專(zhuān)利名稱(chēng)：一種核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)/聚丙烯酸酯復(fù)合材料制備技術(shù)，具體涉及一種水性核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯復(fù)合乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基類(lèi)單體的共聚物稱(chēng)作丙烯酸樹(shù)酯。一般作為涂料中的成膜物質(zhì)。丙烯酸樹(shù)酯由于具有良好粘附性、成膜性能在涂料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，然而其存在熱穩(wěn)性、機(jī)械性能差等方面的缺陷。因此，人們對(duì)其進(jìn)行了多種改性以期能提高 性能。由于無(wú)機(jī)納米材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐老化等性能，通過(guò)與樹(shù)酯結(jié)合可以提高丙烯酸樹(shù)酯的機(jī)械、耐老化等性能，所以對(duì)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的研究受到了越來(lái)越多研究者的關(guān)注。制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的方法有溶膠凝膠法、層間插入法、共混法、原位聚合法等。參與制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料的無(wú)機(jī)粒子主要有納米碳酸鈣、納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米氧化鋅等，特別的，納米二氧化硅作為一種制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料常用的無(wú)機(jī)材料，在涂料、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一般的，對(duì)納米二氧化硅進(jìn)行表面改性，有利于納米二氧化硅與有機(jī)物接枝聚合形成有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料。例如中國(guó)專(zhuān)利CN 1654533A公開(kāi)了一種納米二氧化硅/丙烯酸酯復(fù)合乳液及其制備方法，該制備方法是先將納米二氧化硅顆粒經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑表面處理，再分別經(jīng)過(guò)原位聚合制備而得，該方法中納米粒子的量占丙烯酸酯單體用量的0. I 5%，但其對(duì)復(fù)合乳液進(jìn)行微觀表征，不能說(shuō)明有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合材料中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的關(guān)系。中國(guó)專(zhuān)利CN 1246346C公開(kāi)了一種羧基功能型高分子/納米二氧化硅復(fù)合納米粒子的制備方法，該方法采用的是無(wú)皂懸浮乳液聚合法，但無(wú)皂懸浮乳液聚合法中所使用的可反應(yīng)型乳化劑成本較高，限制了其廣泛應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，以及提供一種乳液聚合法制備該核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。首先，應(yīng)用溶膠凝膠法制備單分散納米二氧化硅，并應(yīng)用有機(jī)硅氧化硅烷對(duì)其進(jìn)行表面改性，將改性后的納米二氧化硅分散至去離子水中；采用乳液聚合法，以納米二氧化硅為核結(jié)構(gòu)的種子乳液，以丙烯酸酯混合單體進(jìn)行聚合包覆，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。具體工藝步驟如下A.改性納米二氧化硅粒子的制備各組份的加入量按以下體積份數(shù)計(jì)量乙醇80 90份
氨水6 8份
正娃酸乙酯3 6份
去離子水2 5份
硅烷偶聯(lián)劑2 4份制備工藝是將乙醇、去離子水和氨水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中加熱至40 60°C，攪拌均勻后，再加入正硅酸乙酯，使其反應(yīng)4 24h，繼續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至20 30°C，然后向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，保持?jǐn)嚢铚囟确磻?yīng)8 20h，分離、再用乙醇洗滌3 4次，得到改性的納米二氧化硅粒子；將其分散于去離子水中配成質(zhì)量百分含量為3%的納 米二氧化硅分散液，待用；所述的硅烷偶聯(lián)劑為CH2 = CH-Si (OR)3，其中R基為C1 C2的烷酯基或烷基，較好的是乙烯基三甲氧基硅氧烷或乙烯基三乙氧基硅氧烷；B、二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制備各組份的加入量按以下質(zhì)量份數(shù)計(jì)量
丙烯酯單體100份
納米二氧化硅分散液 I 250份 復(fù)合乳化劑9份
引發(fā)劑2 3份
去離子水700 800份制備工藝是將二氧化硅分散液和去離子水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中，攪拌均勻，再加入復(fù)合乳化劑和I 5份丙烯酸酯單體，加熱至70 90°C并在250 300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散均勻后，再將剩余的丙烯酸酯單體緩慢加入、再加入引發(fā)劑，攪拌下保持70 90°C溫度反應(yīng)3 7h，冷卻至室溫，即獲得納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液；所述的丙烯酸酯單體是丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體和功能性單體按質(zhì)量比為50 : 47 : 3組成的混合物；其中丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺中的一種或多種；丙烯酸酯軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羥乙酯中一種或多種；功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種；所述的復(fù)合乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子乳化劑按2 I的質(zhì)量配成的混合物，其中陰離子型乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；非離子乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚乳化劑；所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉的水溶液，其質(zhì)量濃度為2 3%。對(duì)步驟B得到的乳液進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖1-3由圖I可見(jiàn)，組成乳液膠膜的化學(xué)特征基團(tuán)在2956CHT1和2873CHT1處有甲基CH3、亞甲基CH2的伸縮振動(dòng)的吸收峰；在1729CHT1處是丙烯酸酯中的C = O的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1620-1680CHT1處沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，從而可以說(shuō)明共聚物中無(wú)C = C雙鍵；同時(shí)也說(shuō)明丙烯酸酯單體都參與了共聚。Si-O-Si反伸縮振動(dòng)吸收峰、伸縮振動(dòng)吸收峰、彎曲振動(dòng)吸央峰出現(xiàn)的位置分別為IIOOcnr1、80001^470(^1附近處，說(shuō)明存在丙烯酸酯與納米二氧化硅。圖2可證明乳液粒子的微觀形態(tài)為球形；圖3可說(shuō)明乳液粒子的結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，其中納米二氧化硅作為核結(jié)構(gòu)存在于乳液中。有益效果采用該方法制備出的核殼結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅聚丙烯酸酯乳液粒子具有低乳化劑、核殼結(jié)構(gòu)明顯、性狀穩(wěn)定等特點(diǎn)；同時(shí)，與其它聚合方法相比，該方法還具有制備方法簡(jiǎn)單、設(shè)備成本低廉、可廣泛應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。


圖I是納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的紅外光光譜圖，其中a為實(shí)施例I樣品的譜圖山為實(shí)施例2樣品的譜圖；c為實(shí)施例3樣品的譜圖； 圖2是實(shí)施例2中納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的掃描電鏡(SEM)圖；圖3是實(shí)施例2中納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的透射電鏡(TEM)具體實(shí)施例方式實(shí)施例IAjf 820ml乙醇、30ml去離子水、70ml氨水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中加熱至500C，攪拌均勻后，加入40ml正硅酸乙酯，使其反應(yīng)24h后，連續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至35°C，然后向體系中加入32ml乙烯基三甲氧硅烷，保持?jǐn)嚢铚囟确磻?yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，分離改性后的納米二氧化硅粒子，使用乙醇洗滌四次后分散于去離子水中，得到質(zhì)量濃度為2. 5%的納米二氧化硅分散液。B、將步驟A中IOg 二氧化硅分散液加入至裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中，再加入60g去離子水，攪拌均勻后，加入0. 09g十二烷基苯磺酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚組成的復(fù)合乳化劑和0. 3g丙烯酸酯單體，加熱至78°C并在270rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散均勻后，向體系中分別緩慢加入9. 7g丙烯酸酯單體、質(zhì)量濃度為2%過(guò)硫酸銨水溶液20ml，加入完畢后，保溫反應(yīng)5h后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，可獲得納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。實(shí)施例2Ajf 850ml乙醇、30ml去離子水、75ml氨水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中加熱至500C，攪拌均勻后，加入45ml正硅酸乙酯，使其反應(yīng)22h后，連續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至30°C，然后向體系中加入40ml乙烯基三乙氧硅烷，保持?jǐn)嚢铚囟确磻?yīng)13h，反應(yīng)結(jié)束后，分離改性后的納米二氧化硅粒子，使用乙醇洗滌四次后分散于去離子水中，得到質(zhì)量濃度為2. 3%的納米二氧化硅分散液。B、將步驟A中20g 二氧化硅分散液加入至裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中，再加入55g去離子水，攪拌均勻后，加入0. 09g十二烷基磺酸鈉和辛基苯基聚氧乙烯醚組成的復(fù)合乳化劑和0. 4g丙烯酸酯單體,加熱至80°C并在300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散均勻后，向體系中分別緩慢加入9. 6g丙烯酸酯單體、質(zhì)量濃度為3%過(guò)硫酸鉀水溶液20ml，加入完畢后，保溫反應(yīng)5h后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，可獲得納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。實(shí)施例3
A、將870ml乙醇、40ml去離子水、77ml氨水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中加熱至50°C，攪拌均勻后，加入50ml正硅酸乙酯，使其反應(yīng)IOh后，得到納米二氧化硅粒子；當(dāng)單分散納米二氧化硅粒子制備完成后，連續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至30°C，然后向體系中加入20ml乙烯基三甲氧硅烷，保持?jǐn)嚢铚囟确磻?yīng)13h，反應(yīng)結(jié)束后，分離改性后的納米二氧化硅粒子，使用乙醇洗滌四次后分散于去離子水中，得到質(zhì)量濃度為2. 9%的納米二氧化硅分散液。B、將步驟A中26g 二氧化硅分散液加入至裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中，再加入54g去離子水，攪拌均勻后，加入0. 09g十二烷基苯磺酸鈉和辛基苯基聚氧乙烯醚組成的復(fù)合乳化劑和0. 4g丙烯酸酯單體,加熱至83°C并在280rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散均勻后，向體系中分別緩慢加入9. 6g丙烯酸酯單體、質(zhì)量濃度為2%過(guò)硫酸納水溶液20ml，加入完畢后，保溫反 應(yīng)6h后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，可獲得納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液。
權(quán)利要求
1.一種核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制備方法，具體工藝步驟如下 A.改性納米二氧化硅粒子的制備 各組份的加入量按以下體積份數(shù)計(jì)量乙醇80 90份氨水6 8份正娃酸乙酯3 6份去離子水2 5份硅烷偶聯(lián)劑2 4份 制備工藝是將乙醇、去離子水和氨水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中加熱至40 60°C，攪拌均勻后，再加入正硅酸乙酯，使其反應(yīng)4 24h，繼續(xù)攪拌并調(diào)節(jié)溫度至20 30°C，然后向體系中加入硅烷偶聯(lián)劑，保持?jǐn)嚢铚囟确磻?yīng)8 20h，分離、再用乙醇洗滌3 4次，得到改性的納米二氧化硅粒子；將其分散于去離子水中配成質(zhì)量百分含量為3%的納米二氧化硅分散液，待用；所述的硅烷偶聯(lián)劑為CH2 = CH-Si (OR)3，其中R基為C1 C2的烷酯基或烷基； B、二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制備 各組份的加入量按以下質(zhì)量份數(shù)計(jì)量 丙烯酯單體100份 納米二氧化硅分散液 I 250份 復(fù)合乳化劑9份 引發(fā)劑2 3份去離子水700 800份 制備工藝是將二氧化硅分散液和去離子水加入裝有冷凝裝置的反應(yīng)器中，攪拌均勻，再加入復(fù)合乳化劑和I 5份丙烯酸酯單體，加熱至70 90°C并在250 300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌分散均勻后，再將剩余的丙烯酸酯單體緩慢加入、再加入引發(fā)劑，攪拌下保持70 90°C溫度反應(yīng)3 7h，冷卻至室溫，即獲得納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液； 所述的丙烯酸酯單體是丙烯酸酯硬單體、丙烯酸酯軟單體和功能性單體按質(zhì)量比為50 47 3組成的混合物；其中丙烯酸酯硬單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酰胺中的一種或多種；丙烯酸酯軟單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基酯、丙烯酸羥乙酯中一種或多種；功能性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種； 所述的復(fù)合乳化劑為陰離子型乳化劑和非離子乳化劑按2 I的質(zhì)量配成的混合物，其中陰離子型乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉；非離子乳化劑是烷基酚聚氧乙烯醚或辛基苯基聚氧乙烯醚乳化劑； 所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鈉的水溶液，其質(zhì)量濃度為2 3%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征是步驟A所述的娃燒偶聯(lián)劑為乙稀基二甲氧基娃氧燒或乙稀基二乙氧基娃氧燒；
3.一種根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法制備的核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，乳液粒子的微觀形態(tài)為球形，其中納米二氧化硅作為核結(jié) 構(gòu)存在于乳液中。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種核殼結(jié)構(gòu)納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，同時(shí)提供了采用乳液聚合法制備該乳液的方法。首先，應(yīng)用溶膠凝膠法制備制出單分散納米二氧化硅，并應(yīng)用有機(jī)硅氧化硅烷對(duì)其進(jìn)行表面改性，將改性后的納米二氧化硅分散至去離子水中；采用乳液聚合法，以納米二氧化硅為核結(jié)構(gòu)的種子乳液，以丙烯酸酯混合單體進(jìn)行聚合包覆，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅/聚丙烯酸酯乳液，乳液粒子的微觀形態(tài)為球形且結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，其中納米二氧化硅作為核結(jié)構(gòu)存在。
文檔編號(hào)C08F292/00GK102766241SQ201110117190
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2011年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月6日
發(fā)明者于書(shū)平, 馮俊紅, 朱紅, 汪中明, 金鑫, 韓克飛 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)