊瑋, 王利, 閆慧忠 申請人:包頭稀土研究院