專利名稱:一種烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及ー種烯烴聚合方法。
背景技術(shù):
茂金屬催化劑的開發(fā)應(yīng)用是繼傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑之后,烯烴聚合催化劑領(lǐng)域的又一重大突破。由于均相茂金屬催化劑達(dá)到高活性所需的甲基鋁氧烷(MAO)用量大,生產(chǎn)成本高,并且得到的聚合物無粒形,無法在應(yīng)用廣泛的淤漿法或氣相法聚合エ藝上使用。并且,茂金屬催化劑的活性很高,在聚合反應(yīng)過程中易于發(fā)生局部聚合速度較快,進(jìn)而導(dǎo)致爆聚。解決上述問題的有效辦法就是把可溶性茂金屬催化劑進(jìn)行負(fù)載化處理。目前,有關(guān)茂金屬催化劑負(fù)載化研究報(bào)道非常多,其中以SiO2為載體的報(bào)道研究最多,例如 CN1095474C、CN1049439C、CN1157419C、US4808561、US5026797、US5763543 和 US5661098 均公開了以SiO2為載體的負(fù)載型茂金屬催化劑。然而,為深入研究新的載體/催化劑/助催化劑體系,有必要嘗試不同的載體,以推動(dòng)載體催化劑和聚烯烴エ業(yè)的進(jìn)一歩發(fā)展。分子篩是具有均勻規(guī)整的ー維或立體網(wǎng)狀篩孔的材料,表面活性較高、吸附性能好、具有明顯的分子擇形性能,它允許一定尺寸的単體及其形成的聚合物插入分子篩的孔道中。并且,由于分子篩具有納米孔道,聚合過程中単體的插入方式和鏈增長過程與自由空間不同,有限的空間在一定程度上減少了雙基終止的機(jī)會(huì),使聚合反應(yīng)表現(xiàn)出“活性聚合”的特征。將烯烴聚合催化劑負(fù)載于分子篩,具有如下優(yōu)點(diǎn)(I)人工合成的分子篩不含有易使聚合物降解的雜質(zhì),將提高聚烯烴材料的抗老化性能;(2)分子篩納米孔道具有載體與反應(yīng)器的雙重功能,催化劑負(fù)載效率高,聚合過程容易控制,并且可以在聚合反應(yīng)器的骨架中鍵入活性中心,加快反應(yīng)進(jìn)程,提高產(chǎn)率;(3)對單體插入與聚合反應(yīng)有立體選擇效應(yīng),能提高聚烯烴的分子量和熔點(diǎn)。由此可見,分子篩負(fù)載烯烴聚合催化劑的出現(xiàn)為烯烴配位聚合開辟了ー個(gè)新的領(lǐng)域。與エ業(yè)用硅膠相比,有序介孔分子篩具有較大的比表面積,可以處理較大的分子或基團(tuán),可使催化劑很好地發(fā)揮其應(yīng)有的催化活性。目前常用孔徑為5-7納米的介孔分子篩作為催化劑載體。因此,如何獲得高催化效率的負(fù)載型茂金屬催化劑,進(jìn)而高效地進(jìn)行烯烴聚合仍然是ー個(gè)亟待解決的技術(shù)問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的負(fù)載型茂金屬催化劑的催化效率仍然較低,導(dǎo)致采用負(fù)載型茂金屬催化劑的烯烴聚合反應(yīng)的效率不高的問題,提供一種高效的烯烴聚合方法。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn),通過采用孔徑適當(dāng)増大(如孔徑為11-20納米)的介孔材料作為載體,獲得的催化劑的活性能夠明顯提高,究其原因,可能是現(xiàn)有的催化劑采用孔徑為5-7納米的介孔分子篩作為載體吋,負(fù)載過程中茂金屬進(jìn)入孔道易于發(fā)生堵塞,導(dǎo)致催化劑的催化活性不能充分發(fā)揮出來,從而導(dǎo)致烯烴聚合的效率不高。除此之外,在進(jìn)行こ烯聚合時(shí),由于負(fù)載茂金屬主要 是負(fù)載進(jìn)入豐富的孔道內(nèi)部,聚合時(shí)誘導(dǎo)期較長,不會(huì)出現(xiàn)有損于聚合反應(yīng)釜的爆聚現(xiàn)象。本發(fā)明提供了ー種烯烴聚合方法,該方法包括在烯烴聚合條件下,將ー種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸,其特征在于,所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷,所述載體為棒狀大孔介孔ニ氧化硅,所述棒狀大孔介孔ニ氧化硅的最可幾孔徑為11-20納米,所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu),式I
權(quán)利要求
1.ー種烯烴聚合方法,該方法包括在烯烴聚合條件下,將ー種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸,其特征在于,所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷,所述載體為棒狀大孔介孔ニ氧化硅,所述棒狀大孔介孔ニ氧化硅的最可幾孔徑為11-20納米,所述茂金屬化合物具有式I所示的結(jié)構(gòu), 式I
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合方法,其中,以所述負(fù)載型茂金屬催化劑的總量為基準(zhǔn),所述茂金屬化合物和烷基鋁氧烷的總量為20-50重量%,所述載體的含量為50-80重量%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的烯烴聚合方法,其中,所述烷基鋁氧烷中的鋁與所述茂金屬化合物中的M的摩爾比為50-200 I。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合方法,其中,M為錯(cuò),X為氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合方法,其中,所述茂金屬化合物中的R1J/為C1-C5的烷基,且民、も、1 4、1 5、1 2’、も’、1 4’和r5’均為氫,優(yōu)選所述茂金屬化合物為雙(正丁基環(huán)戊ニ烯基)ニ氯化鋯;所述烷基鋁氧烷中的烷基為C1-C5的烷基,優(yōu)選所述烷基鋁氧烷為甲基招氧燒。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的烯烴聚合方法,其中,所述載體的長度為2-20微米,長徑比為2-8,比表面積為300-600平方米/克,孔容為O. 3-1. 5毫升/克。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合方法,其中,所述載體由包括以下步驟的方法制得 (1)將模板劑、水和HCl在25-60°C溫度下攪拌至溶解; (2)將步驟(I)所得溶液與正硅酸こ酯在25-60°C溫度下攪拌O.2小時(shí)以上; (3)將步驟(2)所得產(chǎn)物在晶化條件下晶化; (4)將步驟(3)所得晶化產(chǎn)物與碳原子數(shù)為1-4的醇溶劑接觸,以脫除模板劑; 所述模板劑為聚氧化こ烯-聚氧化丙烯-聚氧化こ烯三嵌段共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合方法,其中,所述晶化條件包括晶化溫度為90-180°C,晶化時(shí)間為10-40小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合方法,其中,所述晶化產(chǎn)物與碳原子數(shù)為1-4的醇溶劑接觸的條件包括溫度為90-120°C,時(shí)間為10-40小吋,晶化產(chǎn)物與碳原子數(shù)為1-4的醇溶劑的重量比為I 100-300。
10.根據(jù)權(quán)利要求7或9所述的烯烴聚合方法,其中,所述碳原子數(shù)為1-4的醇溶劑為こ醇。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的烯烴聚合方法,其中,按摩爾比計(jì),聚氧化こ烯-聚氧化丙烯-聚氧化こ烯水氯化氫=I 9000-15000 100-500。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的烯烴聚合方法,其中,所述烯烴為こ烯、α-烯烴和雙烯烴中的ー種或多種,優(yōu)選所述烯烴為こ烯、C3-Cltl的I-烯烴、C4-C8的雙烯烴中的ー種或多種。
13.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法,其中,所述接觸在溶劑中進(jìn)行,所述烯烴聚合條件包括以茂金屬化合物計(jì),所述負(fù)載型茂金屬催化劑的濃度為1父10_8-1\10_5摩爾/升,溫度為-780CM 100°C,壓カ為 O. Ol-IOMPa0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合方法,該方法包括在烯烴聚合條件下,將一種或多種烯烴與負(fù)載型茂金屬催化劑接觸,其特征在于,所述負(fù)載型茂金屬催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的茂金屬化合物和烷基鋁氧烷,所述載體為棒狀大孔介孔二氧化硅載體。根據(jù)本發(fā)明的烯烴聚合方法,由于采用的催化劑中所述茂金屬化合物具有夾心結(jié)構(gòu),并且環(huán)戊二烯基上具有取代基,其中所述的棒狀大孔介孔二氧化硅具有高度有序的孔結(jié)構(gòu)、大孔徑(11-12納米)和孔體積、良好的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的大分子催化吸附性能,因此具有高的聚合效率。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK102718898SQ20111008031
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者亢宇, 劉長城, 張明森, 王洪濤, 謝倫嘉, 邱波, 郭順 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院