專利名稱：新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一類新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂及其制備方法，特別涉及主鏈含有硅原子、硼原子及乙炔基的一類有機(jī)-無機(jī)雜化材料聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)。
背景技術(shù)：
含硅聚合物(如聚硅烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚氮硅烷等)具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐高溫性能，可用作陶瓷前驅(qū)體、耐高溫復(fù)合材料基體樹脂等。近年來，主鏈中含有-Si-C E C-基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物已成為研究的熱點(diǎn)，在高性能復(fù)合材料、半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料和陶瓷前驅(qū)體等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。日本學(xué)者Itoh等采用硅烷和二乙炔基苯為主要原料，通過脫氫偶聯(lián)反應(yīng)合成了一類硅炔雜化材料(MSP樹脂)(Macromolecules，1994，27 :7917)，其分解溫度高于600°C， 1000°C的殘留率大于94%，具有很高的陶瓷化產(chǎn)率，可用作熱防護(hù)和耐燒蝕材料；法國學(xué)者Buvat等制備苯乙炔封端的硅炔雜化樹脂(BJL樹脂)(SAMPE Symp, 2000,46 :134)，樹脂在200°C下固化，熱分解溫度為495°C ；華東理工大學(xué)陳麒等在國內(nèi)開展了有機(jī)-無機(jī)硅炔雜化材料的研究工作，設(shè)計(jì)合成了一系列苯乙炔基硅烷樹脂，包括甲基二苯乙炔基硅烷 (MDPES) (ZL02151140. 3 ；ZL200510110133. 5)、甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)和四苯乙炔基硅烷(TPEQ。這三種樹脂在普通有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，通過預(yù)聚反應(yīng)可以有效地控制體系的粘度，適用于各種先進(jìn)復(fù)合材料成型工藝。將這三種樹脂固化至400°C，采用 TGA對其耐熱性能進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明該類樹脂具有優(yōu)異的耐熱性能，隨著分子結(jié)構(gòu)中乙炔基數(shù)量的增加，氮?dú)庵械腡d5(質(zhì)量損失5%的分解溫度)由615°C提高到710°C，80(TC 的質(zhì)量保留率由91. 提高到93. 3%，但是空氣中的Td5和800°C的質(zhì)量保留率與氮?dú)夥諊啾龋休^大幅度的下降，結(jié)果如表1所示。表1多苯乙炔硅烷的耐熱性能數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1. 一種新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂聚(二乙炔基苯-硅烷-硼烷)，其特征在于所述的新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂具有如下結(jié)構(gòu)式
2.權(quán)利要求1所述的新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂的制備方法，其主要步驟為(1)第一步反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下，通過鎂與溴乙烷反應(yīng)生成乙基溴化鎂；(2)第二步反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下，二乙炔基苯與第一步反應(yīng)生成的乙基溴化鎂反應(yīng)生成二乙炔基苯基溴化鎂；(3)第三步反應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下，第二步反應(yīng)生成的二乙炔基苯基溴化鎂與苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于二乙炔基苯與溴乙烷的摩爾比為 1 O 幻；苯基二氯硼烷和二氯硅烷的摩爾比為任意比例；二乙炔基苯與苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物的摩爾比為1 (1 3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第一步反應(yīng)中，溴乙烷溶液在滴加過程中的反應(yīng)溫度為10 80°C，滴加完畢后回流反應(yīng)時(shí)間為0. 5 5小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第二步反應(yīng)中，二乙炔基苯溶液在滴加過程中的反應(yīng)溫度為10 70°C，滴加完畢后回流反應(yīng)時(shí)間為0. 5 4小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第三步反應(yīng)中，苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物在滴加過程中的反應(yīng)溫度為10 70°C，滴加完畢后回流反應(yīng)時(shí)間為1 4小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于第三步反應(yīng)結(jié)束后，滴加的鹽酸濃度為5 20%，滴加完畢后反應(yīng)溫度為10 60°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5 4小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于二乙炔基苯為1，3_二乙炔基苯、1， 4- 二乙炔基苯或1，3- 二乙炔基苯和1，4- 二乙炔基苯的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類新型硼硅炔雜化耐高溫樹脂及其制備方法。該樹脂以二氯硅烷、苯基二氯硼烷、二乙炔基苯為原料，通過格氏試劑，無水四氫呋喃(THF)作溶劑，在惰性氣體保護(hù)下分三步反應(yīng)而得。第一步反應(yīng)通過鎂與溴乙烷反應(yīng)生成乙基溴化鎂；第二步反應(yīng)二乙炔基苯與第一步反應(yīng)生成的乙基溴化鎂反應(yīng)生成二乙炔基苯基溴化鎂；第三步反應(yīng)第二步反應(yīng)生成的二乙炔基苯基溴化鎂與苯基二氯硼烷和二氯硅烷的混合物反應(yīng)，后處理得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)二乙炔基苯與二氯硅烷、二乙炔基苯與苯基二氯硼烷、二乙炔基苯與苯基二氯硼烷和二氯硅烷混合物的摩爾比，很容易地控制聚合物的分子量、交聯(lián)密度和硅或硼的含量，從而達(dá)到聚合物性能可調(diào)整性的目標(biāo)。本發(fā)明選用的原料相對易得，工藝流程簡單，操作方法簡便易行。制得的聚合物為淡黃色低粘度液體至粘稠狀固體，易溶于各類普通有機(jī)溶劑中，可作為高性能復(fù)合材料樹脂基體、絕緣材料、陶瓷前驅(qū)體等，在電子、信息、國防、航空航天等高端領(lǐng)域中有著極其廣泛的應(yīng)用前景。
文檔編號C08G79/08GK102226000SQ20111010127
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月21日
發(fā)明者倪禮忠, 周權(quán), 王庚超, 陳明鋒 申請人:華東理工大學(xué)