專利名稱：連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，特別是含硫醚和炔基的超支化聚合物合成方法。
背景技術：
超支化聚合物(Hyperbranched polymers)是一類高度支化的具有三維橢球狀立體結構的大分子，是支化聚合物的子類，其研究始于上世紀八十年代。與線性聚合物相比，它擁有許多獨特的性質，諸如高溶解性、低粘度、內部支化骨架、內部空腔、結合位點、 大量的端基官能團等。與高度支化聚合物的另一大類——樹狀大分子(Dendrimers)相比，它的分子設計更多變而且合成方法更簡便。超支化聚合物已經在涂料、加工助劑、醫(yī)藥載體、金屬納米催化劑模板等領域得到了廣泛應用。而這些應用反過來又迫切要求它的合成方法向快速、溫和、高產率和大批量發(fā)展。近些年來，國內外許多課題組都在致力于開發(fā)出更優(yōu)化的方法。雖然已經取得了較大進展，但是仍有瓶頸需要突破1、已報道的單體偶合策略使得人們能夠使用商業(yè)化的不對稱單體通過傳統(tǒng)的縮聚方法來合成超支化聚合物， 代表著合成策略上的一大進步，但仍然存在著制備時間冗長的問題(通常需要幾天的時間) (Gao et al. , Prog. Polym. Sci. 2004, 29’ 183) ;2、已報道的將單個點擊化學(click chemistry)反應通過使用AB2或A2+B3法用于制備超支化聚合物，展現(xiàn)了合成技術上的創(chuàng)新，但仍然存在一些方法上的問題，如所用單體不能商品化購買、合成繁瑣且綜合收率低 (Perrier et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 18075)、容易凝膠等。到目前為止，如何利用點擊化學來快速、簡便、高收率制備超支化聚合物仍然是一項重大挑戰(zhàn)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有超支化聚合物在合成方法上的不足，提供一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法。連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法的步驟如下
1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的二硫醇化合物、0.5~10摩爾溶劑、 Ο.9~. 1摩爾堿、O.9~l. 1摩爾的含炔基和鹵素化合物，于-20 °c~30 °c下進行巰基-鹵反應0. 5飛小時，經過濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；
2)氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于0.25~10摩爾溶劑中，加入0. 005、. 05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏自由基引發(fā)劑，通過紫外光輻照或40 °c~90 °C加熱產生自由基，進行巰基-炔反應0. 5~24小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。所述的二硫醇化合物選自1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6_ 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙(2-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3-二巰基-1-丙醇或1，4- 二巰基蘇糖醇。所述的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、 四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮。所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二乙基異丙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亞乙基三胺。所述的含炔基和鹵素的化合物選自丙炔氯、丙炔溴、丙炔碘、 1-溴-2- 丁炔、1-氯-5-己炔或8-氯-1-辛炔。所述的光敏自由基引發(fā)劑選自安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。所述的熱敏自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙(4-甲氧-2，4- 二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨。本發(fā)明采用全新的雙點擊化學反應聯(lián)用的策略，連續(xù)使用巰基_鹵與巰基_炔點擊化學反應，獲得含有大量硫醚鍵和炔基的聚合物，產物的分子量與支化度較高且可調控。 這種制備方法與傳統(tǒng)方法比較，具有明顯的優(yōu)點，如利用了點擊化學高效快速的特點、無需繁瑣的AB2單體合成和純化步驟、工藝簡便、適用單體廣泛、操作簡單易行、可控性強、重復性高、收率高等。這一方法對于快速、簡便、高效合成超支化聚合物的方法學有著突破性的意義。所得的含大量硫醚鍵的超支化聚合物將在生物醫(yī)藥載體、高性能多功能材料、添加劑等領域有著廣泛的應用前景


圖1是本發(fā)明中用3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇與丙炔溴合成的超支化聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳氫質子的信號(2.5 3.0 ppm)和醚氧鍵連接的碳氫質子的信號(3. 5 3. 7 ppm)。圖2是本發(fā)明中用己二硫醇與丙炔溴合成的超支化聚合物的1H核磁共振譜圖，顯示了明顯的硫醚鍵連接的碳氫質子的信號(2.5 3.0 ppm)和己二硫醇中碳氫質子的信號 (1. 3 1. 6 ppm) ο圖3是以3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇為原料的超支化聚合物的GPC曲線(曲線a)；以己二硫醇為原料的超支化聚合物的GPC曲線(曲線b)。
具體實施例方式本方法的原理是用巰基-鹵反應快速高效合成可供聚合的前驅體，再用巰基-炔反應實施自由基聚合得到含大量硫醚鍵的超支化聚合物。下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。實施例1
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應5小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物(數(shù)均分子量為7800 ；重均分子量為150000 ；支化度為0. 44)。實施例2:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 01 g, 18 mmol)，丙炔溴(2.12 g, 18 mmol), 在-20 0C下反應5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應5小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物。實施例3:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，甲醇(0.32 g, 10 mmol),K0H (1. 23 g, 22 mmol)，丙炔溴(2.60 g, 22 mmol), 在30 0C下 反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應5小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物。實施例4:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),乙醇(9.2 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol),丙炔氯(1. 64 g, 22 mmol), 在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應5小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物。實施例5:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲苯(19.43 g, 200 mmol)，三乙胺(2.02 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應5小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物。實施例6:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應1小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物(數(shù)均分子量為3500 ；重均分子量為7700 ；支化度為0. 61)。實施例7:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入0.5 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(25.6 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應4小時，經甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例8 步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol)，甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入5 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(256 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應20分鐘，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物。實施例9:
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈(66 mg)，在75 °C下引發(fā)聚合24小時，經甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例10
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 !1101%的2，2’-偶氮雙(4-甲氧-2，4-二甲基戊腈)(124 mg)，在40 °C下引發(fā)聚合24小時，經甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例11
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的過氧化苯甲酰(97 mg)，在90 °C下引發(fā)聚合10小時，經甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例12
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入己二硫醇(3.01 g, 20 mmol)，甲醇(6.4 g, 200 mmol),KOH (1. 12 g, 20 mmol),丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol),在 15。C下反應0. 5 小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應8小時，經甲醇沉淀、分離、 干燥得到超支化聚合物(數(shù)均分子量為7900 ；重均分子量為230000 ；支化度為0. 68)。實施例13
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(3.64 g, 20 mmol),甲醇(6.4 g, 200 mmol), KOH (1. 12 g, 20 mmol)，丙炔溴(2.41 g, 20. 4 mmol)，在15 0C下反應0. 5小時，經過濾除去所生成的KBr鹽沉淀，減壓蒸發(fā)除去甲醇；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于40 mL甲苯中，加入2 mol%的光敏自由基引發(fā)劑安息香二甲醚(102.5 mg)，通過紫外光輻照，聚合反應1小時，經甲醇沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物(數(shù)均分子量為3100 ；重均分子量為9500 ；支化度為0. 82)。實施例14
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇， 0. 5 mol甲醇，0. 9 moIKOH, 0. 9 mol丙炔溴，于-20 0C下進行巰基-鹵反應0. 5小時，經過濾除去生成的KCl沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于0.25 mol溶劑中，加入0.005 mol的安息香二甲醚，通過紫外光輻照，進行巰基-炔反應0. 5小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例15
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇， 10 mol甲醇，1. 1 mo 1K0H, 1. 1 mol的丙炔溴，于30 0C下進行巰基-鹵反應5小時，經過濾除去生成的KCl沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于10 mol溶劑中，加入0.05 mol偶氮二異丁腈，通過90 0C加熱產生自由基，進行巰基_炔反應24小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例16
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇， 10 mol甲醇，1. 1 mo 1K0H, 1. 1 mol的丙炔溴，于30 0C下進行巰基-鹵反應5小時，經過濾除去生成的KCl沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于10 mol溶劑中，加入0.005 mol的安息香二甲醚，通過紫外光輻照，進行巰基_炔反應24小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。實施例17
步驟1)，氮氣保護下，在反應器中依次加入1 mol的3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇， 0. 5 mol甲醇，0. 9 mo 1K0H, 0. 9 mol丙炔溴，于-20 0C下進行巰基-鹵反應0. 5小時，經過濾除去生成的KCl沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；
步驟2)，氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于0.25 mol溶劑中，加入0.05 mol偶氮二異丁腈，通過90 0C加熱產生自由基，進行巰基_炔反應24小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。
權利要求
1.一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于它的步驟如下1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的二硫醇化合物、0.5^10摩爾溶劑、 Ο. Γ . 1摩爾堿、O.fl. 1摩爾的含炔基和鹵素化合物，于-20 °(T30 °c下進行巰基-鹵反應0. 5飛小時，經過濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑；2)氮氣保護下，將步驟1)所得產物溶于0.25^10摩爾溶劑中，加入0. 005、. 05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏自由基引發(fā)劑，通過紫外光輻照或40 °(T90 °C加熱產生自由基，進行巰基-炔反應0. 5^24小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的二硫醇化合物選自1，4- 丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，8-辛二硫醇、3，6- 二氧雜-1，8-辛烷二硫醇、雙O-巰基乙基)醚、雙(3-巰基丙酸)丁二醇、2，3- 二巰基-1-丙醇或1，4-二巰基蘇糖醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、甲苯、苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己烷、乙醚、 乙酸乙酯或N-甲基吡咯烷酮。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、 二乙基異丙基胺、四甲基乙二胺或五甲基二亞乙基三胺。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的含炔基和鹵素的化合物選自丙炔氯、丙炔溴、丙炔碘、1-溴-2- 丁炔、1-氯-5-己炔或 8-氯-1-辛炔。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的光敏自由基引發(fā)劑選自安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法，其特征在于所述的熱敏自由基引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’ -偶氮雙甲氧_2，4-二甲基戊腈)、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種連續(xù)點擊化學制備超支化聚合物的方法。它的步驟如下1)氮氣保護下，在反應器中依次加入1摩爾的二硫醇化合物、0.5~10摩爾溶劑、0.9~1.1摩爾堿、0.9~1.1摩爾的含炔基和鹵素化合物，于-20oC~30oC下進行巰基-鹵反應0.5~5小時，經過濾除去生成的沉淀，減壓蒸發(fā)除去溶劑;2)氮氣保護下，將1)步驟所得產物溶于0.25~10摩爾溶劑中，加入0.005~0.05摩爾的光敏自由基引發(fā)劑或熱敏自由基引發(fā)劑，通過紫外光輻照或40oC~90oC加熱產生自由基，進行巰基-炔反應0.5~24小時，經沉淀、分離、干燥得到超支化聚合物。本發(fā)明無需繁瑣的AB2單體合成和純化、快速高效、工藝簡便等優(yōu)點。所得的含大量硫醚鍵和炔基的超支化聚合物將在高性能材料、添加劑等領域有著廣泛的應用前景。
文檔編號C08G75/04GK102153751SQ20111004243
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月22日 優(yōu)先權日2011年2月22日
發(fā)明者韓金, 高超 申請人:浙江大學